DE2558399C3 - Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,6-DichlorpicolinsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure.
3,6-Dichlorpicolinsäure ist ein kristalliner Feststoff, der bei 150 bis 152° C schmilzt und als Pestizid nützlich
ibt. Sie wird insbesondere verwendet, um insekten,
Milben, Silberfische und Mikroben zu kontrollieren. Des weiteren ist sie ein nützliches Pflanzenwachstumsregulierungsmittel.
Die Verbindung wird in der US-PS 33 17 549 beschrieben.
Gemäß dieser Patentschrift wird die 3,6-Dichlorpicolinsäure
durch saure Hydrolyse von 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin hergestellt. Das 3,6-Dichlor-2-(trichlormethyl)-pyridin
wird entweder mit Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure versetzt, und das
Gemisch wird während '/2 bis 2 Stunden bei 20 bis
1400C gehalten.
Obgleich man bei diesem Verfahren hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erhält, ist das Gesamtverfahren
sehr teuer, bedingt durch die hohen Kosten des Ausgangsmaterials.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1. 3,5,6-Trichlor-4-hydrazinopicolinsäure mit einem Alkalimetallhydroxyd in einem flüssigen Reaktionsmedium, das Was.ier und/oder ein niedermolekulares
Alkanol enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 1200C umsetzt und
2. die Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure ansäuert.
Dieses Verfahren ergibt ebenfalls eine hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt; die Herstellung ist
wirtschaftlicher, verglichen mit den bekannten Verfahren.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C, geeigneterweise
bei Rückflußtemperatur, d. h., bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums, durchgeführt. Die Reaktionszeit
variiert mit der Temperatur; die Umsetzung ist im allgemeinen in 0,5 bis 3,0 Stunden beendigt.
Alkalimetallhydroxide, die verwendet werden können, sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und
Cäsiumhydroxid. Es ist wünschenswert, einen Überschuß an Alkalimetallhydroxid zu verwenden,
Mineralsäuren, die zum Ansäuern verwendet werden können, sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Das flüssige Reaktionsmedium, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
wird, enthält Wasser und/oder ein niedermolekulares Alkanol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol
und Butanol. Bevorzugt enthält das Reaktionsmedium ein Gemisch aus Wasser und Äthanol.
λ Das zunächst anfallende Alkalimetallsalz der
3,6-Dichlorpicolinsäure kann als solches nach üblichen
Verfahren, wie Lösungsmittelextraktion oder Kristallisation, gewonnen werden. In den meisten Fällen ist es
besser, das Reaktionsprodukt in der Säureform zu
in gewinnen. In diesen Fällen wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und mit einer Mineralsäure behandelt, wobei man übliche Säurehydrolysebedingungen anwendet.
Um eine vollständige Umwandlung sicherzustellen, wird das Ansäuern bis zu einem pH-Wert von 2 oder
is niedriger durchgeführt. Die feste Säure kann durch
Filtration abgetrennt werden oder man kann andere bekannte Trennverfahren für Feststoffe und Flüsigkeiten
verwendete Gewünschtenfalls kann die Säure durch Waschen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln wie
2u mit Wasser, Methanol, Äthanol, Benzol oder Hexan
weiter gereinigt werden.
2·, In einen Reaktionskolben, der je 300 ml Wasser und
Äthanol enthält, gibt man unter Stickstoffatmosphäre 60 g (0.23 MoI) 3,5,6-Trichlor-4-hydrazinopicolinsäure.
Das Gemisch wird unter Rückfluß erwärmt, und 60 ml einer 50%igen Natronlauge werden im Verlauf von 3
.10 Minuten zugegeben. Nachdem man weitere 45 Minuten unter Rückfluß erwärmt hat, wird das Reaktionsgemisch
auf ungefähr 30°C abgekühlt, und 100 ml konzentrierte
Salzsäure werden zugegeben. Das Äthanol wird aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei vermin-
is dertem Druck entfernt, und die feste 3,6-Dichlorpicolinsäure
wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 23,5 g (58%); durch quantitative Dampfphasenchromatograpliie-Analyse
wird festgestellt, daß es 98,6%ige reine 3,6-Dichlorpicolinsäure ist.
Das Filtrat wird dreimal mit Methylenchlorid (jeweils Anteile von ifiO, 100 und 100 ml) extrahiert, und die
vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen
entfernt, es bleiben 11,8 g Feststoff zurück, der 70%
4s reine 3.6-Dichlorpicolinsäure enthält
In einen Reaktionskolben, der 400 ml Wasser enthält,
gibt man 30 g (0,11 Mol) 3,5,6-Trichlor-4-hydrazinopico-
St> linsäure und 4,5 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in
25 ml Wisscr. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß erwärmt uno weiter unter Rückfluß gehalten,
während zusätzlich 4,5 g Natriumhydroxid, gelöst in 25 ml Wasser, tropfenweise im Verlauf von 50 Minuten
ss zugegeben werden. Die entstehende Lösung wird
anschließend weitere 45 Minuten unter Rückfluß erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Methylenchlorid versetzt, und die Lösung wird mit 35 ml konzentrierter
<«> Salzsäure angesäuert. Die beiden Phasen werden
abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird zweimal mit
Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet; das
Lösungsmittel wird verdampft, wobei man 13,1 g (62%
'•s Ausbeute) i.ö-Dichlorpicolinsäiire erhält.
Claims (2)
1. J^.ß-Trichlor^-hydrazinopicolinsäure mit
einem Alkalimetallhydroxid in einem flüssigen Reaktionsmedium, das Wasser und/oder ein
niedermolekulares Alkanol enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 120° C umsetzt und
2. die Reaktionsmischung mit einer Mineralsäure ansäuert.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |