DE1645401A1 - Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls durch Treibmittel aufschaeumbaren Vinylpolymerisates - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls durch Treibmittel aufschaeumbaren VinylpolymerisatesInfo
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Description
Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls durch Treibmittel aufschäumbaren VinylροIymerisates.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation in Suspension von Vinylmonomeren und zwar sowohl von vinylaliphatisehen
als auch vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart einer Kombination von Bentonit und Gelatine als
Suspensionsstabilisator, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate.
Es ist allgemein bekannt, daß bei Polymerisationen in wässriger Suspension ein Suspensionsstabilisator erforderlich
ist, um die benötigte Suspension der polymerisierenden organischen
Verbindung in der wässrigen Phase zu erhalten. Ein geeigneter Suspensionsstabilisator für die peroxydisch katalysierte
Polymerisation von Vinylmonomeren wird durch die
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Kombination von Bentonit mit Gelatine gebildet, das für gewöhnlich in Gegenwart eines anorganischen Salzes wie
Kaliumchlorid oder Natriumchlorid verwendet wird, um das Ausflocken des Bentonite zu verhindern.
Das Produkt eines Suspensionspolymerisationsverfahrens
ist ein Polymer in Form von kugelförmigen oder allgemein runden Perlen. Für manche Verwendungen in der Kunststoffindustrie
ist die Größe der Perlen wesentlich,und in solchen Fällen muß das unmittelbare Polymerisationsprodukt gesichtet
werden, indem die zu kleinen und zu großen Perlen, die selbst nur geringen oder gar keinen Wert haben, entfernt werden»
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Suspensionspolymerisationsverf
ahren, bei welchem Bentonit/Gelatine als Suspensionsstabilisator unter Bedingungen verwendet wird,
unter denen sich ein Polymerisationsprodukt mit vorteilhafter Perlengröße bildet.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpolymerisates vor, wobei die Polymerisation
eines Vinylmonomeren in Suspension und in einer wässrigen Phase vorgenommen wird und ist dadurch gekennzeisehnet,
daß man Bentonit und Gelatine als Suspensionsstabilisator verwendet und den pH-Wert der Suspension durch die Gegenwart
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eines Puffers bei 4,5 "bis 5,5 hält, wobei das Gewichtsverhältnis Bentonit ; Gelatine zwischen 0,3 t 1 und 0,7 J 1
liegt und die Menge des in der Suspension vorhandenen Vinylmonomeren
durch dessen Volumenverhältnis zu Wasser bestimmt ist, das 45 bis 55 nicht überschreitet. Mit Hilfe dieses Verfahrens
wird ein Polymerisat erhalten, das aus mindestens 80 Gew.-5& Perlen mit einem Teilchendurchmesser ^ 0,7 mm und
^S?2,06 mm enthält (22 mesh bzw. 8 mesh, British Standard
Siebsatz).
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist insbesondere
aber nicht ausschließlich anwendbar auf die Herstellung von Polystyrol als solchem oder in Form von verschäumbaren
Polys"$rolperlen, die ein unter Normalbedingungen
flüssiges flüchtiges Treibmittel enthalten, z.B. technisch reines Pentan. Dieses wird entweder während der letzteren
Phase der Suspensionspolymerisation oder in einem davon getrennten
Verfahrensschritt in die Polysfcyrolperlen eingearbeitet,
indem das Treibmittel in einen Behälter aufgegeben wird, der vorgeformte. Polystyrolperlen in wässriger Suspension enthält.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß das Verhältnis Bentonit s Gelatine innerhalb des angegebenen
Bereiches von 0,3 t 1 und 0,7 * 1 gehalten werden. Die
tatsächlichen Konzentrationen an eingesetztem Bentonit und Gelatine hängen jedoch von den Eigenschaften des jeweiligen
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Reaktionsbehälters ab, in dem die Polymerisation durchgeführt
wird und müssen durch Versuch ermittelt werden. Ganz allgemein soll ein solcher Versuch von der Auffassung
ausgehen, daß innerhalb des angegebenen Bereiches für das Verhältnis Bentonit ί Gelatine ein Optimum für die jeweils
gewünschte Perlengröße existiert. Der Begriff Optimum bezieht sich dabei auf die Streuung der Perlengröße in dem
Produkt zu beiden Seiten des gewünschten Größenbereichs, die so gering wie möglich sein soll. Im allgemeinen werden
die besten Ergebnisse bei einem Verhältnis Bentonit j Gelatine von 0,5 s 1 erhalten. Die Menge an eingesetzter Gelatine
ist für gewöhnlich das mit dem gewählten Verhältnis Bentonit : Gelatine noch verträgliche Minimum, mit dem
eine stabile Suspension erzielt wird, Die erforderliche Gesamtmenge an Bentonit und Gelatine wird zu einem Zeitpunkt
nach Beginn der Polymerisation zugesetzt, bei welchem die Suspension Tröpfchen geeigneter Größe enthält. Dies ist
z.B. 45 bis 90 Minuten nach Beginn der Polymerisation der
Pail, je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit und den
Eigenschaften der Vorrichtung.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin wesentlich, die in dem Reaktionsbehälter eingeführte Menge
an Vinylmonomeren im Verhältnis zu der Menge an wässriger
Phase in der erhaltenen Suspension in solcher Weise zu beschränken, daß sie mit dem angegebenen maximalen Volumen-
- 5 009820/1705
verhältnis von Viny!.monomeren zu Wasser von 45 bis 55
übereinstimmt. Wird dieser Wert überschritten, so besteht Gefahr, daß die Suspension bei niedriger Konzentration an
Stabilisator bricht. Ganz allgemein wird das Volumenverhältnis von Vinylmonomerem zu Wasser innerhalb dieser Grenzen in
Übereinstimmung mit den Erfordernissen für die jeweiligen Perlengrößen bei beliebig gegebener Polymerisation in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung auf der Basis gewählt, daß sich die Perlengrößenverteilung mit zunehmender
Konzentration an Vinylmonomerem in dem Maße zu größeren Per- ^ len hin verschiebt, in dem man sich dem maximalen Volumen—
verhältnis nähert·
Im übrigen kann die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt werden·
So ist z.B. ein wirksames Rühren der Suspension erforderlich, um die Suspension zu bilden und aufrecht zu erhalten. In
welchem Maße und auf welche Weise in dem jeweiligen Reaktionsbehälter gerührt werden muß, hängt von den Eigenschaften des
Reaktionsbehälters, von der Art der Suspension und von den ™
besonderen Erfordernissen für die Perlengröße des Produktes in gebräuchlichen Suspensionspolymerisationen ab.
Die Anwesenheit eines Puffers ist ebenfalls wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, da jeglicher merkliche
Abfall des pH-Wertes der wässrigen· Phase, der andernfalls im Verlauf der Polymerisation auftreten würde, verhindert
- 6 009820/1701
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werden soll. So würde ein Atfall des pH-Wertes der
wässrigen Phase unter 4,5 das Brechen der Suspension verursachen und es muß deshalb ein Puffer verwendet werden,
der in der eingesetzten Menge den pH-Wert der wässrigen Phase während der Polymerisation - über 4,5 einhält. Im Hinblick
darauf, daß ein Polymerisat hergestellt werden soll, das mindestens 80 Gew.-$ Perlen mit einem Durchmesser nicht
unter 0,7 mm und nicht über 2,0 mm enthält, soll der pH-Wert der wässrigen Phase während des ganzen Polymerisationsverlaufs
5,5 nicht überschreiten, da festgestellt wurde, daß eine Polymerisation
bei höheren pH-Werten eine Zunahme der Streuung der Perlengröße in dem Polymerisationsprodukt zur Folge hat.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß der Puffer indem er Ionen in die wässrige Phase abgibt im allgemeinen die Zugabe
eines anorganischen Salzes wie Kaliumchlorid erübrigt, um das Ausflocken von Bentonit zu verhindern, obwohl die Verwendung
eines solchen Salzes nicht ausgeschlossen let. Es können beliebig gebräuchliche Puffer verwendet werden, vorausgesetzt,
daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation, das jeweilig verwendete System und den Jeweils
erwünschten pH-Wert ausüben, der während der Polymerisation an der wässrigen Phase aufrecht erhalten werden soll. Beispiele
für geeignete Puffersysteme sind u.a. : Natriumhydroxyd/Essigsäure, Natriumacetat/Essigsäure und Natriumacetat/Salzsäure.
Die Menge an erforderlichem Puffer hängt von der jeweiligen Suspensionspolymerisation, bei der der
Puffer verwendet werden soll und von dem Puffer selbst ab.
- 7 -009820/170S
Im allgemeinen, sind "bereits ziemlich geringe Mengen an
Puffer wirksam. Das erforderliche Minimum für die jeweiligen
Polymerisationen kann leicht durch Versuch ermittelt werden. Es ist von Vorteil, den pH-Wert der wässrigen Phase während
der Polymerisation bei über 5,0 zu halten. Die erforderliche Menge an Bentonit und Gelatine hängt ebenfalls von der jeweils
vorgesehenen Suspensionspolymerisation und ebenfalls von der in dem Polymerisationsprodukt erwünschten Perlengröße ab. So
kann z.B. die Menge an Bentonit, der in Form kleiner Teilchen verwendet wird, 0,05 bis 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Vinylmonomere,
und die Menge an Gelatine 0,07 bis 0,35 Gew,-$, bezogen auf das Vinylmonomere betragen, d.h. 0,1 bis 0,2 $>
für ein Verhältnis Bentonit ; Gelatine von 0,5 Gew.-#. Bei der Polymerisation von Styrol beträgt das Verhältnis Bentonit
: Gelatine vorzugsweise 0,5 Gew.-% und das maximale Gew.-Verhältnis
von Styrol zu Wasser in der Suspension ist vorzugsweise 40 : 60.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Herstellung von Polymerisation und Mischpolymerisation von be=
liebigen Vinylverbindungen anwenden, die in wässriger Suspension mit einem peroxydischen Katalysator, z.B. mit Benzoylperoxyd
oder Teräärbutylperbenzoat polymerisierbar sind· Beispiele für solche Vinylmonomeren sind Styrol,^ -Metylstyrol,
die Vinyltoluole und die Halogenstyrole, Acrylnitril und seine Derivate sowie die Alkylacrylate und Methacrylate.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch vorzugsweise für die Polymerisation von Styrol geeignet und ermöglicht, wie
009820/1705
bereits angegeben, die Herstellung von Polystyrolperlen, die hervorragend in schäumbare Perlen überführt werden
können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung oder liefern Vergleiohsdaten aus Suspensionspolymerisationen, die unter Bedingungen durchgeführt wurden,
die von den erfindungsgemäßen Bedingungen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse verschieden sind.
