DE2608932A1 - Verfahren zur herstellung eines 3-oxy-4h-pyran-4-on-derivats - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines 3-oxy-4h-pyran-4-on-derivatsInfo
- Publication number
- DE2608932A1 DE2608932A1 DE19762608932 DE2608932A DE2608932A1 DE 2608932 A1 DE2608932 A1 DE 2608932A1 DE 19762608932 DE19762608932 DE 19762608932 DE 2608932 A DE2608932 A DE 2608932A DE 2608932 A1 DE2608932 A1 DE 2608932A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pyran
- oxo
- derivative
- dihydro
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WiRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dip!.-Ing. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
Dip!.-Ing. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL
28H34 6 FRANKFURT/M.
Case: OKG-5i7-OO8-I0?
OTSIIKA KAGAKU YAKUHIN KABUSHIKI EAIßHA 10, Bungomachi, Higashi-ku, Osaka-shi,
Japan
Verfahren zur Herstellung eines 3-
-pyran-4— on-Derivats
609883/1256
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-0xy-4H-pyran-4-on-Derivaten.
3-Oxy-4H-pyran-4-on-Derivate eignen sioh als Aromastoffe
für die Zugabe zu Nahrungsmitteln. 2-Methyl-3-oxy-4H-pyran-4-on und 2-Äthyl-3-oxy-4H-pyran-4-on sind beispielsweise bekannte
Aromastoffe. Diese Derivate sind daher sehr wichtig zur Verbesserung des Geschmacks und des Aromas von Nahrungsmitteln,
und es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Derivate bekannt, die zum Beispiel in den japanischen Patentschriften
Nr. 110/67, 6813/70, 17237/71 und 14105/72 sowie in J. Am. Chem. Soc. 68, 2557-61 (1946), 69, 2908-9 (1947),
£0, 2321-5 (1948) und 7^, 5912-13 (1951) usw. beschrieben
werden. Die vorgeschlagenen Verfahren sind jecloch unwirtschaftlich,
da dabei Materialien verwendet werden, die nicht leicht erhältlich sind und mühsame Herstellungsverfahren erforderlich
machen, die zu niedrigen Ausbeuten führen. Diese Verfahren umfassen die Behandlung von 4H-Pyran-4-on-derivaten, welche als
Ausgangsmaterial und Zwischenprodukt verwendet werden, was eine große Anzahl von Reaktionsstufen erforderlich macht und
zur Erzeugung von großen Mengen an Nebenprodukten führt sie basieren praktisch auf dem herkömmlichen Herstellungskonzept. Außerdem werden diese herkömmlichen Verfahren bei
erhöhten Temperaturen von etwa 200 - 6000C durchgeführt, und
es ergeben sich Schwierigkeiten, wie die Beseitigung von Schwermetallen, die bei der Reaktion als Katalysatoren verwendet
worden sind, und von gebildeten Fermentationsrückständen usw., was zu ernsthaften Umweltproblemen führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen und vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von 3-0xy-4H-pyran-4-on-derivaten,
das eine verminderte Anzahl von Reaktionsstufen und einfache Verfahrensweisen unter milden
Reaktionsbedingungen umfaßt, bei welchem außerdem nur geringe Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden, bei welchem ein
leicht erhältliches Ausgangsmaterial verwendet wird und welches umweltfreundlicher ist, indem keine Chemikalien verwendet
werden,' die Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung verursachen könnten.
609883/1256
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines 3-Oxy-4H-pyran-4-on-derivats
umfaßt die folgenden Stufen;
- Epoxydieren eines 3-Oxo-3,6-dihydro-2H-pyran-derivats der
Formel:
(D
worin R.. ein Wasser stoff atom oder eine gerad- oder verzweigtkettige
Alkylgruppe mit etwa 1-10 Kohlenstoffatomen und Rp ein Wasserstoffatom, eine gerad- oder
verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder versweigtkettige Acy?.gruppe
mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit einem Peroxyd, und
Erhitzen des erhaltenen 4,5-Epoxy-3-oxotetrahydropyranderivats der Formel:
.0
(2)
worin R^ und Rp die gleiche Bedeutung wie oben haben,
um ein 3-0xy-4H-pyran-4-on-derivat der Formel:
OH
(3)
worin R^ die gleiche Bedeutung wie oben hat,
zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß die gewünschten, erfindungsgemäßen Verbindungen auf vorteilhafte Weise und ohne die oben beschriebenen
Probleme hergestellt werden können, indem ein
609883/1256
_4_ 2808932
2H-Pyran-3-on-derivat, das leicht von Furfural erhalten
werden kann, epoxydiert und das erhaltene epoxydierte 3-Oxotetrahydropyran-derivat
dann erhitzt wird.
Das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial, nämlich das 3-0xo-3,6-dihydro-2H-pyran-derivat
(i) (im folgenden als "«,^-ungesättigtes
Keton" bezeichnet), ist eine bekannte Verbindung und kann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch die
folgende Reaktion, wobei man eine hohe Ausbeute erhält:
Elektrolytische Oxidation
n J- CHOH
Säure- ^f
katalysator Acetaiierung
-» ι
HO ' ^O ^ ~ K-, oder Acylierung „ 0 -V0 J^
' 2. 1
In den Formeln haben R^ und R2 die gleiche Bedeutung wie oben,
und R-2 ist eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit
etwa 1-4 Kohlenstoffatomen.
Das 6-Hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran-derivat wird hergestellt,
indem Furfurylalkohol (4) in Anwesenheit von R-r elektrolytisch oxydiert wird, um 2,5-Dialkoxy-furfurylalkohol
(5) zu erhalten, und der Alkohol mit einem Säurekatalysator behandelt wird, um den Ring zu erweitern, und
das 6-Alkoxy- oder 6-Acyloxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyranderivat
wird hergestellt, indem das obige 6-Hydroxyderivat einer anschließenden Acetalierung oder Acylierung unterworfen
wird.
