DE1668627C - Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen - Google Patents

Description

R'
R

,R'

C — CH = O

C -CH -

CH-- CH ·-■-()

MiiiO, oder "Ni Ö~ (oder NiÖTf

* R CH - O

R'

R'

j:!-prechend laßt sich die Dimerisierung von Ketonen durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen:

R O

\ Il

C —C —R"

R ο

CH-C-R-

R'

MnO-, oder

ΝίΟ_Λ. (oder NiO₂)

R'

R
\

C —C —R"

/ Il

R' O

'. R' und R" jeweils die

::,gen besitzen.
■.::he Bedeutungen Rir die
henyl. p-Methoxypher i
..-.!phenyl. -1 Pher.ylht-.y!.
■'phenyl, m- Mcthowpiv.Tivl.
. Isopropyl. Butyl. Pen ty! und !

ober, angegebenen

i<uMc R und R' 4-; - Bui·· nhen\l.

Vielini.' Äthyl, soHui\L wobei

! R' gleich oder verschieden sein können. R" .uißer Wasserstoff vorzugsweise noch Pheiivi. .Ι·,:)χ\ phenyl. p-C'hlorphenyl. p-Nitrophenyl. ;hox\ phenyl. Mellnl. Äthyl. Prop\i. Bui\i. !vi-'entyl oder 4-Phen\lhex\l hedcuien.
erlindungsgenv, !.Se Verfahren w ird durchgeführt, man einen Aldehyd oder ein Keion mit akii- ·■■■ Mangandioxid oder N ick el perox id so Ltiü-'e :;hrung bringt, bis die erwüiisciuc Reaktion uien ist. Das Inberührungbringcn des Aldehyds \etons mit uen ais K;nal>s;itor eingesetzten !'eil Meta!lox\dcn kann auf übliche Art und oriolgen. Zum Beispiel kann man einen Aldehyd er.' ',in Keton zusammen mit dem speziellen Metali-O- : in einer Lösung eines inerten Lösungsmittels ;::.'-cii!ammen. Die Umsetzung kann bei Temperaiuiν■■'·, im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis jii". c. vorzugsweise im Bereich von 70 bis 180 C iiüil /war so lange durchgeführt werden, his die Reaktion abgelaufen ist. was ' , bis 2(H) Stunden dauern kiüii. Die Reaktion wird vorzugsweise, besonders im laue von Aldehyden, in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um eine Luftox>dation /ti Sauren zu \eriimdern. Als inertes Lösungsmittel kann z. B. Hexan. Dioxan. Penlan. Tetrahydrofuran. Benzol, i'.iulin. lerl.· Buianol. Methylcnchlorid odei C'hlorofiinn verwendet werden.

Line weitere Möglichkeit zur Durchführung der Umsetzung besieht darin, daß man den Aklehxd oder das Keton durch ein Bett des betreffenden MeUiII-o\yds hindurchrührt. Vorztigswcisc wird der Aldehyd oder das Kolon durch das Meialloxydbeit in Form einer Losung in einem inerten Lösungsmittel hindurchgeleitet. Wiederholtes Ourchleiten des Aldelnds oder Kctoiis durch das Metalloxydbet' kann vor-5.λίκίΙ:!ικίι wen!.:",, um eine hohe Umwandlung /u er/ii'en. Bevorzugt wird tier nicht umgeseizle Aklelnd odei das nicht mvigeselzte Keton so lange d:ii-.-ii das Kaial\saloibetl iiii Kreislauf geführt. bis eine Umwandlung von mindesten s 40 br·; W/Ό erziel ι worden ist. I¹Ur die I 'iiiwandliing sowohl von Aldchulen als auch KeI(MiCiI kann man im wesentlichen die gleichen Reakiionshedingungeu anwenden, jedoch reagieren die Ketone langsamer, und es kann daher iι» einigen Lallen erwünscht Ή'ίπ. bei dou Ketonen längere i<ea\ lions/eiten ui'.d !löhere 1 nuxratuicn anzuwcndei':.

