DE1769701C3 - Für Spachtelmassen geeignete beschleunigt härtbare Polyestergemische - Google Patents
Für Spachtelmassen geeignete beschleunigt härtbare PolyestergemischeInfo
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Description
dadurchgekennzeichnet.daßder ungesättigte Polyester (a) anstelle von Phthalsäureresten Dicarbonsäurereste
aus der Reihe Tetrahydrophthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-.Hexahydrophthalsäurereste
enthält
Es ist bekannt, daß man ungesättigte Polyestergießharze auch a!s Spachtelmassen verwenden kann. Zu diesem
Zweck sollen sie bei niedrigen Temperaturen rasch aushärten. Die ausgehärteten Massen sollen gut schiebbar
sein und eine trockene, harte Oberfläche haben. Durch passende Wahl der Komponenten beim Aufbau des
Polyesters lassen sich diese Eigenschaften erzielen. ..
Polyester die als Dicarbonsäurekomponente ausschließlich eine «./?-Athylendicarbonsaure enthalten, haben
zwar eine hohe Reaktivität bei der Aushärtung, die Härtungsprodukte sind jedoch wenig elastisch, haften
schlecht auf der Unterlage und neigen zur Rißbildung. Daher ist es üblich, den Polyester m.t einer nicht
mischpolymerisierbaren Dicarbonsäure zu modifizieren. Hierzu hat sich besonders die o-Pntha sa"« bzw. deren
Anhydrid bewährt. Das Phthalsäureanhydrid läßt sich als Rohstoff und bei der Verarbeitung leicht handhaben
da es in flüssiger Form angewendet werden kann. Die damit hergestellten Polyester ergeben Formmassen m.t
hervorragenden mechanischen Eigenschaften, namentlich hoher Härte und guter Schleifbarkeit
Uie Eigenschaften des Polyesterharzes sind ferner durch die Art ihrer Glykolkomponenten bestimmt Langkettige
aliphatische Glykole führen zu elastischen, jedoch relativ weichen Produkten Produkte mit hoher
ObSächenhärte erhält man dagegen durch Einbau von kurzkettigen Glykolen. wie Athylenglykoloder 1.1-PropylenglykoL
Das U-Propylenglykol besitzt gegenüber dem Athytenglykol de., rorte^ ~a- -'* -^.f """-' Ej
stellten Polyester mit polymerisationsfähigen Vinylmonomeren besser vertraglich sind. Gegebenfalls können |
solche niedermolekularen Glykole mit längerkeitigen Glykolen abgemischt werden Hierfür komm vor allem |
das Dioropylenglykol in Frage. Ausgehärtete Formmassen aus dipropylenglykolhaltigen Polyestern haben
gegenüber ausschließlich Propylenglykol enthaltenden Produkten eine verbesserte Elastizität bei guter Schle.fbaDie'aüs
den'vÜrgenannten Polyestern durch Abmischen mit polymerisationsfähigen yinylmonomercn hergestellten
Gießharze lassen sich durch peroxidische Initiatoren aushärten. Wenn man außer dem Peroxid.n.t.ator
noch einen Beschleuniger zugibt, kann man eine Aushärtung in der Kälte ohne äußere Wärmezufuhr erzielen.
