DE2046575B2

DE2046575B2 - Verfahren zur Herstellung von porösen wärmegehärteten Formkörpern niedriger Dichte auf Basis von Harzen aus einem Polyepoxid und einer ungesättigten Monocarbonsäure

Info

Publication number: DE2046575B2
Application number: DE2046575A
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Lake Jackson Tex. Najvar (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1974-08-29
Also published as: FR2062608A5; JPS4842214B1; NL7014080A; US3669911A; BE756629A; DE2046575A1; GB1327111A

Description

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Im allgemeinen werden derartige oberflächenaktive mit guter Wirkung in Mengen bis zu etwa 3 Teilen

Mittel hergestellt, indem man eine Mischung aus auf 100 Teile der Emulsion verwendet werden Es ist

Athylenoxid und Propylenoxid mit einem Initiator in zwar auch möglich, größere Mengen dieser Mittel

der flussigen Phase, die den Katalysator enthalt, unter anzuwenden, doch ist damit kein Vorteil verbunden

bekannten Bedingungen fur die Oxyalkylierung hm- 5 Die unerwarteten und vorteilhaften Ergebnisse,

sichtlich der Temperatur, der Auswahl des Kataly- die bei der Erfindung durch Verwendung der nicht-

sators und seiner Konzentration umsetzt, mit an- ionischen oberflächenaktiven Polyalkylenoxid-Block-

schheßender Anlagerung von Athylenoxid Das erhal- copolymeren auftreten, stehen im Gegensatz mit der

tene Produkt wird neutralisiert, und die Verunreini- Unfähigkeit von einer großen Zahl von anderen nicht-

gungen werden durch Extraktion und/oder Erwarmen io ionischen oberflächenaktiven Mitteln zur Erzielung

entfernt, wobei das Erwarmen besonders zur Ent- ähnlicher Ergebnisse Durch Laboratonumsunter-

fernung der fluchtigen Bestandteile nützlich ist suchungen wurde festgestellt, daß die folgenden nicht-

Eme andere Gruppe von besonders geeigneten ionischen oberflächenaktiven Mittel unwirksam sind

nichtionischen oberflächenaktiven Blockcopolymeren Polyoxathylen-alkylphenole, Polyoxyathylenather von

sind die nut bifunktionellen Initiatoren erhaltenen 15 Fettalkoholen, Polyoxyathylenather von Fettsauren

Blockcopolymeren, die man durch Anlagerung von und polyoxyathylieite Alkylamme und Alkylamide.

Propylenoxid an einen Initiator, wie ζ B Propylen- Man kann diese nicht wirksamen nichtionischen

glykol, und anschließende Umsetzung mit Athylenoxid oberflächenaktiven Mittel von den geeigneten nicht-

erhalt Die Umsetzung wird im allgemeinen bei etwa ionischen oberflächenaktiven Mitteln dadurch unter-

12O⁰C unter Verwendung von wasserfreiem Natrium- 20 scheiden, daß sie keine Blockcopolymeien mit einem

hydroxid als Katalysator durchgeführt Die hydro- hydrophoben Teil mit einem Molekulargewicht von

phobe Gruppe soll bei diesen Produkten ein Molekulai- 1000 oder mehr sind

gewicht von mindestens 1000, vorzugsweise von 1750 Man kann die Wasser-in-Harz-Emulsionen gemäß bis 3250, haben, und die hydrophile Polyoxyathylen- dieser Erfindung in verschiedener Weise herstellen gruppe soll etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent des 25 Üblicherweise wird das oberflächenaktive Block-Blockcopolymeren ausmachen Die besonders bevor- copolymere dem Harz in einem geeigneten Gefäß zugten oberflächenaktiven Mittel dieser Art enthalten zugesetzt, und dann wird Wasser langsam unter etwa 80 Gewichtsprozent Polyoxyathylengruppen Der- ausreichendem Ruhren beigefugt, wobei eine stabile artige oberflächenaktive Mittel und ihre Herstellung Emulsion entsteht Wie bei allen Emulsionen hangt sind in der USA -Patentschrift 2 674 619 beschrieben 3° die Stabilität dieser Emulsionen davon ab, daß Fur die Herstellung dieser oberflächenaktiven Mittel ausreichend Scheikrafte bei ihrer Herstellung auf gesind Propylenoxid und Athylenoxid die bevorzugten wandt werden, um kleine Tiopfchen der dispergierten Alkylenoxide, wobei das Propylenoxid die hydropho- Phase zu bilden Im allgemeinen werden Tropfchen ben Eigenschaften und das Athylenoxid die hydro- oder Teilchen mit einer Gioße von etwa 1μ oder philen Eigenschaften vermittelt Es können abei auch 35 kleiner bevorzugt Man erhalt jedoch auch mit dispeiandere höhere Alkylenoxide, wie Butylenoxid u dgl gierten Teilchen mit Großen von 10 bis 30 μ und auch an Stelle von Propylenoxid oder um dieses teilweise noch großer, bestandige Dispersionen In der Technik zu ersetzen, verwendet werden ist eine Vielzahl von mechanischen Bewegungs-, Ruhr-Vorstehend wurden einige bestimmte und bevor- oder Homogenisierungseinnchtungen bekannt, die zugte mchtionische oberflächenaktive Mittel beschrie- 40 sich fur die Herstellung derai tiger Emulsionen eignen ben, die entweder mit einem monof unktionellen oder Die Temperatur bei der Herstellung der Emulsion kann einem difunktionellen Initiator hergestellt wurden Es innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch wird in der ist aber auch möglich, Polyalkylenoxid-Blockcopoly- Regel bei Temperaturen von —1 bis 65°C gearbeitet mere zu verwenden, die man unter Benutzung von Das Arbeiten bei höheren Temperaturen bringt keine hoher funktioneilen Initiatoren, wie Glycerin oder 45 Vorteile, und wenn warmehartbare Harze verwendet Pentaerythiit erhalt werden, die ein mischpolymensierbares Monomeres, Zu dem erfindungsgemaßen Verfahren sind Mengen wie Styrol, enthalten, ist es zweckmäßig, hohe Temvon 0,005 bis 2 Gewichtstellen, pro 100 Gewichtsteile peraturen zu vermeiden, bei denen das Monomere der Emulsion, gut wirksam Es ist deshalb nicht mit verfluchtigt werden kann