Nach Ablauf der Umsetzungszeit können die Metalloxyde durch Filtrieren (im Falle einer Aufsehlämmungs-Arbeitsweise) abgetrennt und das Lösungsmittel und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe durch Dcstil'atior., Kristallisation. Chromatographie oder auf anderem Wege entfernt werden. Die erhaltenen Produkte können durch Destillation. Chromatographie in flüssiger Phase oder Gaschromatographie bzw. einer Kombination dieser Arbeitsweisen abgetrennt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wiiv. das Nickeiperoxyd oder das aktivierte M

in Mengen im Bereich von etwa 1.5

Mo!

g
Mol des Ausgangsaideliyds oder -ketons \eruendet.

}o Letzteres wird nach dem Verfahren von Atienb u r ι ο w in /-Journal of the Chemical Society», l'^f.i. S. 1094 bis 1111. hergestellt. Das erfindungsgemäß verwendete Nickelperoxyd wird hergestellt nach »Journal of Organic Chemistry«. 27. S. 1592 bis 1601 (1962). obwohl auch andere Nickelpcroxyde Anwendung linden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 14 g Isobutyraldehyd. 30 g aktiviertem Mangandioxyd und 100 ml Dioxan wurde 24 Stunden lang in einem Rundkolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. unter Rückfluß erhitzt (etwa 100"C). Eine inerte Atmo-Sphäre von Stickstoff unter einem sehr geringen überdruck wurde über dem Rückflußgemisch aufrechterhalten, und zwar mit Hilfe eines Ballons, der mit einem Gas-Einlaß Auslaßventil verbunden war. das an der Auslaßöffnung des Kühlers angebracht war. Nach Beendigung der Reaktionszeit wurde das Gefäß gekühlt und das Manganoxyd durch Abfiltriereii entfernt. Die Gaschromatographie-Analyse über einer Säule von 20% Carbowax auf Chromosorb W zeigte zwei Hauptprodukl-Pcaks in einem Verhältnis von etwa 1:1. Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wurden durch Destillation entfernt, wobei eine stark viskose Masse gewonnen wurde, die bei weiterer Destillation etwa 4,1 «eines hei l?0bi·- l^()li siedenden Materials

ho ergab, das in vier Frakiionc;- abgenommen wurde. Flwa 4.5 g des Rückstandes blieben in dem Destillationskolben zurück, die nach der Sublimation OM g eines weißen kristallinen Materials ergaben. Die Gaschromatographie-Analyse des vereinigten dcstil-

iis ümen unilsublimioiten Materials zeigte vier Produkte. WOV(Mi die beiden eisten die gleichen waren wie die. welche bei der CM^eiiromatographie im Rahmen dci Analyse des A\i.r.-Mi>.^!spiodukte'. vor der Destillation

beobachtet wurden. Die vier Produkte (A, B. C und D) wurden in der Reihenfolge ihrer Elution aus der Chromatographie-Säule, wie oben beschrieben, wie folgt identifiziert. Die Reinigung der einzelnen Produkte erfolgte auf gaschromatographischem Wege.

Das Produkt B wurde an Hand seiner höchst charakteristischen Spektren (das Infrarot-Spektrum ergab Banden bei 3,66 μ (schwach) und 5,75 μ (stark) entsprechend einem gesättigten aliphatischen Aldehyd (— CH = 0). und eine Bande bei 5,93 μ mäßiger Intensität entsprechend der olefinischen Absorption der Vinyläther-Bindung

= CH — O ■

während die Ätherabsorption (= C — O — C =) bei 8.75 μ erschien (sehr stark): das magnetische Kernresonanzspektrum zeigic eine gem. Dimethyiabsoiption ■ _r -₁

bei 8.75 τ. Allylmethylgruppen mi! einem Zentrum bei 8.45 τ. ein olefinisches Proton

^x C = CH — O -

bei 4.34 r und das Aldehyd-Proton bei 0.55 ?: die magnetische Kern resonanz-Protonen-Integration entsprach der obigen strukturellen Anordnung: das Massenspektrum ei gab ein molekulares Ion bei me j 42. identifiziert als 2-Methyl-2-(2'-methyl-l -propenoxyl-propionaldehyd.