a) Styrol wurde in einem 379 1 (100 gal) dampfbeheizten
Kessel polymerisiert, der mit einem 3^Blattrührer und einer dreiarmigen Leitfläche versehen war, um den. Kesselinhalt
in dem bei der Suspensionspolymerisation von Styrol gebräuchlichen Ausmaß in Bewegung zu halten. Es wurden
227 1 (60 gal) demineralisiertes Wasser in dem Kessel vorgelegt und 448 g (0,165 Gew.-jß, bezogen auf das Wasser)
Natriumacetat und 0,11 1 konzentrierte HOl zugesetzt, um den pH-Wert der wässrigen Phase auf 5 einzustellen. Darauf
wurde die wässrige Phase gerührt, damit sich eine homogene Lösung des Natriumacetat/HCl-Puffers bildete. Nachdem der
pH-Wert der wässrigen Phase bei 20 C mit einem pH-Messer kontrolliert worden war, wurden 151 1 (40 gal) destilliertes
Styrol zugegeben und die Temperatur des Kesselinhalts unter angemessenem Rühren auf 650C erhöht. Das Verhältnis
Styrol ι Wasser betrug 40 : 60. Bei dieser Temperatur
- 9 009820/1706
wurden 780 g (0,35 Gew.-#, bezogen auf das Styrol) Benzoylperoxyd und 33 cnr(0,02 Gew.-#, bezogen auf das
Styrol) Tertiärbutylperbenzoat als Katalysator zugesetzt und der Kesselinhalt weiter bis auf 900C erwärmt. Das
Gemisch wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten, darauf 0,02 Gew.-# (bezogen auf die Gesamtmenge Wasser mit Styrol)
Bentonit und 4 min später 0,04 Gew.-# (bezogen auf die Gesamtmenge
an Wasser und Styrol) Knochengelatine zugesetzt. Das Gewiohtsverhältnis Benzonit ι Gelatine betrug also
0,5 t 1. Die Polymerisation wurde bei 9O0G bis zu einer
etwa 60-70 $igen Umwandlung von Styrol zu Polystyrol fortgesetzt, wobei alle 30 min Proben des Kesselinhalts entnommen
wurden, um die Stabilität und die Perlengröße durch visuelle Inspektion zu prüfen. Nach 4 1/2 h Polymerisation
war der 60-70 #ige Polymerisationsgrad erreicht. Der Kessel
wurde verschlossen und die Polymerisation zu Ende geführt, indem 1 1/2 h auf 900C, 1 h auf 10O0C, 2 h auf
12O0C und 1 h auf 1300C erwärmt wurde. Die erhaltenen Polystyrolperlen
wurden in einer Zentrifuge abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und mit Luft bei 25 bis 300C getrocknet.
Die getrockneten Perlen wurden dann nach dem British Standard Siebsatz klassiert, um die Perlengrößenverteilung
in dem Polystyrolprodukt zu bestimmen.
Es wurde festgestellt, daß das Polystyrolprodukt nur 0,3 Gew.-$ Perlen mit einem Durchmesser>
2,6 mm und nur 0,7 Gew.-$ Perlen mit einem Durchmesser <
0,7 mm enthielt·
-■ 10 -
009820/1795
b) Zum Vergleich.· wurde eine Polymerisation unter denselben
Bedingungen aber ohne Zusatz des Puffersystems Natriumacetat/HCl durchgeführt. Es wurde kein Polystyrol
erhalten, weil die Suspension instabil wurde und nach. 2 1/2-stündiger Polymerisation brach.
Bs wurden mehrere Polymerisationen von Styrol gemäß Beispiel
1 a) durchgeführt mit der Ausnahme, daß bei jeder Polymerisation ein anderes Gewichtsverhältnis Bentonit : Gelatine
bei gleichbleibender Gelatinekonzentration verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
| Bentonit Gelatine bezogen auf Styrol und Wasser Gew.-?6 Gew.-# |
0,06 | Bentonitt Gelatine |
t | 1 | Polystyrolperlen 0>2£6 mm 0<Otl mm Gew.-96 Gew.-# |
55,1 |
| 0,01 | 0,06 | 0,167 | I | 1 | 0 | 23,0 |
| 0,015 | 0,06 | 0,25 | I | 1 | 0,5 | 14,9 |
| 0,02 | 0,06 | 0,33 | t | 1 | 0,5 | 9,4 |
| 0,03 | 0,06 | 0,5 | X | 1 | 0 | 19,6 |
| 0,045 | 0,06 | 0,75 | t | 1 | 0 | 43,2 |
| 0,06 | 1,0 | 0 |
Die Ergebnisse lehren, daß mit dem erfindungsgemäß definierten Gewichtsverhältnis von Bentonit : Gelatine von
0,3 * 1 bis 0,7 * 1 gearbeitet werden muß, um ein Polymerisationsprodukt
zu erhalten, das mindestens 80 Gew.-# Perlen mit einem Durchmesser ζwichen 2,06 mm und 0,7 mm enthält.