einem besonderen Vorteil veibunden, wenn höhere 50 Die m dem erfindungsgemaßen Verfahren emge-Mengen dieser oberflächenaktiven Mittel verwendet setzten Emulsionen lassen sich durch Einwirkung von werden, doch können auch bis etwa 10 Gewichtsteile ionisierenden Strahlen harten, in der Regel ist es aber davon, bezogen auf 100 Gewichtstelle der Emulsion, vorteilhafter, freie Radikale bildende Katalysatoren benutzt werden Wenn aber der Anteil des ober- zuzusetzen, und zur Beschleunigung des Härtens die flachenakliven Mittels über etwa 5 Gewichtsteile 55 Emulsion zu erwarmen, wobei man in dei Regel den ansteigt, werden die Emulsionen zunehmend thixo- Katalysator der Haizphase vor der Emulgierung troper zusetzt Als Katalysatoren lassen sich eine Vielzahl In Kombination mit den mchtionischen oberflachen- der bekannten Katalysatoren dieser Art benutzen, wie aktiven Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren kann man Peroxide, Persulfate und Azokatalysatoren Typische andere oberflächenaktive Mittel verwenden, voraus- 60 Beispiele dieser Katalysatoren sind Benzoylperoxid, gesetzt, daß die genannten Mengenanteile in der Emul- Lauroylperoxid, t -Butylhydroperoxid, t -Butylperbension vorhanden sind Dabei laßt sich eme Vielzahl von zoat, Methylathylketonperoxid, Kahumpersulfat, Azokationischen, amomschen oder mchtionischen ober- bisisobutyronitnl u dgl Normalerweise hegt die flachenaktiven Mitteln in Kombination mit diesen Katalysator-Konzentration bei 0,1 bis 5 Gewichtsmchtionischen oberflächenaktiven Blockcopolymeren 65 prozent, bezogen auf das Gewicht der hartbaren verwenden. Dadurch ist es auch möglich, die thioxo- Harzzubereitung Die Emulsion kann bei Temperatrope Natur der Emulsion zu steuern oder zu redu- türen bis zu etwa 93⁰C oder auch bei noch höheren zieren Die anderen oberflächenaktiven Mittel können Temperaturen gehartet werden Eine raschere Härtung

laßt sich durch Zugabe von wirksamen Mengen von Beschleumgungsmitteln wie Blei- oder Kobalt-Naphthenat oder N,N-Dimethylamhn erreichen

Durch Zugabe von kleinen Mengen von Paraffinwachsen zu der Harzphase kann man in vorteilhafterweise die Ausbildung von klebfreien Oberflachen der ausgeharteten Teile erreichen, weil dadurch die Einwirkung von Luft auf die aushärtende Masse ausgeschlossen wird Hierfür ist eine Wachsmenge von 0,07 bis 0,25 Teilen auf 100 Teile der Emulsion ausreichend Vorteilhafterweise wird ein Wachs verwendet, das in Styrol oder anderen Monomeren, die häufig in den Harzen enthalien sind, loslich ist

Nach dem Harten kann die Emulsion des geharteten Harzes in einfacher Weise durch Stehen bei Raumtempeiatur entwässert werden Die Entwässerung hangt sowohl von der Temperatur als auch von der Dicke des Harzes ab, so benotigt ζ B em Harz mit einer Dicke von 25 mm etwa 15 Tage zur Entwässerung bei 24° C, wogegen nur etwa 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 204⁰C erforderlich sind Zum Entwässern können auch höhere Temperaturen, ζ Β von 232 bis 26O⁰C, verwendet weiden Auch bei diesen hohen Temperaturen können die Harze nach der Erfindung im wesentlichen ohne das Auftreten von Rissen oder Spalten oder anderen Schaden des Harzes entwassert werden Die Entwässerung des geharteten Harzes kann auch bei verminderten Druckbedingungen erfolgen

Ein poröser Formkörper niedriger Dichte ist em poröses gehärtetes Harz mit einer Dichte, die niedriger als die Dichte der geharteten Wasser-m-Harz-Emulsion ist, da das Wasser im wesentlichen aus der geharteten Emulsion entfernt ist

Die Dichte der entwasserten Harze hangt von der Wassermenge ab, die zur Herstellung der Harzemulsion verwendet wurde Bei niedrigen Wassergehalten von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, kann die Dichte des im wesentlichen entwasserten geharteten Harzes im Bereich von etwa 0,8 bis 0,96 g/ccm hegen Bei höheren Wassergehalten von etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent kann die Dichte des im wesentlichen entwasserten geharteten Harzes im Bereich von 0,16 bis 0,32 g/ccm hegen In der Regel werden bevorzugt wäßrige Emulsionen bei der Erfindung verwendet, die etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, und in entsprechender Weise etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent einer hartbaren Harzzubereitung gemäß der Erfindung enthalten

Die warmehartbare Harzzubereitung enthalt in erster Lime das ungesättigte polymerisierbare Harz, das mit mischpolymeuserbaren Monomeren gemischt ist Die Zugabe der Monomeren ist wünschenswert, um einerseits die Kosten zu senken, aber auch um andererseits die Eigenschaften des ausgeharteten Harzes m Abhängigkeit von der Art und der Menge des Monomeren zu variieren Im allgemeinen enthalt die warmehartbare Harzzubereitung 30 bis 80 Gewichtsprozent des ungesättigten polymerisierbaren Harzes und 70 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monomeren.