Das Produkt C wurde an Hand seiner Spektral· eigenschaften (das Infraroispektrum zeigte Absorptionen bei 3.54 und 5.76 μ entsprechend den gesättigten Aldehyden ( CH "O); das Kernmagnetresonanzspektrum zeigte eine gem. Dimclhyiahsorption bei 8.84 τ und eine Aldehydprotonen-Absorption bei 0.53 j in einem Verhältnis von 6:1; das Massenspcl· trum erg.ili ein molekulares Ion bei mc ί42 als Tetramethylsuecinaldehyd identifiziert

Das Produkt A wurde durch seine Spektraleigenschaften als 2-lsopropyl-4.4-d'methy!- 1.3-dioxolaii

H,C

H,C

CH CH = O

MnO-, "-■-2ΐΓ

H₁C

H,C H.,C : -.Is

Sä^esdmmt. iddi Produkte A und D ^JZ sich während der Destillation.

Beispiel 2

Eine Lösune aus 35 g Isobutyraldehyd und g Tetrahydrofuran wurde bei Rückflußtemperatur _:i

5"c, durch ein Bett aus 25 g aktiviertem Ma „-d oxyd in der Weise hmdurchgele.tet, daß de. » umsetzte Aldehyd kontinuierlich im Kreis!:.,. SgeRihrt wurde, während die Umsetzungen-, im Rückflußkolben konzentriert wurden Die ·

Sn wurde so durchgeführt, daß das kondc,-Lösunasmitte! und die Aldehyddämp.e durch , Faserbecher (der das Mangandioxyd enthielt» „

in den Rückflußkolben ^troP^fe" ^k°ⁿ _fl ^nt™;_in , _R ,

Nach 105 Stunden unter Ruckfluß und R₁..·.-,.-,-;„....™ «-„γΗ™ das Lösungsmittel und dei >. u umgesetzte'^obu.yraldehyd durch Destillation mfern', wobei 23.5 g eines mäßig viskosen Öls />,. . ,;-blieben, das e.ne geringe Menge (0.1 g) eines u.-^n k istall nen Malenais enthielt, das durch Hingen abgetrennt wurde. Die gaschromalographische ..,,alyse sowohl vor als auch nach der Destillation .„e zwei dimere Hauptprodukte, die durch direkte,-. \ „-oleich mit bekannten Proben als 2-N-u.hyl- "■> 12' - methvl - Γ - propenoxy) - propionaldehyd und Tetr'amcthvlsuccinaldchyd identifiziert wurden I ),_e Destillation eines Ίeiles dieses 1 roduktgerm^Hes cruab ein Material vorn Siedepunkt M) bis 51 ,- .r.n. da's praktisch reines 2-Mcthyl-2-(2 -mcthyl-1 -r,opionaldehvd war. und einen Stoff vom Siedepunkt 75 bis S3'C 7mm, der sich bald verfestigte u.ui als , im wesentlichen aus Tetramethvlsuccinakeinο bestehend idcntiii/iert wurde. Das Verhältnis dei beiden Produkte zueinander betrug 5:4. Beispiel 3

-. I-,n \ eiMich. ähnlich wie Beispiel 2. unter Verwcn-

dunii von IS ü Isobutyraldehyd. 50 g aktiviertem

Vlanüand.oxyd uiui 150 g Tctrahydrofuran ergab

nach' 4SSunulen 16.7 g eines Gemisches, uas zu

50% aus 2-Methyl-2-(2 -methyl-propenoxy>-pro-

s pionaldchvd. zu 38% aus Tetramethyisuccinaldelivd

' und zu i'¹".. aus Nebenprodukten bcstanc. Die

Reakiion wird durch die folgende Gleichung erläutert:

C-- CH CH,

, CH,-C CH-O O
CH

M.,C

CH,

Beispiel 4

I in Riicktluliuemiscl, ahnlicli wie im Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 45 g 2-Meih\lbui\raldehui. 35 ak'iviertes Mangandioxul und 2M) ml Dioxan vei\\er,.iei wuulen. Nach 4Xstiindipei Reaktionszeit wurden .lie Manganoxyde durch liltneren enlfcrnl und die iihaltene Lösung /eiiiio bei der CaseinomatOiirapliie nur 2 Peaks. Λ und Ii. in einem Verhältnis \->n 3:2. Die Proben wurden \om Lösungsmittel uiui mehl umgesetzten Ausgangsmaterial durch Destillation unter vermindertem Druck befreit, und die beiden Produkte wurden durch präparative (.!äscin omatouraphie getrennt. Das Produkt A wurde als ein (iemisch aus eis-

und trans - 2 - Metini - 2 - (2' - methyl -Γ - butenoxy)-butyraldehyd an Hand folgender Spckiraldaten identifiziert : Das IR-Spektrum zeigte Aldehyd-!■ — CH~- O)-Absorptionen bei 3,70 und 5.74 a. eine Olefin