Erfindungsgemäß ist, wie oben gezeigt, das 6-Hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran-derivat
und das 6-Alkoxy- oder 6-Acyloxy-3-0X0-3,6-dihydro-2H-pyran-derivat
als Ausgangsmaterial verwendbar. Das zuletzt genannte 6-Alkoxy- oder 6-Acyloxy-3-oxo-
609883/1258
3,6-dihydro-2H-pyran-derivat ist allerdings chemisch beständiger und wird daher dem zuerst genannten 6-Hydroxyderivat vorgezogen.
Obwohl die erfindungsgemäße Acetalierung und Acylierung nach gewöhnlichen Verfahren vorgenommen werden kann, wurde
ein vorteilhafteres Verfahren als die herkömmlichen Verfahren zum Umwandeln des 6-Hydroxyderivats in das 6-Alkoxyderivat
gefunden, das im folgenden beschrieben wird.
Das 6-Alkoxyderivat wird durch die Acetalierung des 6-Hydroxyderivats
erhalten. Bisher wurde die Acetalierung beispielsweise nach dem in "Tetrahedron", 27, 1973-1996 (1971) beschriebenen
Verfahren durchgeführt, bei welchem die Verwendung
einer starken Lewis-Säure, wie Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid, als Katalysator und eine niedrige Reaktionstemperatur
bis zu O0C notwendig ist und bei welchem trotzdem nur niedrige Ausbeuten erzielt weraen. In Anbetracht dieser
Nacht-oile wurden umfangreiche Forschungen angestellt, und es
wurde ein Verfahren gefunden, bei welchem man das gewünschte Produkt unter milden Reaktionsbedingungen in hohen Ausbeuten
erhalten kann. Gemäß diesem Verfahren wird die Reaktion unter Erhitzen in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei Orthoformiat
oder ein aliphatischer Alkohol als Acetalierungsmittel
und eine schwache Lewis-Säure als Katalysator verwendet werden. Beispiele für geeignete Orthoformiate sind: Methylorthoformiat,
Äthylorthoformiat, Propylorthoformiat, Butylorthoformiat
usw., und Beispiele für geeignete aliphatische Alkohole sind: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol usw.
Beispiele für geeignete schwache Lewis-Säuren sind: Kalziumchlorid,
Ammoniumchlorid, Zinkchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat, Kalziumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat
usw. An Lösungsmitteln eignen sich beispielsweise: Diäthyläther, Diisopropyläther und ähnliche aliphatische Äther;
Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche cyclische Äther; Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche Kohlenwasserstoff
halogenverb indungen*; Benzol, Toluol, "Xylol" und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Die Menge des für die
Reaktion zu verwendenden Acetalierungsmittels beträgt gewöhnlich etwa 0,5 - 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,6 - 2 Mol, pro Mol des
*"Kohlenwasserstoffhalogenide"
609883/1256
Ausgangsmaterials, d.h. des 6-Hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H~
pyran-derivats. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05 - 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 - 0,3 Mol, pro
Mol des Ausgangsmaterials verwendet. Die Reaktionstemperatur, die von dem jeweiligen Lösungsmittel abhängen kann, "beträgt
gewöhnlich etwa 30 - 15O0C, vorzugsweise etwa 50 - 800C.
Die Acylierungsreaktion zur Herstellung des 6-Acyloxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran-derLvats
aus dem 6-Hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran-derivat kann nach einem herkömmlichen Verfahren
durchgeführt werden, nämlich durch Umsetzen des Ausgangsmaterials mit einem Acylierungsmittel in einem Lösungsmittel
in Anwesenheit eines Katalysators. Beispiele für geeignete Acylierungsfflibtel sind Carbonsäureanhydride, wie
Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid und dergleichen^ und Acylhalogenidverbindungen, wie Acetylchlorid,
Propionylchlorid, Butyrylchlorid und die entsprechenden Bromide. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind: Pyridin,
Piperidin, Triäthylamin, Phosphorpentoxyd usw. An Lösungsmitteln sind z.B. die gleichen geeignet, die für die Verwendung bei
der Acetylierungsreaktion aufgezählt worden sind". Das Acylierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1-1,5
Mol pro Mol des Ausgangsmaterials verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich etwa -10 - 500C, vorzugsweise
etwa 0 - 300C.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare «*,/3-ungesättigte
Ketone (1) sind: 6-Hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 6-Methoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 6-Äthoxy-3-oxo-3»6-dihydro-2H-pyran,
6-Isopropoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 6-Butoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 6-Acetoxy-3-oxo-3t6-dihydro-2H-pyran,
2-Methyl-6-hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Methyi-6-methoxy-3-oxo-3 1 6-dihydro-2H-pyran,
2-Methyl-6-äthoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Methyl-6-isopropoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Methyl-6-butoxy-3-oxo-3»6-dihydro-2H-pyran, 2-Methyl-6-acetoxy-3-oxo-3t6-dihydiO-2H-pyran, 2-Methyl-6-isobutoxy-3-oxo-3»6-dihydro-2H-pyran, 2-Methyl-6-caproxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran,
609883/1256
2-Äthyl-6-methoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Ä'thyl-6-äthoxy-3-OXO-3,6-dihydro-2H-pyran,
2-Äthyl-6-isopropoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Äthyl-6-pentyloxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran,
2-Äthyl-6-hexyloxy-3-oxo-3,6-dihydro~2H-pyran, 2-Isopropyl-6-methoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran,
2-Isopropyl-6-äthoxy-3-oxo-3>6-dihydro-2H-pyran,
2-Isopropyl-6-acetoxy-3-cxo-3,6-dihydro-2H-pyran,
2-Butyl-6-methoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran;
2-Butyl-6-äthoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Butyl-6-acetoxy-3-0X0-3j6-dihydro-2H-pyran,
2-Hexyl-6-methoxy~3-cxo-3 1 6-dihydro-2H-pyran,
2-Hexyl-6-äthoxy-3-oxo-3»6-dihydro-2H-pyran,
2-Hexyl~6-acetoxy-3-oxo-3»6-dihydro-2H-pyran, 2-0ctyl-6-methoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran,
2-0ctyl-6-äthoxy-3-oxo-3»6-dihydro-2H-pyran, 2-0ctyl-6»acetoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Decyl-6-methoxy-3-oxo~3»6-dihydro-2H-pyran,
2-Decyl~6-äthoxy-3-oxo~ 3,6-dihydro-2H-pyran, 2-Dc?cyl-6-acetoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran
usw.
Erfindungsgemäß wird das 4,5-Epoxy-3-oxo-tetrahydropyranderivat
(2) (im folgenden "Epoxyketon" genannt) hergestellt,
indem das <*,A-ungesättigte Keton (1) mit einem Peroxyd
epoxydiert wird. Die Verbindung (1), das Ausgangsmaterial, hat eine sehr komplexe Struktur eines cyclischen Äthers,
worin das Sauerstoffatom einen Teil des Acetals bildet. Obwohl das Epoxydieren von solchen et,ß-ungesättigt en Ketonen
fast unbekannt war, ist es gelungen, das Keton zu epoxydieren, indem das Keton unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen
mit einem Peroxyd behandelt wurde. Für die Reaktion sind beispielsweise die allgemein dafür bekannten Peroxyde, wie
Wasserstoffperoxyd, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure,
Monochlorperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, tert.-Butylhydroperoxyd,
Ditert.-butylperoxyd usw., geeignet. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Epoxydierungsreaktion in Anwesenheit
von wenigstens einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
einem basischen Ionenaustauscherharz oder dergleichen, durchgeführt. Die Epoxydierungsreaktion kann sowohl in Anwesenheit
als auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Wasser,
609883/1256
Alkohole» wie Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.; niedere
aliphatische organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure usw.; aliphatische Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
Methylcellosolve, Äthylcellosolve usw.; cyclische Äther, wie
Tetrahydrofuran, Dioxon usw.; Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat
usw. ; und Kohlenwasserstoffhalogenverbindungen, wie Me"cßy7
chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw. Die Menge des für die Reaktion verwendeten Peroxyds beträgt gewöhnlich
etwa 0,5-3 Mol, vorzugsweise etwa 1 - 2 Mol, pro Mol des <x,/>~ungesättigten Ketons. Die alkalische Substanz wird bei
der Reaktion gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,1-1 Mol, vorzugsweise von etwa 0,2 - 0,5 Mol, pro Mol des <*,/>-ungesättigten
Ketons verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa -30 bis -M-Q0C, vorzugsweise von etwa -20 bis 200C,
durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion kann die Reaktionsmischung Abtrenn- und Gewinnungsstufen unterworfen werden.
Wenn ein Teil des Peroxyds nicht umgesetzt worden ist, wird der Mischung vorzugsweise zum Beispiel eine Natriümthiosulfatlösung
zugegeben, um das Peroxyd inaktiv zu machen und dadurch eine mögliche Explosionsgefahr während der anschließenden
Behandlung zu vermeiden.
Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen, die erhaltene
ölartige Phase wird destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das erhaltene ölartige Produkt kann direkt der
anschließenden Reaktion unterworfen werden. Gegebenenfalls kann das ölartige Produkt auch unter Vakuum destilliert oder
einer Säulenchromatographie unterworfen werden, um ein gereinigtes Epoxyketon zu erhalten, das für die anschließende
Reaktion verwendet werden kann. Vorzugsweise wird für die anschließende Reaktion das abgetrennte, gereinigte Epoxyketon
verwendet, um die nachfolgende Behandlung zu erleichtern.
Beispiele für Epoxyketone (2), die bei der oben beschriebenen Reaktion erhalten werden, sind: 6-Hydroxy-4,5-epoxy-3-oxotetrahydropyran, 6-Methoxy-4,S-epoxy^-oxotetrahydropyran,
6-Äthoxy-4,S-epoxy^-oxotetrahydropyran, ö-Isopropoxy-4,5-epoxy-3-oxotetrahydropyran, 6-Butoxy-4,5-epoxy-3-oxotetrahydro-
6 09883/1256
— ί? —
pyran, o-Acetoxy-^jS-epoxy^-oxotetrahydropyran, 6-Hydroxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-methyltetrahydropyran,
6-Methoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-methyltetrahydropyran, 6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-methyltetrahydropyran,
6-Isopropoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-methyltetrahydropyran,
6-Butoxy-4, ip-epoxy^-oxo^-methyltetrahydropyran,
6-Acetoxy-4,5-epoxy~3-oxo-2-methyltetranydropyran, e-Isobutyryloxy^^-epoxy^-oxo^-methyltetrahydropyran,
6-Caproxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-methyltetraaydropyran, 6-Methoxy-4,5~epoxy-3-oxo-2-äthyltetrahydropyran,
6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-äthyltetrahyaropyran,
6-Isopropoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-äthyltetrahydropyran,
6-Pentyloxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-äthyltetrahydropyran,
6-Hexyloxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-äthyltevtrahydropyran,
6-Methoxy-4>5-epoxy-3-oxo-2-isopropyltetrahydropyran,
6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-isopropyltetraJhLydropyran,
6-Ace·fccxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-isopropyltetrahydropyran,
6-Methoxy-4,5-epoxy~3-oxo-2-butyltetrahydropyran, 6-Xthoxy-4,S-S-oxo^-butyltetrahydropyran,
6-Acetoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-butyltetrahydropyran,
6-Methoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-hexyltetrahydropyran,
6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-hexyltetrahydropyran,
6-Acetoxy-4,5-epoxy-3-oxo~2-hexyltetrahydropyran,
6-Methoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-octyltetrahydropyran» 6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo~2-octyltetrahydropyran,
6-Acetoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-octyltetrahydropyran,
6-Methoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-decyltetrahydropyran,
6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-decyltetrahydropyran, 6-Acetoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-decyltetrahydropyran
usw.
Das 3-0xy-4H-pyran-4-on-derivat (3)» das gewünschte Produkt
der vorliegenden Erfindung, kann leicht durch Erhitzen des Epoxyketons (2) erhalten werden. Die Umwandlung des Epoxyketons
(2) in das 3-0xy-4H-pyran-4-on-derivat durch Einwirkung
von Hitze und Säure ist ein vollkommen neues Verfahren und unterscheidet sich von der üblichen Ringspaltung von
Epoxyverbindungen durch Hydrolyse. Diese neue Reaktion wurde erst jetzt im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden.