- 11 -
11 "' 1645 A01
| O | 9,4 |
| O | 5,2 |
| Suspension | Brechen |
Es wurde eine Reihe von Styrolpolymerisationen gemäß Beispiel 1 a) durchgeführt mit der Ausnahme, daß drei verschiedene
Volumenverhältnisse Styrol : Wasser "bei gleioh-
vo η ν, '"■
bleibendem Gewiohtsverhältnis Bentonit s Gelatine/verwendet
wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Styrol : Wasser Polystyrolperlen
0> 2,06 mm 0 < 0,7 mm
Völ.-Verhältnis Gew.-^ Gew.-^
40 : 60 45 : 55 50 : 50
Die Ergebnisse lehren, daß nicht oberhalb des erfindungsgemäß definierten maximalen Volumenverhältnisses Vinylmonomeres
: Wasser = 45 t 55 gearbeitet werden darf, wenn
eine stabile Suspension erhalten werden soll.
Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Herstellung von schäumbaren Polystyrolperlen. Die Polymerisation
wurde gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Nachdem der Reaktionskessel verschlossen wurde, um die Polymerisation zu Ende zu
führen, wurde technisch reines Pentan unter Druck in den Kessel eingeleitet in einer Menge, die dem gewünschten Gehalt an
Pentan als Treibmittel in den als Endprodukt erhaltenen
- 12 QG9820/170S
schäumbaren Perlen entsprach. Es wurde ein Produkt erhalten, das keine Perlen mit einem Durchmesser
> 2,06 mm und nur 2,7 Gew, .$ Perlen mit einem Durchmesser K 0,7 nun enthielt.
009820/170S
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls durch
Treibmittel aufschäumbaren Vinylpolymerisates=durch Suspensionspolymerisation
eines Vinylmonomeren in wässriger Phase in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und Isolieren der
Polymerisatperlen, dadurch gekennze ichnet ,
daß man als Suspensionsstabilisator Bentonit und Gelatine verwendet und den pH-Wert der Suspension durch die Anwesenheit
eines Puffers bei 4,5 bis 5,5 hält, wobei das Gewichtsverhältnis Bentonit : Gelatine zwischen 0,3 * 1 und 0,7 * 1
liegt und das "Volumenverhältnis von Vinylmonomerem zu Wasser
in der Suspension 45 : 55 nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Vinylmonomers Styrol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet , daß man der Suspension ein unter Normalbedingungen flüssiges flüchtiges Treibmittel zusetzt, wenn
der Polymerisationsgrad mindestens 60 Gew.-^ beträgt,
009820/17Oi
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1966S0107177 Expired DE1645401C3 (de) | 1965-12-02 | 1966-11-30 | Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls durch übliche Treibmittel aufschäumbaren Vinylpolymerisats |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1645401C3 (de) |
| FR (1) | FR1502457A (de) |
| GB (1) | GB1056470A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1559139A (de) * | 1967-02-09 | 1969-03-07 |
-
1965
- 1965-12-02 GB GB5121165A patent/GB1056470A/en not_active Expired
-
1966
- 1966-11-30 FR FR85544A patent/FR1502457A/fr not_active Expired
- 1966-11-30 DE DE1966S0107177 patent/DE1645401C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1645401B2 (de) | 1978-06-01 |
| FR1502457A (fr) | 1967-11-18 |
| GB1056470A (en) | 1967-01-25 |
| DE1645401C3 (de) | 1979-02-01 |
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