/C = CH — 0 -Absorption

bei 5,95 μ und eine starke Bande bei 8,74 μ, die auf den Äther

= C — O — C —

hindeutete. Das Kernmagnelresonanzspektrum, durch das die postulierte Struktur bestätigt wird, zeigte Absorptionen mit einem Zentrum bei 9,02 bis 9,12 τ, entsprechend den — CH₂CH₃-Gruppierungen, eine Singulett-Methylabsorption bei 8,77 τ, entsprechend der

— CH₃-Bindung

Allylmelhyl-Absorptioncn bei 8.37 und 8.45 τ, eine olefinische Protonenabsorption, entsprechend den

"X = CH — O-Protoncn

bei 4.15 τ und eine aldehydische Protonenabsorption bei 0,35 τ. Durch die Verdoppelung vieler der hier auftretenden Absorptionen war ersichtlich, daß die Probe ein 3 :2-Gemisch aus trans- und cis-Isomcren war; die Protonenintegration war damit übereinstimmend. Das Massenspektrum von A ergab einen molekularen Isoncn-Peak bei m/e 170 und einen M-(CHO)-Peak bei m.e 141.

Das Produkt 3 wurde identifiziert als ein 1 : 1-Gemisch von meso- und dl-2.3-Diäth\l-2.3-dimelhy1-succinaldehyd. und zwar an Hand folgender Daten: Das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 3.70 und 4,80 μ entsprechend den gesättigten Aldehydgruppen: das Kernmagnetresonunzspektrum zeigic Absorptionen für die — CHiCHj-Gruppen mit einem Zentrum bei 9.24 t. die R,C-CH₃-GrUppen traten auf bei 8.97 τ, und die aldehydischen Protonen absorbierten bei 0.42 und 0,49 τ. Die Verdoppelung sowohl der aldehydischen Protonenabsorption als auch anderer maßgebender Peaks wies auf das Vorliegen gleicher Mengen von zwei (dl- und meso-) Dinsteroisomeren hin. Die Kernmagnetresonanz-Protonenintegration war für diese Struktur zutreffend. Das Massenspektrum zeigte einen kleinen molekularen Ionen-Peak bei m/e 170 als auch einen ausgedehnten M—CH=O (M-29) Peak bei m/e 141.

Beispiel 5

Bei einem Versuch ähnlich dem Beispiel 4 unter absorbierte bei 8,6 bis 8,8 μ. Das Kernmagnetresonanz Verwendung von 22 g 2-Methy]bulyraIdehyd, 50 g spektrum zeigte eine Singulett-Aldehyd-Protonen aktiviertem Mangandioxyd. 65 ml Tetrahydrofuran absorption (—CH = O) bei 0,40 τ: eine olefinisch' und 90 ml Dioxan wurde eine Ausbeute von 19,4 g 65 Protonenabsorption
eines rohen Dimergemisches erhalten, dessen gaschromatische Analyse ein Gemisch aus 54,6%

(eis und tnms), 43,3% 2,3 - Diälhyl-2,3-dimethylsuccinaldehyd (dl und meso) und 2,1 % anderer Produkte ergab.