Die Reaktion findet auch in Abwesenheit eines Katalysators statt, vorzugsweise wird sie jedoch in Anwesenheit eines
609883/1256
Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäures
Bromwasserstoffsäure oder ähnlichen anorganischen Säuren,
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder ähnlichen organischen Säuren, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäuren Paratoluolsulfonsäure
oder ähnlichen Sulfonsäuren, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titaniumtetrachlorid,
Antimonpentachlorid, Zinntetrachlorid oder ähnlichen Lewis-Säuren, oder eines sauren lonenaustauscherharzes,durchgeführt.
Bevorzugte Silurekatal ysaxoren sind Schwefelsäure, Benzolsulf
onsäure, Paratoluolsulfonsäure und saure Ionenaustauscherharze.
Die Konzentration der bei der Reaktion verwendeten Säure beträgt gewöhnlich etwa 10 - 100 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 60 - 90 Gew.-%> hängt jedoch auch von der Art der verwendeten
Säure ab. Die Konzentration des Katalysators indemHeaktionssystem
beträgt gewöhnlich z.B. etwa 0,5 .- 10Gew./Vol.%,
vorzugsweise etw=. 1-5 Gew./Vol.-%, Die Reaktion kann in Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt v/erden, v,xrd jedoch vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Wasser; Methanol, Äthanol, Isopropanol und ähnliche aliphatische
Alkohole; Essigsäure, Propionsäure und ähnliche niedere aliphatische organische Säuren; Diäthyläther, Diisopropyläther,
Methyl-cellosolve, Äthyl-cellosolve und ähnliche aliphatische
Äther; Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche cyclische Äther; Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche
Kohlenwasserstoffverbindungen."J)Ie" R^^tionstemperätur lcann etwa
Ö .- 150°G Γ vor'ZTigsweise" etwaT 50".- .iÖÖ°C," betragen.".
Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion erhaltene gewünschte
Verbindung (3) kann leicht in üblicher Weise abgetrennt und gewonnen werden, beispielsweise indem das Reaktionsprodukt
einer Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie unterworfen
wird,oder indem das Produkt konzentriert und das Konzentrat durch Sublimierung gereinigt wird. Beispiele für auf diese
Weise hergestellte erfindungsgemäße 3-0xy-4H-pyran-4-on-derivate sind: 3-0xy-4H-pyran-4-on, 2-Methyl-3-oxy-4H~pyran-4-on,
609883/1256
2-n-Propyl-3-oxy~4H-pyran
j-\ ΤΛ I ·Ί T /.TT
2-n-Heptyl-3-oxy-4H-pyran-
ο f λ Vj-I-..η τ ..--Ί \ -ζ. _„_. /.ττ
χ au— ·+—uii, (C-χι—u^ oyj.—^-w-.y— -txi—^iy
-4H-pyran-4-on, 2-n-Nonyl-3-oxy
2-(1-Äthylhexyl)-3-oxy
2-n-Decyl-3-oxy
pyran
Für das neue, erfindiingsgeraäße Verfahren wird ein Ausgangsmaterial
verwendet, bei welchem es sich nicht um eine natürlich vorkommende Substanz, sondern um ein 2H~Pyran-3-on-derivat,
das leicht aus Furfural hergestellt werden kann, bandelt. Bei
dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das gewünschte Produkt durch eine kurze Zwei-Stufen-Reaktion, welche unter
milden Bedingungen durchgeführt wird und wobei keine schädlichen Subptanzct. verwendet werden, was die Gefahr der Umweltverschmutzung
verringert. Nach dem neuen Verfahren wird das gewünschte Produkt sehr preiswert hergestellt, da die Zahl
der Stufen verringert ist und man eine hohe Ausbeute bei der Reaktion erhält.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die darin angegebenen Prozentwerte
beziehen sich alle auf das Gewicht.
60988 3/1256
12,8 g 2-Methyl-6-hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran und 14,8 g Athylorthoformiat werden in /iwesenbe.it von 1 g Zinkchlorid
in 100 ml Benzol miteinander umgesetzt, indem sie 120 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt werden. Nach Beendigung der
Reaktion wird das Benzol abdestilliert, der Rückstand wird in 50 ml Wasser gegossen, und die Mischung wird dreimal mit
je 50 ml Äther extrahiert. Die ätherische Phase wird dann mit
einer wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und anschlies-send
über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Magnesiumsulfats wird die getrocknete Masse destilliert, um
den Äther zu entfernen, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck von 30 mm Hg destilliert, und man erhält 12 g
2-Methyl-6-äthoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran in Form einer gelben, flüssigen Fraktion bei 82 - 850C-, Ausbeute: 85 %.
Elementaranalyse:
C H
gefunden: 59,2 % . 7,0 %
berechnet: 59,0 % 7,3 %
IR-Spektrum ( ^ max cm"1): I696 (C=O), I63O (C=C), 1050 (C-O-C)
UV-Spektrum/xmax(£ 17: 211, 278, 343.
14,2 g 2-Äthyl-6-hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran und 50 g Methylorthoformiat werden in Anwesenheit von 10 g Magnesiumsulfat
unter Rückfluß 24 Stunden lang miteinander umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Mischung filtriert, um
das Magnesiumsulfat zu entfernen, und das FiItrat wird unter
Vakuum konzentriert, um den Überschuß an Methylorthoformiat zu entfernen. Der Rückstand wird dann in 50 ml Wasser gegossen,
die Mischung wird mit Äther extrahiert, und die ätherische Phase wird mit einer Natriumcarbonatlösung gewaschen und über
Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Masse wird dann
609883/1256
destilliert, um den Äther zu entfernen, und der Rückstand wird
nochmals unter vermindertem Druck von 12 mm Hg destilliert. Man erhält 13,4 g 2-Äthyl-6-methoxy-3-oxo~3,6-dihydro-2H-pyran
in Form einer gelben flüssigen Fraktion bei 85 - 9O0Cj
Ausbeute: 86 %,
Elementaranalyse:
C H gefunden: 61,3 % 7,5 %
berechnet: 61,5 % 7,6 %
IR (>>max» cm"1): 1700 (C=O), 1630 (C=C), 1050 (C-O-C);
UV rxmax(£l7'- 211, 278, 343.