Als Härtungsbeschleuniger haben sich besonders Aryl-N.N-dialkylamine bewahrt. Niedermolekulare Verbindungen
dieser Art. z. B. das Dimethylanilin. haben jedoch einen unangenehmen Geruch, der bei der Verarbc.tung
stört und auch den ausgehärteten Formkörpern anhaftet. Ferner bewirken niedermolekulare Amine zum Tel
eine verschlechterte Lagerbeständigkeit des damit versetzten Gießharzes. Daneben wird oftmals eine Verfärbung
der Gießharzlösungen beim Lagern beobachtet. Die Zugabe des Beschleunigers kurz vor de" Aushärtung,
die durch den Endverbraucher vorzunehmen wäre, ist unzweckmäßig, insbesondere, wenn es sich dabei um
hochgefüllte Gießharze pastöser Konsistenz handelt, wie sie :_ B. in Spachielmassen vorliegen, weil dabei die
Gefahr einer unvollständigen oder ungleichmäßigen Aushärtung infolge «.,gleichmäßiger Unterm.schung des
^OleseHzchteAewcTden vermieden, wenn N.N-Bis-(hydroxyalkyl)arylamine in die dem Gießharz zugrundeliegenden
ungesättigten Polyester einkondensiert werden (vgl. deutsche Patentschrift 9 19 431). Auch Mischungen
von ungesättigten Polyestern, gesättigten Polyestern, welche die genannten Amine einkondensiert enthalten,
und pölymeri Snsfähigen Monomeren können verwendet werden. Derartige kalthärtende Polyestergießharze
häbePn EeTs seh langem eine breite Anwendung in der Technik gefunden. Die daraus hergestellten Produkte
deren Aushärtung durch den Endverbraucher in einfacher Weise durch Zusatz eines peroxidischen Initiators
vorgenommen weVden kann, ze.gen eine hohe Reaktivität bei relativ geringer Verfärbung wahrend der Aushar-Sf
sowie eine gute Lagerstabilität. Da das Amin in einen Polyesteneingebaut ist, besteht auch nicht dip Gefahr
des Hcrausdiffundierens der meist toxischen Amine, so daß kalthärtende Gießharze dieses Typs auch unbcdcnk-Sch
"ur Herstellung von Lagertanks für die Lebensmittelindustrie und dergleichen eingesetzt werden können
b£ kai härtenden Pofetergießharze und Spachtelmassen ^sitzen jedoch noch einen schwerwiegenden
Nachteil Ihre Härtungsgeschwindigkeit nimmt beim Lagern ab. D.es wirkt sich dann besonders nachteilig aus,
wenn seile DuSärling bei niedrigen Temperaturen gefordert wird, z. B. bei der Herstellung und Reparatür
von Straßenbelägen sowie bei der Herstellung von Fleckspachteln.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil behoben werden kann wenn man nach dem
Verfahren des deutschen Patents 9 19 431 vorgeht, jedoch bei der Herstellung der ungesättigten Polyester statt
Phthalsäure eine im Kennzeichen des Anspruchs aufgezählte Säure verwendet Besonders vorteilhaft ist die
Anwendung von Tetrahydrophthalsäure in Form ihres Anhydrids, weil dieses ebenfalls in flüssiger Form — wie
Phthalsäureanhydrid — verarbeitet werden kann. Die derartige Polyester enthaltenden Spachtelmassen zeichnen
sich auch nach längerem Lagern durch eine rasche Aushärtung und eine gute Schleifbarkeit bereits kurz
nach der Aushärtung aus.
Gegenstand der Erfindung sind daher beschleunigt härtbare Gemische, die sich besonders als lagerfähige
Spachtelmassen eignen, bestehend aus
a) einem Polyester, der aus den Resten einer ar^-Äthylendicarbonsäure und Dicarbonsäureresten aus der
Reihe Tetrahydrophthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-,
Hexahydrophthalsäurereste sowie Resten des 1.2-PropylenglykoIs und gegebenenfalls des
Dipropylenglykols neben gegebenenfalls kleineren Mengen anderer aliphatischer oder alicydischer Glykole
besteht,
b) einem in einen gesättigten oder den ungesättigten Polyesti/ eingebauten N,N-Bis-(hydroxyaIkyi)arylamin
sowie
c) einer mischpolymerisationfähigen Vinylverbindung.
d) einem üblichen Inhibitor und gegebenenfalls
e) üblichen Füllstoffen.
Zur MerMcniing der verschiedenen Polyester können verwendet werden: 7ΰ
als Äv^-Äthylendicarbonsäuren:
z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, gegebenenfalls auch die entsprechenden
Anhydride,
als andere aliphatische oder alicyclische Glykole:
z. B. Diäthylenglykol, Äthylenglykol und 1,3-Butandiol,
als Amine mit veresterbaren Gruppen:
z. B. N.N-Bis-fy hydroxyäthyl)-anilin,
N,N-Bis-(/?-hydroxyäthyl}-toluidiound
N,N-Bis-(^hydroxypropyl)-anilin.
Diese Amine können in die ungesättigten Polyester einkondensiert oder mit gesättigten Dicarbonsäuren
verestert werden, !tu letzteren Fall werden die gesättigten, aminhaltigen Polyester dem ungesättigten Polyester
in Mengen bis zu 10% zugemischt. Der Gehalt an aktivem Stickstoff in Form der für die Aushärtungsbeschleunigung
verantwortlichen Aminogruppe im fertigen Poiyestergießharz soll 0,01 — 1% betragen. Da die aminhaltigen,
gesättigten Polyester nur in begrenzten Mengen zugesetzt werden, kann zum Aufbau diese?' Ester als
gesättigte Dicarbonsäure auch o-Phthalsäure bzw. deren Anhydrid verwendet werden, ohne daß eine Beeinträchtigung
der Reaktivitätskonstanz erfolgt.
Die aminhaltigen Polyester werden unter Zugabe der bekannten Inhibitoren in mischpolymerisationsfähigen
Vinylverbindungen gelöst. Als Inhibitoren zur Verbesserung der Haltbarkeit kommen in Frage: z. B. Hydrochinon,
2,5-DichIorhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, Toluhydrochinon, Benzochinon, Di-tert.-butylbenzochinon,
Chloranil, 2,5-Di-phenyl-benzochinon und Kupfernaphthenat.
Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen sind geeignet: z. B. Styrol, «-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,
Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylsäureester, Acryl- und Methacrylnitril und Diallylphthalat.
Durch Vermischen mit geeigneten Füllstoffen in Mengen von 100—300 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Gießharzlösung, ζ. B. hochreaktiven Kieselsäuren, Bentonen, Kaolin, Asbest, Schwerspat und
Schiefermehl, können aus dem Gießharz hochreaktive Spachtel mit guter Schleifbarkeit und Haltbarkeit hergestellt
werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
A) (Für Vergleichsversuch): Aus 1987 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1135 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1919
Teilen Phthalsäureanhydrid wird in bekannter Weise unier Zugabe von 0,33 Teilen Hydrochinon, Einleiten von
Stickstoff und Erhitzen auf 1900C ein Polyester mit der Säurezahl 34,2 hergestellt. Dieser Polyester wird mit
Styrol zu einer Lösung mit 68,5% Festgehalt gelöst. Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit wird dieser
Lösung noch weiteres Hydrochinon zugesetzt, so daß die Gesamtkonzentration 0,016 Gewichtsprozent beträgt,
sowie 0,01 Gewichtsprozent Di-t-butylchinon und 22,5 ppm Kupfernapthenat. Die Viskosität der Styrollösung
beträgt 2900 mPa · s ( = cP). Die Lösung wird anschließend mit 1,9 Gewichtsprozent einer 70%igen Lösung des
aminhaltigen Polyesters, dessen Herstellung nachstehend unter D beschrieben wird, in Styrol vermischt.
B) In gleicher Weise, wie unter A beschrieben, wird ein Polyester, hergestellt aus einer Mischung aus 1987
Teilen 1,2-Propylenglykol, 1135 Teilen Maleinsäureanhydrid, 1970 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und
0,33 Teilen Hydrochinon, welcher in gleicher Weise wie oben beschrieben unter Zusatz der obengenannten
Inhibitoren in derselben Konzentration in Styrol zu einer Lösung mit 70% Festgehalt und einer Viskosität von
290OmPa · s gelöst wird. Zu dieser Lösung werden 1,9 Gewichtsprozent der 70%igen Styrollösung des Aminbeschleunigers
(D) gegeben und mit der Lösung des ungesättigten Polyesters vermischt.
C) In gleicher Weise, wie unter A beschrieben, wird aus 1781 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1019 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 2000 Teilen Cyclohexan-l^-trans-dicarbonsäure (Hexahydrophthalsäure) ein Polyester hergestellt,
der 71%ig in Styrol unter Zusatz der obengenannten Inhibitoren in gleicher Konzentration eine
Viskosität von 2920 mPa · s zeigt Die Lösung wird mit 1,9 Gewichtsprozent des Beschleunigers (D) (70%ig in
5 Styrol) versetzt
D) Herstellung des Aminbeschleunigers:
Eine Mischung aus 2433 Teilen N-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-p-toiuidin und 1460 Teilen Phthalsäureanhydrid wird
unter Durchleiten von Stickstoff aufgeschmolzen und so lange auf 1700C erhitzt, bis eine Säurezahl von 6
erreicht ist. Das entstandene Polyesterharz wird mit 534 Teilen Hydrochinon versetzt und mit Styrol zu einer
Lösung mit 70% Festgehalt gelöst
Die aminhaltigen Gießharzlösungen werden bei 200C durch Zusatz von 3 Gewichtsprozent handelsüblicher
Benzoylperoxidpaste ausgehärtet Der Einfluß der Lagerzeit der aminhaltigen Gießharzlösung auf die Härtezeit
ist in nachfolgender Tabelle angegeben:
15 Tabelle 1
Harzlösung Zeit bis zum Gelieren der Lösung
sofort nach3Tagen nach7Tagen nachMTagen nach 6 Wochen*)
20 A B C
8 min 15 s
8 min 40 s
9 min 25 s
11 min Z5 s 9 min 15 s
14 min 25 s
9 min 25 s
10 min 5 s
9 min 25 s
10 min 5 s
15 min 25 s
9 min 30 s
10 min 40 s
17 mir, 15 s 9 min 35 s 9 min 40 s
*) Nach Fertigstellung der aminhaltigen Gießharzlösung.
A) Aus einer Mischung von 2000 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1550 Teilen Maleinsäureanhydrid uud 1470 Teilen
Tetrahydrophthalsäureanhydrid wird in bekannter Weise unter Einleiten von Stickstoff und Erhitzen auf 1900C
ein Polyester mit der Säurezahl 49 hergestellt. Der Polyester wird unter Zugabe von Hydrochinon, 2,5-Di-butylchinon
und Kupfernaphthenat mit Styrol zu einer Lösung mit einer Viskosität von 1320 mPa · s gelöst, so daß die
Lösung 0,016 Gewichtsprozent Hydrochinon, 0,0112 Gewichtsprozent Dibutylchinon und 10 ppm Kupfernaphthenat
enthält Die Lösung wird mit 2,5 Gewichtsprozent der 70%igen Lösung des oben beschriebenen aminhaltigen
Polyesters (D) gemischt
Vergleichsversuch
B) In gleicherweise wird ein Polyester aus 2020 Teilen 1,2-Propylenglykol, 1550 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 1432 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt, welcher entsprechend 2A) in ein Gießharz mit gleichem
Inhibitorgehalt überführt wird.
Der Festgehalt der Lösung beträgt 64,5 Gewichtsprozent, die Viskosität 1370 mPa · s. Die Lösung wird mit 2,5
Gewichtsprozent der oben beschriebenen Aminbeschleunigerlösung (D) vermischt.
Die aminhaltigen Gießharzlösungen A und B werden mit 3 Gewichtsprozent Benzoylperoxidpaste bei 200C
ausgehärtet
Harz Zeit bis zum Gelieren der Lösung
sofort nach 4 Wochen nach 8 Wochen*)
A B
6 min 6 min
7 min
11 min
11 min
*) Nach Fertigstellung aer aminhaltigen Gießharzlösung.
Claims (1)
- Patentanspruch:
Mit üblichen peroxidischen Initiatoren beschleunigt härtbare Gemische, bestehend ausa) einem Polyester, der aus den Resten einer o^-Äthylendicarbonsäure und einer Phthalsäure sowie des 1,2-PropyIenglykoIs und gegebenenfalls des Dipropylenglykols neben gegebenenfalls kleineren Mengen anderer aliphatischer oder alicyclischer Glykole besteht,b) einem in einen gesättigten oder den ungesättigten Polyester eingebauten N,N-Bis-(hydroxyaIkyl)aryl-amin sowiec) einer mischpolymerisationsfähigen Vinylverbindung,d) einem üblichen Inhibitor und gegebenenfalls.e) üblichen Füllstoffen,
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