Beispiel 6

Ein Gemisch ähnlich dem von Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 20 g 2-Melhylbutyraldehyd, 15 g Nickelperoxyd und 150 ml Dioxan verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, ehe es unter Rückfluß erhitzt wurde (etwa 100"C). Als die Reaktionstemperatur 95¹C erreichte, wurde die schwarze Farbe der Nickelperoxydaufschlämmung hellgrün. Die Reaktion wurde gekühlt und das Gemisch filtriert, um die Nickeloxyde zu entfernen. Das Lösungsmittel und nicht umgesetzter Ausgappsaldehyd wurden durch Destillation unter vermino.;< tem Druck entfernt, wobei sich 2.93 g eines dinieren Materials ergaben, das aus einem Gemisch \\ .i 2 - Methyl - 2 - (2' - methyl -Γ - butenoxy) - buty raldehyd (eis und Irans) und 2,3-Diäthyl-2.3-dimethylsuccinaldehyd (dl und meso) in einem Verhältnis von etwa 2: 1 bestand. Die Identifizierung erfolgte durch Trennung der Komponenten mit Hilfe der präparativen Gaschromatographie und vergleichende Spektraluntersuchungen mit Hilfe bekannter Proben.

Beispiel 7

Ein Rückflußgemisch ähf.i.ch dem von Beispiel 2 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 105 g 2-Äthylbutyraldehyd, 25 g aktiviertes Mangandioxyd und 80 ml Dioxan verwendet wurden. Nach 48stündiger Reaktionszeit wurden das Lösungsmittel und überschüssiges 2-Äthylbutyraldehyd entfernt, wobei sich 27.5 g eines Rohproduktes ergaben, dessen gaschromatographische Analyse 50% 2 - Äthyi-2-(2'-äthyl - Γ-butenoxy)-butyraldehyd und 13% Tetraäthylsuccinaldehyd zusammen mit 37% zahlreicher, in geringerer Menge auftretender Komponenten zeigte. Die beiden Hauptkomponenten wurden durch präparative Gaschromatographie isoliert und an Hand ihrer charakteristischen Spektraleigensdia ften identifiziert.

Die Spektraleigenschaften von 2-ÄthyI-2-(2 -athylhutenoxyl-butyraldehyd waren folgende: Das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 3.68 und 5.74 ?<.. die für die Aldehydgruppe (—CH = O) charakteristisch sind; eine Absorption bei 5,96 μ wurde der olefinischen Absorption

-;C = C — O

zugeordnet und die Ätherfunktion

=C~O—C—

y
2-Methyl-2-(2'-methyl-r-bulenoxy)-butyraldehyd = C — O —.

ΤΩ9 023/2:

bei 4,18 τ. zwei Allylmethylgruppen

CH₃-CH₂-C = Cx

als Quartett mit einem Zentrum bei 7,90r; zwei gesättigte Methylgruppen (CH₁-CH₂-C-) mit einem Zentrum bei 8.30 τ und vier gesättigte Methylgruppen mit einem Zentrum bei 9,1 r. Das Protonenintegral war korrekt. Das Massenspektrum ergab ein molekulares Ion bei m/e 198.

Der Tetraäthylsiccinaldehyd zeigte IR-Absorptionen bei 3,69 und 5,80 μ, die auf einen gesättigten Aldehyd hinweisen, während das Kernmagnetresonanzspektrum eine Sineulett-Aldehyd-Protonenabsorption bei 0,25 τ, Quartett-Methylen-Absorptionen (-CH₂- CH₁) bei 8.28 τ und Triplelt-Methylabsorptionen (—CH₂ — CH₃) mit einem Zentrum bei 9,20 τ zeigte.

Eine durch präparative Gaschromatographie isolierte Fraktion, die 3,8% des gesamten Produktgemisches ausmachte, wurde durch IR-Vergleich mit einer bekannten Probe als 2-Äthylbutanol identifiziert; weiterhin wurden 0,65 g eines Stoffes, welcher als das Mangansalz einer Carbonsäure identifiziert werden konnte, aus dem Rohproduktgemisch isoliert.

Der 2-Äthyl-2-(2'-äthyl-l'-butenoxy)-butyraldehyd war bequem durch Destillation von dem Produktgemisch abtrennbar, Kp. 69 bis 73 C/5 mm. Eine Gesamtmenge von 13,0 g verhältnismäßig reinen Materials wurde auf diese Weise aus 27,5 g des rohen Produktgemisches erzielt. Der Tetraäthylsuccinaldehyd verblieb als Rückstand im Kolben.

Beispiel 8

In einem Versuch ähnlich Beispiel 7. jedoch unter Verwendung von 24 g 2-Äthylbutyraldehyd, 70 g Pyridin. 70 ml Dioxan und 50 g aktiviertem Mangandioxyd bei einer Reaktionszeit von 48 Stunden wurde eine Gesamtmenge von 21,5 g eines rohen Produktgemisches erhalten, dessen gaschromatographische Analyse 85.6% 2-Äthyl-2-(2'-äthyl-1-butenoxy)-butyraldehyd. 10,6% Tetraäthylsuccinaldehyd und 3.8% andere Produkte zeigte.

Beispiel 9

Ein Rückflußgemisch ähnlich dem im Beispiel 1 wurde hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß 20 g 3-Methyl-2-butanon, 25 g aktiviertes Mangan-Dioxyd und 75 ml Dioxan verwendet wurden. Nach 48stündiger Reaktionszeit wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsketon durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei sich 3,2 g eines Rohproduktgemisches ergaben. Die Destillation dieser Probe über einen Kurzweg-Destillationskopf ergab 1,48 g eines bei 96 bis 108 C/'l 2 mm siedenden Materials, das praktisch zu 85 bis 90% aus einer Komponente bestand, wie die gaschromatographische Analyse zeigte. Die weitere Reinieung dieser Hauptkomponente kann durch präpara-Tive Gaschromatographie erfolgen. Das IR-Spektrum einer reinen Probe dieser Hauptprodukt-Komponente zeigte eine gesättigte Keton-Carbonyl-Absorption bei 5.84 μ. Das Kernmagnetresonanzspektrum zeigte nur zwei Singulett-Absorptionen bei 8,82 und 7,88 r in einem Verhältnis von 2:1. Das Massenspektrum ergab einen molekularen Ionen-Peak bei m/e 170, einen M-H₂O-Peak bei m/e 152 und einem M-Keten-Peak bei m/e 128. Aus den Spektraldalen wurde das Produkt als 3,3,4,4-Telramethyl-2,5-hexandion identifizierl.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus Phenyl-2-propanon (13,4 g), Dioxan (110 ml) und aktiviertem Mangandioxyd (35 g) wurde hergestellt und unter Rückfluß gerührt (etwa 100'C), und zwar in einer inerten Stickstoffatmosphäre während eines Zeitraumes von 24 Stunden. Die Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Manganoxyde abzutrennen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei sich ein gelber kristalliner Festkörper ergab, der 8,4 g eines hellgelben kristallinen Materials aus Äthanol mit einem Schmelzpunkt von 205'C lieferte. Dieses Produkt wurde an Hand seiner äußerst charakteristischen Spektren als 3,4-Diphenylhexan-2,5-dion identifiziert. Das IR-Spektrum zeigte Banden bei 3,45, 5,85, 6,24, 6,31, 6,67, 6.87, 7,04, 7,26. 7,35, 7,84, 8,67, 9,31, 9,68, 10,36, 13.41 und 14,20 μ. Das Kernmagnetresonanzspektrum zeigte die Acetylmethylgruppe (—COCH₃) bei 8,12 τ, die

H O

C-Protonen

bei 5.40 τ und die aromatischen Protonen bei 2,58 r. Das Spektrum ließ sich korrekt für 3,4-Diphenylhexan-2,5-dion integrieren. Das Massenspektrum ergab ein molekulares Ion bei m/e 266.

Beispiel 11

• Ein Gemisch aus 2-Phenylcyclohexanon (25 g), Dioxan (115 ml) und aktiviertem Mangandioxyd (35 gj

wurde hergestellt und am Rückfluß (etwa 100⁰C] 48 Stunden lang unter einer inerten Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Lösung wurde filtriert, um die unlöslichen Manganoxyde abzutrennen, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abge·

zogen, wobei ein dunkles öl (20,1 g) erhalten wurde aus dem insgesamt 8,51 g eines kristallinen Material· aus einer ÄthanoHösung gewonnen wurden. Die Kri stallisation führte zu dl- und meso-Isomeren mit dei Schmelzpunkten 186 bis 188° C bzw. 132 bis 134°C in etwa gleichen Mengen. Die IR-Spektren diese Proben zeigten eine stark gesättigte Keton-Carbonyl Absorption bei 5,87 μ. Die Kernmagnetresonanzspek tren zeigten eine Integration von fünf aromatische: und acht aliphatischen Protonen. Das Massenspek

trum ergab Peaks bei m/e 174 (1/2 M + 1), me/e 17 (1/2 M - 1) und auch bei 144 und 130. Ein molekt larer Ionen-Peak lag vor im Bereich m/e 346 ± 5.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen, dadurch gekennzeichne t, daß man einen Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel

   R'

   CH — C — R"

   in der R und R' jeweils Alkyl. Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und R" Wasserstoff oder einen der Reste R' bedeutet, mit der Maßgabe, daß 1. R für Wasserstoff steht, wenn R' Aryl ist und R" nicht Wasserstoff bedeutet, oder 2. R für Phenyl steht, wenn R' und R" zusammen den 1,4-Butylenrest bedeuten, mit aktiviertem Mangandioxyd oder mit Nickelperoxyd in flüssiger Phase umsetzt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd oder ein Keton der allgemeinen Formel

   R'

   CH — C — R"

   in der R und R' jeweils Alkyl. Aryl. Alkaryl oder Aralkyl bedeuten und R" Wasserstoff oder einen der Reste R' bedeutet, mit der Maßgabe, daß 1. R für Wasserstoff steht, wenn R' Aryl ist und R" nicht Wasserstoff bedeutet, oder 2. R für Phenyl steht, wenn R' und R" zusammen den 1,4-Butylenrest bedeuten, mit aktiviertem Mangandioxid oder mit Nickelperoxid in flüssiger Phase umsetzt.

   Aus der USA.-Patentschrift 2 751 407 ist es bereits bekannt, daß Phenylaceton mit Luftsauerstoff zu 3,4 - Diphenyl - 2,5 - hexandion dimerisiert werden kann. Aus »Monatshefte für Chemie«, 95, S. 1702 bis 1712 (1964), ist es ferner bereits bekannt, daß p-Methoxy- bzw. p-Acetoxyphenylaceton durch Oxydation in Gegenwart von Persulfat zu 3,4-Bis-(p-methoxyphenyl)- bzw. 3,4-Bis-(p-acetoxyphenyl)-hexandion-(2,5) dimerisiert werden kann. Diese bekannten

   ίο Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie einerseits zur Dimerisierung von Aldehyden nicht geeignet sind und daß sie andererseits verhältnismäßig umständlich sind und in mehreren Stufen durchgeführt werden müssen. Man ist daher seit langem bestrebt.

   ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Dimerisierung von Aldehyden oder Ketonen zu finden, das sich in einer einzigen Stufe auf wirtschaftliche Art und Weise durchführen läßt und die Dimerisierung auch von Aldehyden in großtechnischem Maßstabe ermöglicht.

   Das erfindungsgemäße Verfahren liefert in einem einfachen und wirtschaftlichen Einstufenverfahren die gewünschten dimeren Reaktionsprodukte. Die dabei erhaltenen dimeren Aldehyde und Ketone können auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden.

   So eignen sich beispielsweise die 1.4-Dialdehyde und 1,4-Diketone als Zwischenprodukte für die Herstellung von 5-Ring-Lactonen bzw. Cyclopentanonen, die einen angenehmen Geruch aufweisen und als Duftstoffe in der Parfümerieindustrie eingesetzt werden können. Die 1.4-Dialdehyde können auch als Stärkeeindickungsmittel verwendet werden. Die 1,4-Dialdehyde und 1.4-Diketone, die nach dem erfirdungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von 1.4-Diölen. Dicarbonsäuren, Diiminen und Diaminen verwendet werden, die bei der Polymerisation (z. B. als Vernetzungsmittel) eingesetzt werden. Außerdem können sie als Zwischenprodukte Tür die Herstellung von n-Alkylpyrrolidind-iivaten mit einer herbiziden Aktivität sowie zur Herstellung von Verbindungen mit sowohl toxischen und anästhetischen als auch herbiziden Eigenschaften eingesetzt werden.

   Die Dimerisierung dci Aldehyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich durch die folgende Reaktionsgleichung darstellen: