DE1668957B1

DE1668957B1 - Verfahren zur Herstellung von Maltol

Info

Publication number: DE1668957B1
Application number: DE19621668957
Authority: DE
Inventors: Tate Bryce Eugene; Allingham Robert Pierce
Original assignee: Pfizer Corp Belgium
Current assignee: Pfizer Corp Belgium
Priority date: 1962-06-13
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1972-01-20
Also published as: US3159652A

Description

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden 10,0 g 6-Methylkomensäure und 40 ccm Diäthylenglykoldibutyläther 45 Minuten auf 230 bis 245° C erhitzt, und das Gemisch wird anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben destilliert.
Das erhaltene Destillat wird dann auf 25° C abgekühlt, das ausgefallene Maltol abfiltriert, dieses in 30 ccm heißem Wasser gelöst, die Lösung heiß filtriert und auf 10°C gekühlt.
Das dann auskristallisierte Maltol wird abgetrennt und an der Luft getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 160 bis 161,5°C. Durch weitere Einengung des Filtrats auf ein Drittel seines Volumens und Abfiltrieren des kristallinen Niederschlags erhält man eine weitere Menge an Maltol vom F. 158 bis 160°C. Die Gesamtausbeute an Maltol beträgt 45"/o.
Werden oben 25 ccmx-Methylnaphthalin an Stelle der 40 ccm Diäthylenglykoldibutyläther verwendet, erhält man das Maltol nach der Umkristallisation vom F. 160 bis 161,5° C in einer Ausbeute von 32 °/o. Etwas Maltol ging während der Destillation durch Verbrennen verloren.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Maltol, d adurch gekennzeichnet, daß man 6-Methylkomensäure in Dimethylphthalat, Diäthylenglykoldibutyläther oder a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel suspendiert und dann das Gemisch bis auf eine Temperatur von etwa 250°C erhitzt.

Bisher wurde Maltol in beschränkten Mengen durch schwierige und kostspielige Extraktionsverfahren aus Naturprodukten hergestellt. Die industrielle Maltolherstellung hängt z. B. von der Trockendestillation von Holz ab, wobei bekanntlich diese Pyrolysereaktionen im allgemeinen nur geringe Ausbeuten an Maltol ergeben.

Ferner sind derartige Isolierungsverfahren leistungsmäßig von der Gesamtmenge an leicht zugänglichem Rohmaterial abhängig. Schließlich enthält das durch eine solche Trockendestillation erhaltene Maltol bestimmte Verunreinigungen, wodurch seine Verwendung als Aromaverbesserer beeinträchtigt wird.

Ferner ist es bekannt, Maltol aus Chlormaltol durch Reduktion mit Zink/Eisessig (Journal of the American Chemical Society, Bd. 73 [1951J, S. 5912 und 5913) oder aus Pyromeconsäure durch Kondensation mit Formaldehyd/Piperidin und anschließende Hydrierung der erhaltenen Mannich-Base in Gegenwart von Palladium (Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 [1947], S. 2908) herzustellen.

Diese Verfahren ergeben nur geringe bis mäßige Ausbeuten an Maltol.

Die Erfindung ermöglicht nun die synthetische Herstellung von Maltol aus 6-Methylkomensäure, die ihrerseits aus Kojisäure, d. h. aus einer Substanz, die leicht in großen Mengen aus technischen Gärverfahren und anderen Ausgangsverbindungen erhältlich ist, hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäß hergestellte Maltol ist frei von Verunreinigungen, wie sie gewöhnlich in dem durch Trockendestillation gewonnenen Maltol vorhanden sind. Es liefert wesentlich bessere Ausbeuten als die bisher bekannten Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß man Maltol in einfacher Weise in besseren Ausbeuten und in reinerer Form dadurch erhält, daß man 6-Methylkomensäure in Dimethylphthalat, Diäthylenglykoldibutyläther oder a-Methylnaphthalin als Lösungsmittel suspendiert und dann das Gemisch bis auf eine Temperatur von etwa 250°C erhitzt.

Es ist zwar aus der in Chemical Abstracts, Bd. 42 (1948), Sp. 566, Abs. 3 bis Sp. 567, Abs. 1, beschriebenen Arbeit bekannt, Komensäure unter Verwendung von Kupferpulver im Kohlendioxidstrom durch längeres Erhitzen zu decarboxylieren, jedoch ist es demgegenüber überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne Katalysator und in wesentlich kürzerer Zeit mit Erfolg durchführen läßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßigerweise die 6-Methylkomensäure in etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsteilen Dimethylphthalat, Diäthylen- glykoldibutyläther, a-Methylnaphthalin als Decarboxylierungs-Lösungsmittel suspendiert und dann die Suspension unter Rühren bis 250°C erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 150°C ist die Komensäure fast vollständig gelöst, und bei etwa 220°C tritt eine heftige Kohlendioxydentwicklung ein. Wird die Temperatur im Verlauf von etwa 20 bis 25 Minuten allmählich auf 250°C erhöht. so entwickelt sich dann praktisch kein Kohlendioxid mehr.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendende 6-Methylkomensäure kann beispielsweise durch Umsetzung von Komensäure mit Formaldehyd in alkalischem Medium unter Bildung von 6-Hydroxymethylkomensäure, Halogenierung dieser zur 6-Halogenmethylkomensäure und Reduktion letzterer erhalten werden. Die 6-Methylkomensäure kann auch aus Kojisäure durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali unter Bildung von 6-Hydroxymethylkojisäure, Reduktion dieser zur 6-Methylkojisäure und Oxydation letzterer zur 6-Methylkomensäure erhalten werden, oder die Kojisäure kann mit Formaldehyd und einem sekundären Amin zu einer N, N-disubstituierten 6-Aminomethylkojisäure umgesetzt, diese zur 6-Methylkojisäure reduziert und letztere zur 6-Methylkomensäure oxydiert werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Maltol eignet sich vorzüglich zur Verwendung als Geschmacks-und Aromaverbesserer.

Beispiell In einen 25-cm-cDreihals-Rundkolben mit mechanischem Rührer, Thermometer und Kurzdestillationskopf, der mit einem Rundkolben als Auffanggefäß verbunden ist, werden 3,0 g (0,012 Mol) 6-Methylkomensäure (F. 237,5 bis 238°C) in 12 ccm Dimethylphthalat suspendiert, und die Suspension wird gerührt und erhitzt. Sobald eine Temperatur von 150°C erreicht wird, ist der größte Teil der 6-Methylkomensäure in Lösung gegangen. Bei einer Temperatur von etwa 215°C setzt eine starke Kohlendioxidentwicklung ein, die etwa 15 Minuten andauert. Man läßt dann die Außentemperatur auf 250°C ansteigen, kühlt hierauf das Gemisch auf etwa 100°C ab und destilliert dieses unter einem Druck von etwa 20 mm bei einer Außentemperatur von 180 bis 250°C, wobei die Destillation so lange fortgesetzt wird, bis nur noch sehr wenig Material im Kolben verbleibt. Der größte Teil destilliert bei einer Temperatur von 140 bis 150°C. Das Destillat wird anschließend auf 150°C abgekühlt, das hierbei ausgefallene kristalline Produkt abgenutscht und mit 5 ccm Äthylaccetat gewaschen und dann getrockent. Man erhält das Maltol vom F. 157 bis 160°C in einer Ausbeute von 51°/o der Theorie.