Als copolymensierbare Monomere ist eme große Anzahl von Monomeren verwendbar, einschließlich von alkenylaromatischen Monomeren, Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylestern, Vinylsauren, Allyl- und Methallylhalbestern und Diestern von Dicarbonsäuren und von Amidmonomeren Typische Monomere dieser Art sind Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, halogeniserte Styrole wie p-Chlorstyrol, alkylsubstituieite aromatische Monomere, wie t-Butylstyrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, «-Äthylhexylacrylat, Octylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid

Die in dem erfindungsgemaßen Verfahren emsetzbaren Harze erhalt man durch Umsetzen von etwa äquivalenten Mengen einer ungesättigten Monocarbonsaure, wie Methacrylsäure, mit einem PoIyepoxid Bei Benutzung von Methacrylsäure und einem Diglycidylather von Bisphenol A hat das Harz die folgende Formel

CH₃

CH₂ = C —

Ii

C — OCH₂CHCH₂ — OH

C(CH₃)₂

Das Harz zeichnet sich durch endstandige athylenische Doppelbindungen aus, außerdem enthalt es Hydroxyalkylestergruppen

Derartige Harze sind ζ B in der USA -Patentschrift 3 367 992 beschrieben, wo die ungesättigte Monocarbonsaure ein Halbester aus einer Dicarbonsaure und einem a-Hydroxyalkylacrylat oder a-Hydroxyalkylmethacrylat ist Außerdem sind derartige Harze in den USA-Patentschriften 3 066112, 3179 623, 3 256 226 beschrieben, wo das Molekulargewicht des Polyepoxides durch Umsetzung desselben mit einer Dicarbonsaure erhöht worden ist Weitere Angaben über solche ungesättigten Polyesterharze befinden sich m den USA -Patentschriften 3 301743 und 3 377 405.

Wie aus diesen Patentschriften hervorgeht, kann eine Vielzahl von Polyepoxidharzen fur die Herstellung der Harze verwendet werden Geeignete Polyepoxide sind ζ B Polyglycidylather von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen, Epoxynovolakharze, epoxydierte Diolefine oder Fettsauren oder trocknende Öle, vorausgesetzt, daß das Polyepoxid mehr als eine Oxyrangruppe pro Molekül enthalt Wie bereits angegeben, kommen auch Polyepoxide in Betracht, deren Molekulargewicht durch Umsetzung mit einer bifunktionellen Verbindung, ζ B einer Dicarbonsaure, erhöht wurde

Bevorzugte Polyepoxide sind die Polyglycidylather von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen, die Epoxidnovolakharze und Mischungen davon, bei denen das Epoxidaquivalenzgewicht zwischen etwa 150 und etwa 6000 schwanken kann Diese Polyepoxide werden hergestellt, indem man mindestens etwa 2 Mol eines Epihalohydrins mit einem Mol eines zweiwertigen Phenols, zweiwertigen Alkohols oder Novolakharzes und einer ausreichenden Menge

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eines Ätzalkalis zur Bindung des Halogens aus dem die mit einem Dicarbonsaureanhydnd weiter umgesetzt

Halohydnn umsetzt Die Produkte zeichnen sich worden sind, wobei das Anhydrid nut der Hydroxyl-

dadurch aus, daß sie mehr als eine Epoxidgruppe gruppe reagiert, die in der erten Reaktionsstufe der

pro Molekül enthalten Monocarbonsaure mit dem Polyepoxidharz entstanden

Ungesättigte Monocarbonsäuren, die fur die Her- 5 ist Die Anteile des Anhydrids können zwischen

stellung der Harze geeignet smd, schließen ζ B em 0,05 und 1,2 Mol oder, falls erforderlich, auch hoher

Acrylsäure, Methacrylsäure, halogemerte Acryl- oder pro Mol Hydroxylgruppe hegen Diese modifizierten

Methacrylsauren, Zimtsaure u dgl und Mischungen Harze haben eine stark verbesserte Korrosions-

dieser Sauren Derartige Sauren sind auch die Halbester bestandigkeit unter anderen vorteilhaften Eigenschaf-

von Dicarbonsäuren mit 2-Hydroxyalkylacrylat oder io ten

-methacrylat, bei denen die Hydroxyalkylgruppe vor- Die in dem erfindungsgemaßen Verfahren emge-

zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalt Typische setzten Harze können gegebenenfalls im Gemisch mit

Halbester smd beispielsweise der Halbester der ungesättigten Polyesterharzen, die man im allgemeinen

Maleinsäure nut 2-Hydroxyathylacrylat und der durch Kondensation einer Polycarbonsaure oder

Halbester der Phthalsäure mit 2-Hydroxypropyl- 15 ihres Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol

methacrylat Es können gesattigte oder ungesättigte herstellt, verwendet werden. Insbesondere werden

Dicarbonsäuren fur diese Halbester verwendet werden zweibasische Sauren oder ihre Anhydride und Glykole

Zweckmäßigerweise werden die Halbester hergestellt, als bevorzugte Ausgangsstoffe hierbei verwendet Die

indem man etwa 1 Mol der genannten Hydroxyalkyl- ungesättigten Stellen in dem Polyester werden durch

acrylate oder -methacrylate mit einem Mol eines ao Verwendung von ungestatigten Dicarbonsäuren oder

Dicarbonsaureanhydrides umsetzt von deren Anhydriden erhalten In Abhängigkeit von

Zur Herstellung der Harze können verschiedene den erwünschten Eigenschaften werden in der Regel

Katalysatoren verwendet werden Diese Katalysatoren Mischungen von gesattigten und ungesättigten PoIy-

schheßen ζ B em tertiäre Amme, wie Tns-(dimethyl- carbonsauren oder von deren Anhydriden verwendet

ammomethyl)-phenol, Omumkatalysatoren, Triphenyl- 25 Diese ungesättigten Polyesterharze lassen sich m der

sübin, Tiiphenylphosphin und CrO₃ In der Regel Regel durch eine wiederkehrende Einheit in der Kette

werden Hydrochinon oder andeie Polymerisations- des Polymeren von einer Formel wie der folgenden

inhibitoren zugegeben, um eine Polymerisation wan- darstellen, wobei R₁ den restlichen organischen Anteil

rend der Herstellung des Harzes zu vermeiden einer Dicarbonsaure, R₂ den resthchen organischen

Zu der Gruppe der m den erfindungsgemaßen 30 Anteil eines Glykole und η eine genze Zahl von bis

Verfahren einsetzbaren Harze gehören auch solche, zu 50 oder 100 oder noch hoher bedeutet. Ein derartiger

O O

HO-C-R₁-C-

O O

OR₂O-C-Ri-C

OR₂OH

Ester hat eine regelmäßige Verteilung von Estergruppen ersetzt ist, ζ B bei denen Propylenoxid an Stelle von

entlang der Polymerkette Wenn em derartiger Propylenglykol verwendet wurde

Polyester aus einer Mischung von Maleinsäure und Alle Prozentangaben sind Gewichtsangaben, falls

Phthalsäure hergestellt wird, sind die R^Gruppen nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist

entlang der Kette eine statistische Mischung von 45 _D

— CH₈ — CH₂- und Phenylgruppen. Beispiel 1

In der Regel enthalt der ungesättigte Polyester Es wird ein Harz A verwendet, das etwa 45%

nicht umgesetzte Sauregruppen auch dann, wenn em monomeres Styrol und etwa 55% eines Harzes ent-

Uberschuß des Glykols oder eines anderen Alkohols halt, das hergestellt wurde durch Umsetzung von

verwendet wird Bei der Herstellung des Esters wird 50 etwa zwei Äquivalenten von Methacrylsäure mit einem

die Kondensation fortgesetzt, bis eine vorher fest- Äquivalent von einem Polyglycidylather von Bisphe-

gelegte Saurezahl erreicht worden ist. Die meisten im nol A nut einem Epoxidaquivalenzgewicht von 186

Handel erhältlichen ungesättigten Polyesterharze ent- bis 192 und etwa einem Äquivalent eines hoher-

halten sowohl freie Sauregruppen als auch freie molekularen Polyglycidylathers von Bisphenol A mit

Hydroxygruppen 55 einem Epoxidaquivalenzgewicht von 475 bis 575.

Als Ausgangsstoffe werden häufig Maleinsäure- Nachdem diese erste Reaktionsstufe zur Herstellung anhydrid und verschiedene Glykole, wie Äthylen- des Harzes im wesentlichen beendet worden ist, wird glykol, Propylenglykol oder Diathylenglykol, ver- eine nachgangige Umsetzung mit etwa 3% Maleinwendet Außerdem kann man auch Fumarsäure, saureanhydnd vorgenommen Dann wird das Harz Itakonsaure oder ihre Anhydride gut benutzen. 60 nut Styrol zu der eingangs angegebenen Zubereitung In Kombination nut einem ungesättigten Anhydrid verdünnt

kann eine Vielzahl von gesattigten Sauren oder aroma- Von dieser Harzzubereitung werden zwei identische tischen Sauren oder ihren Anhydriden verwendet Emulsionen hergestellt, indem 1500 g der Harzwerden, einschließlich von Phthalsäureanhydrid, Iso- zubereitung und Benzoylperoxid als Katalysator in phthalsäure, Tetrabromphthalsaure, Chlorendic-An- 65 ein 3,8-1-Gefaß gegeben werden und dann 1500 g hydnd und Adipinsäure Es kommen selbstverstand- Wasser hinzugeben werden und unter Ruhren nut hch auch Polyester in Betracht, bei deren Herstellung 3000 bis 4000 Umdrehungen pro Minute mit Hilfe das Glykol durch ein entsprechendes Alkylenoxid einer geeigneten Vorrichtung, die Emulsion hergestellt

wird Nachdem die beiden Emulsionen vorliegen, werden 0,2% Ν,Ν-Dimethylanilin als Hartungsbeschleuniger hinzugefugt Die Emulsionen werden dann in eine 5 cm quadratische Form gegossen und ausgehartet Nach der Härtung werden die Proben in einem Druckluftofen bei 120⁰C fur 3 Stunden gegeben Dann werden sie entnommen und auf ihren Gewichtsverlust untersucht

Die beiden Emulsionen unterscheiden sich lediglich dann, daß die erste Emulsion 15 g Benzoylperoxid und die zweite Emulsion 30 g eines handelsüblichen Benzoylperoxid-Katalysators enthielt Dieser handelsübliche Benzoylperoxid-Katalysator enthalt 55 % Benzoylperoxid, 35 bis 40 % Butylbenzylphthalat und 5 bis 10% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels aus einem oberflächenaktiven heterogenen Blockcopolymeren, das durch Umsetzung einer Mischung von Propylenoxid und Äthylenoxid nut einem niedrig molekularen einwertigen aliphatischen Alkohol und anschließende Umsetzung nut Athylenoxid hergestellt wird. Das nichtionische obeifiachenaktive Mittel ist em weißer, weicher Feststoff, der einen Flockungspunkt von 60 bis 70⁰C m 0,5%iger wäßriger Losung und ein pH von 6 in O,l°/oiger wäßriger Losung besitzt Die hydrophobe Gruppe hat em minimales Molekulargewicht von 1000

Die Emulsionsprobe, die in Gegenwart des oberflächenaktiven Blockcopolymeren hergestellt wurde, verliert 50% ihres Gewichtes unter diesen Trocknungsbedingungen, wogegen die andere Emulsion nur 3,7 % ihres Gewichtes unter den gleichen Trocknungsbedingungen verliert Weitere Untersuchungen zeigen, daß diese Ergebnisse auf die Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels und nicht der Phthalsaureverbindung zurückzuführen sind

Es werden zwei weitere ähnliche Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die geharteten Emulsionen nui durch Stehen bei 24⁰C getrocknet werden Unter diesen Bedingungen verhert die Emulsion, die das nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalt, 50% ihres Gewichtes, wogegen die andere Emulsion ohne das oberflächenaktive Mittel nur etwa 1 bis 2% ihres Gewichtes verhert

Beispiel 2

Es wird ein poröses Harz von niedriger Dichte und mit guten klebfreien Oberflächen hergestellt, indem man eine Emulsion m ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt Dazu werden 1000 g des Harzes A, 25 g des handelsüblichen Benzoylperoxid-Katalysators, 1500 g Wasser und 25 g einer 4%igen Losung von Paraffinwachs in Styrol verwendet Zur Beschleunigung der Härtung werden 0,2 % N,N-Dimethylanihn verwendet Nach der Härtung wird die Emulsion in einem Druckluftofen bei 12O⁰C 4 Stunden getrocknet Sie verhert dabei 21% ihres Gewichtes und zeigt im übrigen folgende Werte Dichte 0,464 g/ccm, unter Druck eine Streckgrenze von 146 g/cm² und eine Druckfestigkeit von 420 kg/cm² bei 40 % ihrer ursprunglichen Dicke ohne Zerstörung der Probe

Es werden drei Emulsionen unter ahnlichen Bedingungen hergestellt, bei denen der Wassergehalt jeweils 40, 50 und 60 % betragt Nach der Härtung und der Trocknung bei 80 bis 204⁰C werden die Dichte und die anderen Werte bestimmt Die gemessenen Werte smd in der folgenden Tabelle zusammengestellt

	Emulsion hergestellt	50% Wasser	nut
	40% Wasser	0,555	60% Wasser
Dichte, g/ccm	0,686		0,47
Biegefestigkeit,		196
kg/cm^a	328		127
Biege-Modulus,		7 980
kg/cm²	11550		—
Haltevermogen
fur Nr 6
Schraube		234
kg/2,5 cm	341		180
Nr 8 Schraube		202
kg/2,5 cm	390	120

Zur Bestimmung des Haltevermogens von Schrauben wird eine Holzschraube einer bestimmten Große m einen Block der geharteten Emulsion bis zu einer Tiefe von 2,5 cm eingeschraubt Es wird dann die erforderliche Kraft bestimmt, um die Schraube aus dem Block herauszureißen Die Schraube Nr 6 hat einen Durchmesser von 3,50 mm und die Schraube Nr 8 einen Durchmesser von 4,16 mm

Beispiel 3

Die Wirksamkeit des oberflächenaktiven Blockcopolymeren von Beispiel 1 wird nachgewiesen, indem man zwei Emulsionen des Harzes A herstellt, die 50% Wasser und 0,5 % trockenes Benzoylperoxid enthalten. Zu einer dieser Emulsionen werden 0,8% des oberflächenaktiven Blockcopolymeren nach Beispiel 1 und zur anderen 0,8% des nichtionischen oberflachenaktiven Mittels Nonylphenyl-polyathylenglykols zugegeben

Beide Emulsionen werden wie in den vorgangigen Beispielen gehartet und bei 8O⁰C fur 16 Stunden getrocknet. Die Probe mit dem oberflächenaktiven Mittel nach Beispiel 1 verhert dabei 45,2% ihres Gewichtes, wogegen die andere Probe nur 3,65% ihres Gewichtes verhert Diese Versuche zeigen, daß die Entwasserbarkeit auf die besondere Struktur des oberflächenaktiven Mittels zurückzuführen ist und daß das andersartige nichtionische oberflächenaktive Mittel mit der Nonylphenylgruppe als hydrophober Gruppe nicht wirksam ist

Beispiel 4

Es wird ein Vinylesterharz B verwendet, das etwa 45 % Styrol und 55 % eines Harzes enthalt, das durch Umsetzung von 5,4 kg Methacrylsäure mit 16,8 kg eines Polyglycidylathers von Bisphenol A mit einem Epoxidaquivalenzgewicht von 230 bis 250 in Gegenwart von 4,9 g Hydrochinon und 37,4 g Tns-(dimethylaminometnyl)-phenol als Katalysator hergestellt wurde Das dabei erhaltene Harz wurde dann mit 0,85 kg Maleinsäureanhydrid weiter umgesetzt und dann mit 18,7 kg Styrol gemischt

Es wird eine Emulsion mit 60% Wasser in der bereits angegebenen Weise hergestellt, wobei 1200 g des Harzes B, 1800 g Wasser, 14,4 g des handelsüblichen Benzoylperoxid-Katalysators und 45 g einer 4%igen Paraffinwachslosung in Styrol verwendet werden Die erhaltene Emulsion hat eine sehr niedrige Viskosität, härtet aber bei Zugabe von 0,2% N,N-Dimethyl-p-toluidm leicht Eine ausgehartete Probe wird in einen Ofen von 120⁰C gegeben und verhert in einer

Stunde 22,6% ihres Gewichtes Bei der Fortsetzung des Erwärmens zeigt die Probe folgende Gewichtsverluste 43% nach 3 Stunden, 56% nach 5 Stunden, 58% nach 6 Stunden und 61 % nach 8,5 Stunden

Es wird eine andere Emulsion hergestellt, die 30 Teile des Harzes B, 70 Teile Wasser, 0,2 Teile oberflächenaktives Mittel gemäß Beispiel 1, 0,5 Teile trockenes Benzoylperoxid und einen Teil an Mikrokugeln aus Polyvinylidenchlorid enthält Zur Beschleunigung der Härtung werden 0,4 Teile Dimethylamhn zugegeben, und nach der Härtung wird 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet Es wird ein Gewichtsverlust von 71,7% festgestellt, und das poröse Harz hat eine Dichte von 0,284 g/ccm

Beispiel 5

»5 erzeugt, das mit einem difunktionellen Initiator erhalten wurde, wobei Propylenoxid mit Propylenglykol kondensiert wurde mit anschließender Umsetzung mit Äthylenoxid Derartige nichtionische oberflächenaktive Mittel sind im Handel erhältlich Alle diese Mittel enthalten etwa 80% Polyoxyathylenreste als hydrophile Einheit und haben Einheiten mit unterschiedlichen hydrophoben Resten mit den im folgenden angegebenen Molekulargewichten

Molekulargewicht

Produkt A . 950

Produkt B 1750

Produkt C 2750

Produkt D . 3250

Es wird em Harz C verwendet, das in ahnlicher Weise wie das Harz B hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß die nachgangige Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid weggelassen wurde

Es wird eine Emulsion mit 70% Wasser hergestellt, wobei 400 g des Harzes C, 1050 g Wasser, 4,5 g trockenes Benzoylperoxid, 30 g einer 4%igen Paraffinwachslosung in Styrol und 7,5 g oberflächenaktives Mittel gemäß Beispiel 1 verwendet werden

Eine zweite Emulsion wird in gleicher Weise herge stellt, mit der Ausnahme, daß 0,4% Ν,Ν-Dimethylanilin und 2 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden Bei dem anionischen oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um ein Natriumsulfatderivat von 7-ÄthyI-2-methyl-4-undecanol Die Emulsionen werden in runde Schalen in einer Schichtdicke von 12,5 mm gegeben und gehartet. Sie verlieren in 3 Stunden bei 120⁰C 72% ihres Gewichtes Es wird ein poröses Produkt mit einer Dichte von 0,35 g/ccm erhalten

Die Viskosität der Emulsionen wird vor der Zugabe des Dimethylamhns gemessen, um die Wirksamkeit des anderen oberflächenaktiven Mittels zur Herabsetzung der Viskosität der Emulsion zu demonstrieren.

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Brookfield RVT	Viskosität	incP
Spindel 5 UPM	oberflachenakt Mittel 4-	oberflachenakt
	anionisches Mittel	Mittel allein
100	2 200	3 960
50	2 880	5 840
20	4 400	9 600
10	6 400	15 200
5	9 600	24 000
2,5	14 400	38 400
1	28 000	74 800

Ähnliche Ergebmsse werden erhalten, wenn statt dem oberflächenaktiven Mittel gemäß Beispiel 1 ein chemisch ähnliches hohermolekulares nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem höheren Flokkungspunkt und einer besseren Loshchkeit in Wasser verwendet wird

Beispiel 6

60

Bei den vorstehenden Beispielen wird em PoIyalkylenoxidblockcopolymeres als nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet, das mit einem monofunktioneilen Imtiator (einem aliphatischen einwertigen Alkohol) hergestellt wurde. Die Emulsionen dieses Beispiels wurden mit 0,3% eines Blockcopolymeren Es werden Emulsionen mit dem Harz A hergestellt, die 50% Wasser enthalten und denen 0,5% Benzoylperoxid und 0,3 % von einem der vorstehend gekennzeichneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln zugegeben werden Dann werden 0,2 % N,N-Dimethylanilin hinzugefügt, und die Emulsion wird ausgehärtet mit anschließendem Erwarmen auf 12O⁰C fur 16 bis 72 Stunden. Die Emulsion mit dem Produkt A verliert 35 % ihres Gewichtes nach 72 Stunden, wobei aber eine leichte Rißbildung auftritt Alle Emulsionen mit den Produkten B, C und D geben das Wasser leicht ab, wobei sie 52% ihres Gewichtes verlieren, ohne daß eine Rißbildung auftritt

Ähnliche Ergebmsse werden erhalten, wenn das Harz unter Verwendung von Acrylsäure statt Methacrylsäure hergestellt wird

Beispiel 7

Es wird ein Harz D verwendet, das etwa 25 % Styrol und etwa 75 % eines Harzes enthalt, das durch Umsetzung von vier Äquivalenten Methacrylsäure drei Äquivalenten eines Epoxynovolaks mit einem Epoxidaquivalenzgewicht von 175 bis 182 und einem Äquivalent eines Polyglycidylathers von Bisphenol A mit einem Epoxidaquivalenzgewicht von 186 bis 192 hergestellt wurde

■ Es wird eine Emulsion aus 1100 g des Harzes D, 400 g Styrol, 1500 g Wasser, 60 g einer 4%igen Wachslosung in Styrol und 30 g handelsüblichen Katalysator (50% Benzoylperoxid) hergestellt Die Emulsion hat eine Viskosität von 90OcP, und bei Zugabe von 0,2% Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin erwärmt sie sich beim Harten auf 81⁰C Beim Trocknen bei 12O⁰C fur 6 Stunden verliert die gehartete Emulsion 52% ihres Gewichtes, und das erhaltene poröse Harz hatte eine 1,85 kg/cm² Formbestandigkeitstemperatur in der Warme von 125 ⁰C Das Harz zeigte keine Risse oder Sprunge nach 80stundigem Erwarmen auf 12O⁰C

Beispiel 8

Es wurde ein Harz E verwendet, das in ähnlicher Weise wie Harz D hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß das Harz nachtraghch mit etwa 2 % Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde und mit Styrol auf etwa 50% verdünnt wurde

Es wurde eine Emulsion hergestellt aus 120 g des Harzes E, gemäß Beispiel 7 30 g Acrylnitril, 350 g Wasser und 6 g des Katalysators Die Emulsion hatte eine Viskosität von 430OcP Bei Zugabe von 0,2% N,N-Dimethyl-p-toluidin gelierte die Emulsion in etwa 3,5 Minuten

Die Entwicklung der Harte wahrend des Hartungs-

stadiums wird durch die Messung der Eindringtiefe emer Nadel m die zu untersuchende Probe wahrend emer bestimmten Zeit gemessen Dazu wird em sogenannter »Labline Penetrometer Timer« verwendet. Die Nadel dieser Vorrichtung wiegt 50 g, und die Zeit der Einwirkung der Nadel betragt 5 Sekunden.

Zeit von der Zugabe	Anzeiger
von Dimetbyl-p-tohiidin	Ablesung
9 Minuten .	160
10 Minuten .	148
11 Minuten .	51
13 Minuten	2
14 Minuten	0

Die Probe wird dann über Nacht in einen Ofen von 12O⁰C gegeben und verliert dabei 72% ihres Gewichtes, ohne daß Spalte oder Risse auftreten.

Es werden ahnliche Ergebnisse erhalten, wenn in der vorstehenden Emulsion des Vmylesterharzes durch Butylacrylat bis zu einem Gehalt an Monomeren von 40%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ersetzt wird.

Beispiel 9

Es wird em Harz F verwendet, das 40 % Styrol und 60% eines Harzes enthalt, das hergestellt wurde, indem zuerst 12,65 kg eines flammwidrigen Epoxidharzes mit 44% Br mit 5,8 kg Tetrabrombisphenol A in Gegenwart von 37 g Äthyltnphenylphosphoniumiodid unter Herstellung eines hohermolekularen Harzes umgesetzt wurden Diese Mischung wurde bei 168⁰C 1 Stunde umgesetzt und auf 100⁰C abgekühlt

Es wird dann folgendes zugegeben. 5,64 kg des flammwidrigen Epoxyharzes, 9,1 g Hydrochinon, 2,92 kg Methacrylsäure und 24 ml Tns-(dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator. Das Harz wurde bei 110⁰C umgesetzt, bis der Sauregehalt als — COOH etwa 1% betrug Das Harz wird abgekühlt und mit Styrol verschnitten

Es wird eine Emulsion hergestellt, die 1500 g des Harzes F, 1500 g Wasser, 15 g Benzoylperoxid, 7,5 g handelsübliches oberflächenaktives Mittel und 60 g einer 4°/_oigen Wachslosung m Styrol enthalt Die Emulsion hat eine Viskosität von etwa 480OcP bei 24° C. Die Emulsion wird dann durch Zugabe von 0,2% Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin gehartet. Eine 2,5 cm dicke gehartete Probe wird auf 12O⁰C fur 6 Stunden erwärmt und verliert dabei 50,5% ihres Gewichtes; sie hat eine Dichte von 0,634 g/ccm
Die Probe ist nicht entflammbar mit einem brennenden Streichholz, das dagegen gehalten wird Die Verbrennungsgeschwindigkeit ist niedriger als 2,5 mm nach dem Globartest gemäß ASTM-757-49 Die Flamme erloscht sofort, wenn die Probe aus dieser

ίο Testvorrichtung entfernt wird Das Harz ist selbstverloschend, wenn es der blauen Spitze eines Propanbrenners 1 Minute ausgesetzt wird

Es ist möglich, auch wäßrige Losungen, wie Salzlosungen u dgl zu benutzen, vorausgesetzt, daß die gelosten Stoffe keinen nachteiligen Einfluß auf die Hartbarkeit und Entwasserbarkeit der Emulsionen haben Fernerhin ist es möglich, den Emulsionen auch andere Zusatzstoffe, wie inerte Füllstoffe, zuzugeben Füllstoffe sind üblicherweise ζ Β Kaolin,

ίο CaCO₃ und Siliciumdioxid Aus wirtschaftlichen Gründen und auch wegen der Hartungsgeschwindigkeit enthalten die Emulsionen in der Regel etwa 40 bis 55% Monomeres Wie bereits ausgeführt wurde, kann aber auch em niedrigerer oder höherer Mono-

a5 merengehalt verwendet werden So lassen sich ζ Β. Emulsionen herstellen, die 50 bis 70% Styrol und 20% Acrylnitril enthalten und gut entwassert werden können. Daraus ergibt sich, daß Monomerengehalte bis zu 70% von praktischem Interesse sind

Das erfmdungsgemaße Verfahren ist besonders bedeutungsvoll fur die Herstellung von porösen geharteten Formkorpem, die die Merkmale von Holz haben und die an Stelle von Holz auf zahlreichen Anwendungsgebieten verwendet werden können, ζ Β.

fur Möbel, Dekorationswande, als Werkstoff für Statuen u dgl Auch auf zahlreichen anderen Gebieten lassen sich die porösen Formkörper verwenden, ζ Β. zur Herstellung von Filtern, Überzügen, Isohermatenalien, Kernmatenal fur Bauplatten, zum Bootsbau, als Bindematerial fur Zuschlagstoffe, wie Sand, Vermiculat u. dgl Die porösen Formkörper können gesagt, genagelt, angestrichen oder gestapelt werden Sobald das Wasser entfernt worden ist, besitzt das

schaumformige Material eine ausgezeichnete Dimensionsbestandigkeit, was im Gegensatz steht zu anderen porösen Polymeren, die unter Verwendung von Wasser hergestellt wurden

Claims

1 2

gegebenenfalls im Gemisch mit einem ungesättigten

Patentansprüche Polyesterharz, und ein oder mehrere mit diesen

Harzen mischpolymensierbare Monomere sowie ub-

1 Verfahren zum Herstellen von porösen liehe Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Formkorpern niednger Dichte durch Ausharten 5 -regler enthalt, und anschließendes Entwässern, daemer Wasser-in-Harz-Emulsion m der Warme, durch gekennzeichnet, daß man der Emulsion 0,005 deren Harzphase einen Ester aus einem Polyepoxid bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtstelle der Emulmit einer ungesättigten Monocarbonsaure, gege- sion, eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels benenfalls im Gemisch mit einem ungesättigten aus einen Polyalkylenoxid-Block-Copolymeren mit Polyesterharz, und em oder mehrere mit diesen io einemhydrophobenAnteilvoneinemMolekulargewicht Harzen mischpolymensierbare Monomere sowie von mindestens 1000 zusetzt

übliche Polymerisationsinitiatoren und gegebenen- Bei diesem Verfahren gibt die gehartete Harzfalls -regler enthalt, und anschließendes Entwässern, emulsion sogar bei Raumtemperaturen Wasser ab und dadurch gekennzeichnet, daß man kann leicht bei erhöhten Temperaturen ohne das der Emulsion 0,005 bis 10 Gewichtsteile, pro 15 Auftreten von Rissen oder Sprüngen oder anderen 100 Gewichtstelle der Emulsion, eines nichtioni- Schaden der porösen Masse entwassert werden Das sehen oberflächenaktiven Mittels aus einem Poly- erhaltene wannegehartete Harz findet auf vielen alkylenoxid-Block-Copolymeren mit einem hydro- Gebieten eine Verwendung, da es wie Holz verarbeitet phoben Anteil von einem Molekulargewicht von werden kann, so kann man es ζ Β sagen, bohren, mindestens 1000 zusetzt 20 nageln und verschrauben

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Vorteile der Erfindung werden nur durch zeichnet, daß die Emulsion zusatzlich noch Verwendung der bestimmten nichtionischen obei-0,07 bis 0,25 Gewichtsteile eines Paraffinwachses flachenaktiven Mittel erhalten Als oberflächenaktive auf 100 Gewichtstelle der Emulsion enthalt Mittel Blockcopolymere smd solche geeignet, die sich

3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 25 aus mono- und polyfunktionellen Initiatoien herstellen dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion bei lassen, bei denen die hydrophobe Gruppe ein minimales einer Temperatur von —1 bis 65° C hergestellt Molekulargewicht von mindestens 1000 hat Die wird hydrophobe Gruppe dieser Blockcopolymeren kann

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, auch als hydrophober Anteil oder hydrophobes dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zusatz- 30 Segment oder hydrophober Abschnitt bezeichnet hch noch bis zu 3 Teile auf 100 Teile der Emulsion werden

eines anderen oberflächenaktiven Mittels enthalt Die bei der Erfindung verwendeten nichtionogenen

als das genannte nichtionische oberflächenaktive oberflächenaktiven Blockcopolymeren schließen ein

Mittel (1) Blockcopolymere, die man durch Anlagerung von

35 einem Alkylenoxid an einen Initiator und anschließende Anlagerung eines verschiedenen Alkylenoxids erhalt, (2) heterogene Blockcopolymere, die man durch

Anlagerung eines Alkylenoxids an einen Imtiator und

anschließende Umsetzung einer Mischung von Alkylen-

40 oxiden oder Copolymeren, bei denen die Folge der

Addition umgekehrt ist, erhalt und (3) heterogene

Copolymere, zu deren Herstellung ein Initiator mit

Man kann poröse Kunststoffe durch eine Vielzahl einer Mischung von Alkylenoxiden umgesetzt wurde, von bekannten Herstellungsverfahren erhalten Es ist mit anschließender Umsetzung mit einer verschiedenen aber wenig über die Herstellung von porösen warme- 45 Mischung von Alkylenoxiden oder einer Mischung mit geharteten Harzen bekannt, da die warmehartbaren anderen Anteilen der Alkylenoxide Der Initiator kann Harze sich nicht ohne weiteres fur die Verarbeitung eine anorganische oder organische Verbindung sein durch die meisten bekannten Verfahren eignen und soll mindestens eine reaktionsfähiges Wasserstoff-Einen gewissen Fortschritt auf diesem Gebiet stellt atom enthalten Bevorzugt wird als Imtiator em em Verfahren dar, bei dem Wasser-m-Harz-Emulsionen 50 Alkohol oder em Glykol von niedrigem Molekularaus warmehartbaren Harzen hergestellt weiden, diese gewicht verwendet

Emulsionen gehartet und das Wasser dann entfernt Besonders geeignete nichtionische oberflächenaktive

wird In jüngster Zeit smd gewisse ungesättigte Poly- Blockcopolymere sind die durch monofunktionelle

esterharze in den Handel gekommen, und man hat Verbindungen initiierten heterogenen Blockcopoly-

vorgeschlagen, sie m Wasser-m-Harz-Emulsionen zu 55 meren, die eine hydrophobe Giuppe mit einem mini-

verwenden Diese Emulsionen sind aber nach der malen Molekulargewicht von etwa 1000, vorzugsweise

Härtung schwer zu entwässern, und wenn man sie mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 ent-

zur Beschleunigung der Entwässerung et wärmt, so halten, bei denen der Imtiator ein ahphatischer

entstehen in dem geharteten Harz Sprunge und Risse einwertiger Alkohol nut 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren werden 60 Aus dieser Gruppe von oberflochenaktiven Mitteln

diese Nachteile beseitigt und ein poröses warme- sind besonders diejenigen bevorzugt, bei denen der

gehärtetes Harz von einer verbesserten Entwasserbar- Initiator mit einer Mischung von Propylenoxid und

keit erhalten Äthylenoxid im Gewichtsverhaltnis von 95 5 bis

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 85 15 umgesetzt wurde, um die hydrophobe Gruppe

Herstellen von porösen Formkorpern mednger Dichte 65 zu bilden mit anschließender Umsetzung mit Äthylen-

durch Ausharten einer Wasser-in-Harz-Emulsion in oxid zur Bildung der hydrophoben Gruppe Die

der Warme, deren Harzphase einen Ester aus einem hydrophile Gruppe stellt dabei etwa 44 bis 55 Ge-

Polyepoxid mit einer ungesättigten Monocarbonsaure, Wichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels dar