DE1211160B

DE1211160B - Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxyacrylsaeureestern

Info

Publication number: DE1211160B
Application number: DES84647A
Authority: DE
Inventors: Richard Adolf Palm; Hans Hellmut Ohse; Harald Heinrich Otto Cherdron; Wilhelm August Gusta Friedrich
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-04-10
Filing date: 1963-04-10
Publication date: 1966-02-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

121Π60 Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1211160

Aktenzeichen: S 84647IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. April 1963

Auslegetag: 24. Februar 1966

Die Darstellung von /J-Alkoxyacrylsäureestern ist in der Literatur von W. J. Croxall und Mitarbeitern im Journal of the American Chemical Society, Bd. 71, 1949, S. 1257, und der USA.-Patentschrift 2 535 012 beschrieben worden. Die Verfasser gehen aus von Acetylen und Alkylcarbonaten in Gegenwart basischer Kondensationsmittel und erhalten ein Gemisch aus folgenden Reaktionsprodukten: /?-Alkoxyacrylsäureester, /3,/5-Dialkoxypropionsäureester, Dialkoxybernsteinsäureester und Alkoxymaleinsäureester. Hieraus läßt sich /5-Alkoxyacrylsäureester in nur äußerst geringer Menge destillativ durch sorgfältige Fraktionierung gewinnen, neben größeren Mengen an /ϊ,/3-Dialkoxypropionsäureester, aus dem durch katalytische Alkoholabspaltung der ß-Alkoxyacrylsäureester gemäß der USA.-Patentschrift 2 571 212 gewonnen werden kann. Immerhin bleibt die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes Alkylcarbonat, unbefriedigend.

Es wurde nun festgestellt, daß man in einfacher Weise mit größeren Ausbeuten /J-Alkoxyacrylsäureester herstellen kann, wenn man erfindungsgemäß einen Polyester, der durch Chlorieren eines polymeren /J-Propiolactons bei Temperaturen unterhalb 55° C, vorzugsweise bei Temperaturen von —10 bis 0° C, hergestellt worden ist, mit einem Alkohol zwischen 0 und 150° C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

Der in /^-Stellung chlorierte Polyester, für dessen Herstellung Schutz im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht wird, kann vorteilhafterweise in der Weise erhalten worden sein, daß die Chlorierung des Polyesters mit Chlorgas und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfolgt.

Beispiele erfindungsgemäß anwendbarer Alkohole sind Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Cyclohexylalkohol u. dgl. Gute Ergebnisse werden mit Methylalkohol erhalten.

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt vorzugsweise zwischen 0 und 150° C. Die erforderliche Reaktionszeit schwankt im allgemeinen zwischen Va und 10 Stunden und ist abhängig von der gewählten Umsetzungstemperatur und den Reaktionspartnern. Bei Anwendung höherer Alkohole reichen generell kürzere Reaktionszeiten aus. Zweckmäßigerweise verwendet man bis zu 1 Gewichtsprozent (bezogen auf Reaktionsgemisch) eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure, zum Anspringen der Umsetzung. Während der Umsetzung wird Chlorwasserstoff abgespalten, der zusätzlich katalysierend wirkt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Lösungsmittel angewendet werden, wie Benzol, Äther, Tetrachlor-Verfahren zur Herstellung von
^-Alkoxyacrylsäureestern

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Richard Adolf Palm, Niederdollendorf/Rhein;

Hans Hellmut Ohse, Oberdollendorf/Rhein;

Harald Heinrich Otto Cherdron,

Ittenbach/Rhein;

Friedrich Wilhelm August Gustav Karl Körte,

Hangelar

kohlenstoff u. dgl. Vorzugsweise wird der Alkohol selbst als Lösungsmittel angewendet.

Die erfindungsgemäß erhältlichen /3-Alkoxyacrylsäureester können verwendet werden zur Herstellung von wertvollen Polymeren.

Beispiel

60 g /3-chlorierter Polyester aus ß-Propiolacton werden mit 350 ml abs. Methanol und 3 Tropfen Schwefelsäure (kong.) versetzt und so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Suspension in Lösung gegangen ist; Zeitdauer etwa 6 bis 7 Stunden.

Das überschüssige Methanol wird über eine Kolonne abdestilliert, der Rückstand in Wasser gegeben, das Reaktionsprodukt mit Äther extrahiert, der ätherische Auszug mit Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 45,9 g Destillat vom Kp._lo 60 bis 79° C, das sich gaschromatographisch trennen läßt in 34,5 g /J-Methoxyacrylsäuremethylester, entsprechend 53 °/o der Theorie; Kp._lo 51 bis 54° C; n%° = 1,4500;

609 509/383

Analyse: C₅H₈O₃ (116,11).

Berechnet C 51,7, H 6,9;

gefunden C 52,4, H 7,3.

(Literatur: W. J. Croxall und H. J. Schneider, a. a. O., Kp.₁₈ 56° C; n%° = 1,4500)

und 11,4 g Malonsäuredimethylester, entsprechend 15% der Theorie, nf = 1,4132;

Analyse: C₅H₈O₄ (132,11).

Berechnet C 45,4, H 6,1;

gefunden C 45,1, H 6,1.

MG (Massenspek.) 132.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /5-Alkoxyacrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyester, der durch Chlorieren eines polymeren /5-Propiolactons bei Temperaturen unterhalb 55° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —10 und 0° C, hergestellt worden ist, mit einem Alkohol zwischen 0 und 15O⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2535 012, 2571212;
Journal ofthe" American Chemical Society, Bd. 71, 1949, S. 1257.