14,2 g 2-Äthyl-6-hydroxy-3-oxo-3,6~dihydro-2H-pyran und 74 g
n-Butylalkohol werden in Anwesenheit von 10 g Magnesiumsulfat
unter Rückfluß 24 Stunden lang miteinander umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Mischung filtriert, um das
Magnesiumsulfat zu entfernen, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck konzentriert, um den überschüssigen n-Butylalkohol
zu entfernen. Der Rückstand wird nochmals unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg destilliert, und man erhält
16,2 g 2-Äthyl-6-n-butoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran in Form
einer gelben flüssigen Fraktion bei 83 - 88°C; Ausbeute: 82,2 %.
Elementaranalys e:
gefunden:
berechnet:
berechnet:
IR tymax» cm"1): 1700 (C=O), 1630 (C=C), 1050 (C-O-C);
max(e)_7: 215, 280, 350.
609883/1256
| C | 7 QÄ | O | H | |
| 66 | ,6 % | 9 | ,1 | |
| 66 | ,0 |
12,8 g 2-Methyl-6-hydroxy-3-oxQ-3,6-dihydro-2H-pyran und 25 ml
Essigsäureanhydrid werden in Anwesenheit von 12,5 ml Pyridin
unter Rühren bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang miteinander umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Mischung konzentriert,
der Rückstand wird auf Eiswasser gegossen, und die Mischung wird mit 100 ml Äther extrahiert. Die ätherische
Phase wird mit einer wässrigen Natrikamcarbonatlosung gewaschen
und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Magnesiumsulfats wird die ätherische Phase konzentriert,
der Rückstand wird unter einem verminderten Druck von 0,4 mm Hg destilliert, und man erhält 12,6 g 2-Methyl-5-acetoxy-3-oxo-3j6-dihydro-2H-pyran
in Form einer farblosen, flüssigen Fraktion bei 80 - 850G; Ausbeute: 80 %.
Elementaranalyse:
| gefunden: | : 1754 1000 |
C 53,2 9ό |
H 6,4 % |
| berechnet: | 216, | 53,1 % | 6,3 % |
| IR W max» cm ) | (C0-0-), (C-O-C); |
1700 (C=O), 1630 (C=C) | |
| UV fik ( /~ ) / ί | 331. | ||
| Beispiel 5 | |||
14,2 g 2-Äthyl-6-hydroxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran und 9 g
Pyridin werden in 100 ml Äther gelöst, und es werden der Lösung langsam tropfenweise unter Rühren 12 g Isovalerylchlorid zugegeben,
während sie auf eine Temperatur von etwa 5°C abgekühlt wird. Danach wird die Mischung 60 Minuten lang bei
Zimmertemperatur umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann filtriert, um das Pyridinhydrochlorid zu entfernen,
die Mutterlauge wird konzentriert, der Rückstand wird in Eiswasser gegossen, und die Mischung wird mit Natriumcarbonat
neutralisiert und dann mit 100 ml Äther extrahiert. Die ätherische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann
609883/1256
konzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie abgetrennt, wobei eine Mischung^ von Benzol und Äthylacetat
(Volumenverhältnis 4:1) als Entwickler verwendet wird. Durch Abdestillia«-n des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand
von 18,6 g; Ausbeute: 82,4 %.
Elementaranalyse:
C H gefunden: 63,9 % 8,0 %
berechnet: 63,7 % 7,9 %
IR (v)max>
cm"1): 1750 (C0-0-), 1700 (C=O), I63O (C=C),
1000 (C-O-C) j
210, 337.
12,8 g 2-Methyl-6-äthoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2K-pyran, 13 g
einer 30-%igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung und 100 ml Methanol werden unter starkem Rühren auf eine Temperatur von
etwa 100C abgekühlt. Dieser Lösung v/erden im Verlauf von 30
Minuten 10 ml einer 1-?6igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird dann 1 Stunde lang umgesetzt. Danach wird der Mischung Natriumthiosulfat zugegeben,
um das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxyd zu zersetzen. Die Reaktionsmischung wird dann unter vermindertem Druck konzentriert,
der Rückstand wird dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert, und die ätherische Phase wird konzentriert.
Das Konzentrat wird einer Silikagel-Säulenchromatographie unterworfen, wobei eine Mischung von Benzol und Äthylacetat
(Volumenverhältnis 1:3) verwendet wird. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 11,6 g
der gewünschten Verbindung in Form eines farblosen, flüssigen Rückstandes; Ausbeute: 88,7 %.
609883/1256
Elementaranalys e:
CH
gefunden: 55»8 % 6,9 % berechnet: 55,8 % 6,9 %
, cm"1): 1730 (C=O), 1150, 1080, 980 (C-O-C).
15,6 g Z-Athyl-o-methoxy-O-oxo-^o-dihydro-ZH-pyran, 15 g
einer 30 %-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung und 100 ml Methanol werden unter starkem Rühren auf eine Temperatur von
etwa 100C abgekühlt. Dann wird das gleiche Verfahren wie in
Beispiel 6 angewendet, und man erhält ein Konzentrat, das dann unter einem verminderten Druck von 3 mm Hg destilliert wird,
wobei man 14,8 g 6-Methoxy-4,5~epoxy-3-oxo-2-äthyltetrahydropyran
in Form einer farblosen, flüssigen Fraktion bei 83 - 88°C erhält; Ausbeute: 86,3 %.
Elementaranalyse:
C H
gefunden: 55,8 % 7,0 %
berechnet: 55,8 % 6,9 %
IR (v^max, cm"1): 1730 (C=O), 1150, 1083, 1000 (C-O-C).
Beispiel 8
24,4 g 2-0ctyl-6-äthoxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran, 36 g einer
25 96-igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure und 100 ml
Methanol werden unter starkem Rühren auf eine Temperatur von etwa 50C abgekühlt. Der erhaltenen Lösung werden im Laufe von
30 Minuten tropfenweise 15 ml einer 1 96-igen wässrigen
Natriumhydroxydlösung zugegeben. Danach wird die Mischung
2 Stunden lang umgesetzt. Anschließend wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 vorgegangen, um ein Konzentrat
zu erhalten. Dieses Konzentrat wird einer Silikagel-Säulenchromatographie unterworfen, wobei eine Mischung von Benzol
und Äthylacetat (Volumenverhältnis 1:3) verwendet wird. / 609883/1256
Jurch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck erhält man 20,1 g der gewünschten Verbindung in Form eines blaßgelben, flüssigen Rückstands; Ausbeute: 77,4 %.
Elementaranalyse:
| C | H | |
| gefunden: | 69,2 % | 10,0 |
| berechnet: | 69,5 % | 10,2 |
IR (y>max>
cm"1): 17^0 (C=O), 1150, 1083, 1000 (C-O-C).
26,8 g 2-n-Decyl-6-methoxy-3-oxo-3,6-dihydro~2H-pyran, 17,2 g
m-Chlorperbenzoesäure und 100 ml Methanol werden unter starkem
Rühren auf eine Temperatur von etwa 50C abgekühlt. Der erhaltenen
Lösung werden im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise
5 ml einer wässrigen In-Natriuml^droxydlosung zugegeben.
Danach wird die Mischung 2 Stunden lang umgesetzt. Anschliessend wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 angewendet,
um ein Konzentrat zu erhalten. Das Konzentrat wird einer Silikagel-Säulenchromatographie unterworfen, wobei eine Mischung
von Benzol und Äthylacetat (Volumenverhältnis 1:3) verwendet wird. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter* vermindertem
Druck erhält man 21,7 g der gewünschten Verbindung in Form eines blaßgelben, flüssigen Rückstandes; Ausbeute:
76,7 96.
Elementaranalyse:
| 65 | C | % | 9 | H | % | |
| gefunden: | 64 | ,2 | % | 8 | ,2 | |
| berechnet: | ,9 | ,9 | ||||
IR (^max, cm"1): 1730 (C=O), 1150, 1083, 1000 (C-O-C).
609883/1256
19,8 g 2-Methyl-6-isobutyryloxy-3-oxo-3,6-dihydro-2H-pyran,
13 g einer wässrigen Wasserstoffperoxydlösung und 100 ml
Methanol werden unter starkem Rühren auf eine temperatur von etwa 100C abgekühlt. Der erhaltenen Lösung wurden im Verlauf
von 30 Minuten 10 ml einer 1 %-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
tropfenweise zugegeben. Dann wurde die Mischung 1 Stunde lang umgesetzt. Danach wurde das gleiche Verfahren wie in
Beispiel 6 angewendet, um ein Konzentrat zu erhalten, welches dann einer Silikagel-Säulenchromatographie unterworfen wird,
wobei eine Benzol-Äthylacetat-Mischung verwendet wird. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
erhält man 15,9 g d-er gewünschten Verbindung in Form .eines
farblosen, flüssigen Rückstandes; Ausbeute: 74,5 %.
Elementaranalyse:
C H
gefunden: 55,8 % 6,4 %
berechnet: 56,0 % 6,5 %
IR (^max. cm"1): 1750 (-CO-O), 1730 (C=O), 1150, 1080,
980 (C-O-C).
15,8 g 6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-methyltetrahydropyran werden in 500 ml Dioxan gelöst, und dann werden der Lösung
114 g einer 80 %-igen wässrigen Schwefelsäurelösung unter Rühren tropfenweise zugegeben. Danach wird die Mischung 1 Stunde
lang unter Rückfluß umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Natriumcarbonat
neutralisiert. Das ausgefällte Natriumsulfat wird abfiltriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck konzentriert,
wobei man braune Kristalle erhält. Die Kristalle werden durch Sublimierung gereinigt, und man erhält 9,6 g 2-Methyl-3-oxy-4H-pyran-4-on
in Form von farblosen Kristallen; Ausbeute: 76,4 %.
609883/1256
Elementaranalyse:
C H
gefunden: 56,9 % 5,0 %
berechnet: 57,14 % 4,80 %
17,2 g 6-Methoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2"äthyltetrahydropyran werden
in 500 ml Dioxan gelöst, und es werden der Lösung 114 g einer 80%-igen
wässrigen Schwef elsäurelösungjbropf enweise unter Eühren zugegeben.
Die Mischung wird dann 1 Stunde unter Rückfluß umgesetzt. Danach wird nach dem Verfahren von Beispiel 11 vorgegangen,
und man erhält 10,5 g 2-Äthyl-3-oxy-4H-pyran-4-on in
Form von farblosen Kristallen; Ausbeute: 75,6 %·
Elementaranalyse:
| 60 | C | 5 | H | |
| gefunden: | 59 | ,20 % | 5 | ,95 |
| berechnet: | ,99 % | ,75 | ||
| Beispiel 13 | ||||
20 g 6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-n-butyltetrahydropyran
werden in 500 ml Dioxan gelöst, und dann werden der Lösung 114 g einer 80 %-igen wässrigen Schwefelsäurelösung tropfenweise
unter Rühren zugegeben. Danach wird die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluß umgesetzt. Dann wird nach dem
gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 vorgegangen, und man erhält 10,8 g 2-n-Butyl-3-oxy-4H-pyran-4-on in Form von
farblosen Kristallen; Ausbeute: 62,5 %.
Elementaranalys e:
C H
gefunden: ■' 64,53% 7,45%
berechnet: 64,27 % 7,19 %
6 0 9 8 8 3/1256
22,9 g 6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-n-hexyltetrahydropyran
werden in 500 ml Dioxan gelöst, und dieser Lösung werden 114 g
einer 80 #-igen wässrigen Schwefelsäurelösung tropfenweise unter Rühren zugegeben. Dann wird die Mischung 1 Stunde lang
unter Rückfluß umgesetzt. Danach wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 vorgegangen, und man erhält 15,3 g
2-n-Hexyl-3-oxy-4H-pyran-4-on in Form von farblosen Kristallin; Ausbeute: 78,4 %,
Elementaranalyse:
C H
gefunden: 67*1 96 8,20 %
berechnet: 67,32 % 8,22 %
28,5 g 6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-n-decyltetrahydropyran
werden in 500 ml Dioxan gelöst, und dieser Lösung werden 114 g einer 80 %-igen wässrigen Schwefelsäurelösung tropfenweise
unter Rühren zugegeben. Dann wird die Mischung 1 Stunde lang unter Rückfluß umgesetzt. Anschließend wird in der gleichen
Weise wie in Beispiel 11 vorgegangen, und man erhält 20 g 2-n-Decyl-3-oxy-4H-pyran-4-on in Form von farblosen Kristallen;
Ausbeute: 79,5 %·
£1ementaranalyεe i
C H
gefunden: 71,77 % 9,58 %
berechnet: 71,39 % 9,59 %
609883/1256
15»8 g 6-Äthoxy-4,5-epoxy-3-oxo-2-methyltetrahydropyran
werden in iuO ml Wasser gegeben, und diese Mischung wird
2.L» Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt. Die erhaltene
Reaktionsmischung wird mit Wasserdampf destilliert, um das gewünschte Produkt in Form eines Destillats zu erhalten.
Das Destillat wird mit Dichlormethan extrahiert, und die Dichlormethanphase v. Lrd über Magnesiumsulfat getrocknet und
dann unter vermindertem Druck konzentriert, und man erhält 1,2 g 2-Methyl-3-oxy-4H-pyran-4-on in Form von farblosen
Kristallen; Ausbeute: 9,5 %»
Elementaranalyse:
C . H
gefunden: 57,05 % 4,90 %
berechnet: 57,14 % 4,80 %
609883/12 5 6
Claims (11)
1.1 Verfahren zur Herstellung eines 3-Oxy-4H-pyran-4-onderivats
d^-r Formel:
OH
worin R* ein Viasserstoffatom oder eine gerad- oder
verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß es dia folgenden Stufen umfaßt j
1) Epoxydierisn eines 3-0xo-3,6-dihydro-2H-pyran-derivats
der Formel:
worin R1 die gleiche Bedeutung wie oben hat und R2 ein
Wasserstoff atom, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine
gerad- oder verzweigtkettige Acylgruppe mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit einem Peroxyd, um ein 4,5-Epoxy-3-oxotetrahydropyranderivat der Formel:
PC
B2O ^ O^ R1
worin R1 und Rg die gleiche Bedeutung wie oben haben,
worin R1 und Rg die gleiche Bedeutung wie oben haben,
zu erhalten, und
609883/1256
2) Erhitzen dieses ^S-Epoxy-S-oxotetrahydropyranderivats,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Ro eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa
1-6 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Acylgruppe mit etwa 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydierungsreaktion in Anwesenheit einer alkalischen
Substanz durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die alkalische Substanz in einer Menge von etwa 0,1 -. 1 Mol
pro Mol des 3-0xo-3,6-dihydro-2H-pyran-derivats verwendet wird.
5» Verfahren nach Anspruch 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß
als alkalische Substanz wenigstens eine Substanz aus der Gruppe: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und basische Ionenaustauscherharze verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydierungsreaktion bei einer Temperatur von etwa
-30 bis 40°C, vorzugsweise von etwa -20 bis 200C,
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß
das 4,5-Epoxy-3-oxotetrahydropyranderivat in Anwesenheit
eines Säurekatalysators erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Säurekatalysators in dem Reaktionssystem
etwa 0,5 - 10 Gew./Vol.-% beträgt.
609883/1256
/
/
9. Verfahren nach Anspruch 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurekatalysator wenigstens eine Säure aus der Gruppe:
Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure
und saure Ionenaustauscherharze verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erhitzer eine Temperatur von etwa 0 - 15O0C, vorzugsweise
von etwa 50 - 10O0C, verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 3~0xo-3,6-dihydro-2H-pyranderivat in Anwesenheit von
etwa 0,1 - 1 Mol einer alkalischen Substanz pro Mol des Derivats epoxydiert und das 4,5-Epoxy-3-oxotetrahydropyranderivat
in Anwesenheit^von etwa 0,5 - 10 Gew. eines Säurekatalysators erhitzt wird.
609883/1256
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50087940A JPS5212166A (en) | 1975-07-17 | 1975-07-17 | Process for preparation of 4-pyron derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2608932A1 true DE2608932A1 (de) | 1977-01-20 |
| DE2608932C2 DE2608932C2 (de) | 1982-07-08 |
Family
ID=13928886
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2608932A Expired DE2608932C2 (de) | 1975-07-17 | 1976-03-04 | Verfahren zur Herstellung von 3-Oxy-4H-pyran-4-on-Derivaten |
| DE2609888A Expired DE2609888C3 (de) | 1975-07-17 | 1976-03-10 | 4,5-Epoxy-3-oxo-tetrahydopyran-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und bacterizides und fungizides Mittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2609888A Expired DE2609888C3 (de) | 1975-07-17 | 1976-03-10 | 4,5-Epoxy-3-oxo-tetrahydopyran-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und bacterizides und fungizides Mittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4059595A (de) |
| JP (1) | JPS5212166A (de) |
| BE (2) | BE844193A (de) |
| CH (2) | CH619700A5 (de) |
| DE (2) | DE2608932C2 (de) |
| FR (2) | FR2318161A1 (de) |
| GB (2) | GB1498365A (de) |
| IT (2) | IT1063916B (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE42789B1 (en) * | 1975-08-28 | 1980-10-22 | Pfizer | Preparation of gamma-pyrones |
| US4342697A (en) * | 1975-08-28 | 1982-08-03 | Pfizer Inc. | Preparation of gamma-pyrones |
| JPS532468A (en) * | 1976-06-15 | 1978-01-11 | Otsuka Chem Co Ltd | 2,2-bis(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyrane)-ethers and method of preparing the same |
| CA1095921A (en) * | 1976-08-02 | 1981-02-17 | Thomas M. Brennan | Preparation of gamma-pyrones |
| JPS5353613U (de) * | 1976-10-11 | 1978-05-09 | ||
| US4390709A (en) * | 1976-11-11 | 1983-06-28 | Pfizer Inc. | Preparation of gamma-pyrones |
| US4191693A (en) * | 1976-11-12 | 1980-03-04 | Pfizer, Inc. | Preparation of gamma-pyrones from 3-substituted furans |
| JPS5481273A (en) * | 1977-12-12 | 1979-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of pyranone halide |
| US4451661A (en) * | 1982-04-26 | 1984-05-29 | Pfizer Inc. | Preparation of gamma-pyrone intermediates |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3476778A (en) * | 1966-05-16 | 1969-11-04 | Monsanto Co | Gamma-pyrone synthesis |
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| DE1668957B1 (de) * | 1962-06-13 | 1972-01-20 | Pfizer | Verfahren zur Herstellung von Maltol |
| DE1951294B2 (de) * | 1968-10-12 | 1974-12-19 | Daicel Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-methyl-y-pyron (Maltol) |
-
1975
- 1975-07-17 JP JP50087940A patent/JPS5212166A/ja active Granted
-
1976
- 1976-02-25 GB GB7539/76A patent/GB1498365A/en not_active Expired
- 1976-02-26 US US05/661,823 patent/US4059595A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-02-26 GB GB7540/76A patent/GB1496992A/en not_active Expired
- 1976-03-04 DE DE2608932A patent/DE2608932C2/de not_active Expired
- 1976-03-05 CH CH281776A patent/CH619700A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-03-05 FR FR7606288A patent/FR2318161A1/fr active Granted
- 1976-03-05 CH CH281676A patent/CH617200A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-03-05 IT IT20921/76A patent/IT1063916B/it active
- 1976-03-09 IT IT21011/76A patent/IT1063914B/it active
- 1976-03-10 FR FR7606779A patent/FR2317921A1/fr active Granted
- 1976-03-10 DE DE2609888A patent/DE2609888C3/de not_active Expired
- 1976-07-16 BE BE2055186A patent/BE844193A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-16 BE BE2055187A patent/BE844194A/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1668957B1 (de) * | 1962-06-13 | 1972-01-20 | Pfizer | Verfahren zur Herstellung von Maltol |
| US3476778A (en) * | 1966-05-16 | 1969-11-04 | Monsanto Co | Gamma-pyrone synthesis |
| US3491122A (en) * | 1966-09-14 | 1970-01-20 | Monsanto Co | Synthesis of 4-pyrones |
| DE1951294B2 (de) * | 1968-10-12 | 1974-12-19 | Daicel Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-methyl-y-pyron (Maltol) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2317921A1 (fr) | 1977-02-11 |
| GB1496992A (en) | 1978-01-05 |
| US4059595A (en) | 1977-11-22 |
| JPS5412465B2 (de) | 1979-05-23 |
| FR2318161B1 (de) | 1978-08-25 |
| CH619700A5 (de) | 1980-10-15 |
| DE2609888B2 (de) | 1978-09-07 |
| DE2609888A1 (de) | 1977-01-20 |
| FR2318161A1 (fr) | 1977-02-11 |
| DE2608932C2 (de) | 1982-07-08 |
| GB1498365A (en) | 1978-01-18 |
| CH617200A5 (de) | 1980-05-14 |
| JPS5212166A (en) | 1977-01-29 |
| BE844194A (fr) | 1976-11-16 |
| DE2609888C3 (de) | 1979-05-10 |
| IT1063914B (it) | 1985-02-18 |
| IT1063916B (it) | 1985-02-18 |
| BE844193A (fr) | 1976-11-16 |
| FR2317921B1 (de) | 1978-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2065550C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Äthern und 13-Oxa-Bicyclo[10.4.0]Hexadecen[1(12)] | |
| DE2834547C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von (1R,cis)-Caronaldehydsäure | |
| DE2608932A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines 3-oxy-4h-pyran-4-on-derivats | |
| DE2715080C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-enon-Derivaten | |
| DE1445882A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten | |
| EP0107806B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Hydrochinonderivaten sowie von d-alpha-Tocopherol | |
| DE1793679A1 (de) | Neue Zwischenstoffe zur Herstellung von optischen aktiven 13-Alkyl-gonapentaenen | |
| DE2423485C2 (de) | 3-Oxotricyclo[2,2,1,0&uarr;2&uarr;&uarr;,&uarr;&uarr;6&uarr;]heptan-5-anti-carbonsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2130053C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta-[f][l]-benzopyran-derivaten | |
| DE2249720A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrahydrodibenzopyranverbindungen | |
| DE2750553C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gamma-Pyronen | |
| DE2065322B2 (de) | Cycloaliphatisch ungesättigte Epoxyverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2212589C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 13 beta-R-4,9,11-gonatrienen und 13 beta-R-4,5-seco-9,l 1-gonadiene als Z wise henproduk te | |
| DE1793410A1 (de) | Totalsynthese von Zearalenon | |
| DE3718589A1 (de) | Neue mono- und polyhydroxyacyl-derivate polyoxygenierter labdane, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als medikamente | |
| DE1793175A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furansaeure-Derivaten | |
| CH628634A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2'-bis(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)aether und produkt. | |
| DE2129652A1 (de) | 5,9-Dioxodecansaeuren und ihre Herstellung | |
| KR100470005B1 (ko) | 3,4-디히드록시부탄산 및 염과 유도된 락톤의 제조방법 | |
| DE2433563C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von C22- Alkyl-Derivaten des Digoxins | |
| DE2543732A1 (de) | Derivate des 3alpha,5alpha-cyclo- 6beta-alkoxy-25-hydroxycholesterins und 3alpha,5alpha-cyclo-6beta-alkoxycholest- 22t-en-24,25-oxids, verfahren zur herstellung derselben und von zwischenprodukten fuer hydroxyliertes vitamin d tief 2 und d tief 3 | |
| DE2824841B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonderivaten sowie diese enthaltende Parfüm-Kompositionen | |
| DE1618053C (de) | Verfahren zur Herstellung von Steroidverbindungen | |
| DE2429691C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vincadifformin und seinen Derivaten | |
| DE2440745C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |