DE2225788A1 - Polymerlatices und -suspensionen auf Basis von Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren - Google Patents

Description

.PATENTANWÄLTE

DR. f. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMER STR. 299-TEL 3592201/205

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Polymerlatices und -suspensionen auf Basis von Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der Polymerisation von Vinylchlorid und anderen Vinylmonomeren und besonders auf die Verwendung.eines besonderen oberflächenaktiven Mittels, das die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und Mischungen von Vinylchlorid mit anderen Vinylmonomeren und auch das Pölymerendprodukt verbessert.

Die Polymerisation von Vinylchlorid in wässrigen Emulsionen ist bekannt, und Fachleute auf diesem Gebiet kennen die
Bedeutung von oberflächenaktiven Mitteln als Emulgatoren
für die Emulsionspolymerisation, welche die Polymerisationsreaktion im wässrigen Medium sowie die Eigenschaften
der Produktemulsion, welche die Polymerharze enthält, und
sogar die Eigenschaften des fertigen getrockneten Harzprodukts beeinflussen, das sich nach Auftrag der Emulsion und Trocknen ergibt.

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In der US-PS 3 329 640 ist die Verwendung von Halbestern von Sulfobernsteinsäure beschrieben, bei denen eine der Carboxylgruppen der Bernsteinsäure durch ein Alkanol oder alkylsubstituiertes Phenol oder ein äthoxyliertes Derivat davon verestert ist. Solche Halbester können durch einfache Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit anschließender Sulfonierung oder durch einfache Veresterung von Sulfobernsteinsäure unter Verwendung eines dieser Alkanole oder aromatischen Alkohole oder von äthoxylierten Derivaten davon hergestellt werden. Die genannte Patentschrift bezieht sich allgemein auf die Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren unter Verwendung solcher Halbester von Sulfobernsteinsäure als Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation. Die Verwendung von Sulfobernsteinsäurehalbestern, die mit den äthoxylierten Derivaten eines Alkanols oder alkylsubstituierten Phenols verestert sind, ist nur für die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat näher beschrieben.

Bei verschiedenen Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylpolymerlatex zeigt sich, daß das jeweils gewählte oberflächenaktive Mittel verschiedene Faktoren beeinflußt, zum Beispiel die zur Polymerisation erforderliche Reaktionsdauer, den Prozentsatz an filtrierbarem Polymercoagulum in der Emulsion, die Coagulummenge, die sich auf den Reaktorwänden ansammelt, und dergleichen. Der Emulgator wirkt sich ferner auf die Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion und die Ausbeute an Polymerem in der schließlich erhaltenen Emulsion in Prozent des eingesetzten Monomeren aus. Zu Eigenschaften der als Produkt erhaltenen Polymeremulsion, die durch das verwendete oberflächenaktive Mittel beeinflußt werden, gehören die Teilchengröße des dispergierten Polymeren in der Emulsion, die Oberflächenspannung der Emulsion, der Feststoffgehalt der Polymeremulsion in Gewichtsprozent, die Lagerbeständigkeit und mechanische Stabilität der Emulsion usw.

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Selbst bei den getrockneten Polymerüberzügen oder -filmen, die aus der Emulsion erzeugt werden, zeigt sich, daß Eigenschaften wie Farbe und Farbstabilität beim Erwärmen usw. durch die Wahl des Emulgators beeinflußt werden.

Die Erfindung betrifft hauptsächlich einen besonderen Emulgator für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis zu etwa 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomerer, zum Beispiel den Alkyl- und Cycloalkylestern von Acrylsäure und dergleichen. Es wurde gefunden, daß dieser besondere Emulgator, nämlich Monoisodecylsulfosuccinat, vorzugsweise als Dinatriumsalz, wenn er als Emulgator für die Herstellung wässriger Emulsionen von Homopolymeren und Copolymeren von Vinylchlorid verwendet wird, sehr hohe Ausbeuten von Polymerprodukt in wässrigen Emulsionen ergibt, die ein sehr vorteilhaft ausgeglichenes Verhältnis von Eigenschaften aufweisen. Einige der verschiedenen Eigenschaften der Produktemulsionen, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Emulgator erhalten werden, können gleichermaßen mit anderen Emulgatoren erzielt werden, es wurde jedoch kein Emulgator, selbst unter den chemisch sehr eng verwandten, gefunden, mit dem wie mit dem erfindungsgemäß verwendeten Emulgator Polyvinylchloridemulsionen erhalten werden, die so viele der verschiedenen gewünschten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Zu diesem ausgezeichneten Gleichgewicht von Eigenschaften gehören von den Eigenschaften, die besonders bemerkenswert sind, überlegene Farbstabilität des trockenen Harzprodukts unter Einwirkung von Wärme? ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abscheidungen von Polymercoagulum auf den Reaktorwänden während der Polymerisationsreaktion, außerordentlich niedrige Bildung von filtrierbarem Coagulum in der Emulsion und eine beträchtliche Verminderung der für die Polymerisationsreaktion erforderlichen Reaktionsdauer.

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Außer seiner Verwendung zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymer- und -copolymeremulsionen ist das Dinatriumisodecylsulfosuccinat auch in den wässrigen Zubereitungen vorteilhaft, die zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, und läßt sich ferner mit Vorteil als Emulgator in Verfahren für die Emulsionspolymerisation von Vinylidenchlorid zur Erzeugung von Polyvinylidenchloridhomopolymer- und -copolymerlatex verwenden.

Der erfindungsgemäß verwendete Emulgator kann nach verschiedenen geeigneten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel durch Halbveresterung von Maleinsäureanhydrid mit Isodecanol und anschließende Sulfonierung des Halbesterprodukts. Beispielsweise kann Isodecanol anstelle der normalen ^cio~^Cl4~ Alkanole eingesetzt werden, die in dem Verfahren, das in der US-PS 3 329 640 beschrieben ist, zur Herstellung des Emulgators verwendet werden, der in der genannten Patentschrift als Emulgator D bezeichnet ist. Das Dinatriumsalz des Isodecylhalbesters wird wegen seiner Zweckmäßigkeit bevorzugt, der Emulgator kann aber auch in seiner sauren Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes mit anderen Metallkationen als Natrium, zum Beispiel andere Alkalimetallsalze, verwendet werden. In wässriger Lösung sind die Säure oder ihre Salze praktisch ionisiert, so daß die Natur des Kations die Funktion des Anions in Lösung wahrscheinlich nicht direkt beeinflußt. Dieser besondere Emulgator ist zur Verwendung in beliebigen Emulsionspolymerisationsverfahren ausgezeichnet geeignet, die in der Technik zur Herstellung von Polyvinylchloridhomopolymeren und -copolymeren angewandt werden.

Der Anteil des Emulgators, der.in diesem neuen Verfahren verwendet wird, beträgt etwa 0,25 bis etwa 8,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Monomeren während der Umsetzung. Der Emulgator kann in kleineren

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Mengen angewandt werden, d. h. Mengen, die zur Durchführung der Polymerisation unter anerkannten Bedingungen zur Erzeugung eines Produkts ausreichen, dessen Eigenschaften weiter verbessert werden können, indem nachträglich weiterer Emulgator zugesetzt wird, um die Endkonzentration in dem Produkt auf einen Wert innerhalb des oben angegebenen Bereichs gemäß der Erfindung zu bringen, oder die Polymerisation kann von Beginn an unter Verwendung einer Emulgatormenge innerhalb des oben angegebenen Bereichs durchgeführt werden, was bevorzugt wird. Der pH-Wert, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, kann unterschiedlich sein, d.h. die Lösung kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Monomeren, die polymerisiert oder copolymerisiert werden sollen, wie üblich entweder neutral, schwach alkalisch oder schwach sauer sein. Die Temperatur der Emulsionspolymerisation kann 'ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und von etwa -10 C bis 175 C oder darüber reichen. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in einem Bereich von etwa Raumtemperatur, 20 C, bis etwa 70 ⁰C durchgeführt.

Die Polymerisation wird in der üblichen Weise in Gegenwart katalytischer Mengen, zum Beispiel 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, eines wasserlöslichen Polymerisationsmittels, zum Beispiel der bekannten freie Radikale bildenden Katalysatoren, durchgeführt. Von solchen Katalysatoren sind beispielsweise Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Persalze wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Kaliumperborat und dergleichen zu nennen, öllösliche Peroxidkatalysatoren wie Benzoylperoxid.und Methyläthylketonperoxid werden in Suspensionspolymerisationen verwendet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner die anderen für Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren üblichen Additive wie Polymerisationsregler, Stabilisatoren,

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Aktivatoren, Hilfszusätze usw. angewandt werden. Zu den Stabilisatoren gehören beispielsweise die sogenannten Schutzkolloide wie Gelatine, Casein, Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, Traganth und dergleichen. Polymerisationsregler sind beispielsweise Verbindungen wie Diisopropylxanthat, die höheren Mercaptane wie Benzylmercaptan, Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Cety!mercaptan und Octadecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Hexachloräthylen, aliphatische C₁--Co-Alkohole und dergleichen und Elektrolyte wie Tetranatriumpyrophosphat usw.

Die erfindungsgemäßen Latices und Polymeren können als solche verwendet oder durch Zusatz eines der üblichen Additive, zum Beispiel von Weichmachern und Füllstoffen wie Calciumcarbonat und dergleichen in Mengen, die zur Erfüllung der Anforderungen für die meisten industriellen Anwendungen genügen, modifiziert werden.

Polyvinylchloridemulsionen, auf die sich die Erfindung anwenden läßt, umfassen Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit bis zu etwa 25 % eines oder mehrerer ausgewählter Comonomerer, die gewöhnlich zur Modifizierung des Polymeren zugesetzt werden. Beispielsweise werden häufig Alkyl- und Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, in denen die Alkyl- oder Cycloalkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten kann, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der fertigen Polyvinylchloridharze zugesetzt. Weitere Comonomere, die in kleinen Mengen bis zu etwa 25 Gewichtsprozent der gesamten Monomermenge zur Modifizierung des Polymerüberzugs oder -films zugesetzt werden können, sind beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylacetat, Äthylen und dergleichen. Zu Vergleichszwecken wird ein Copolymer

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aus 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat als typisches Copolymer gewählt, das für die gesamte Klasse von Vinylchlofidpolymeren und -copolymeren wenigstens zum Zweck der vergleichenden Bewertung von Emulgatoren genügend repräsentativ ist. In den folgenden Beispielen sind einige der besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zusammen mit Vergleichsergebnissen beschrieben, die durch Verwendung anderer oberflächenaktiver Mittel in Vergleichsversuchen erhalten wurden, welche dem Zweck dienen, die besondere Kombination von vorteilhaften Eigenschaften deutlich zu machen, die mit dem erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel erzielt werden.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgemäß, bei dem es sich um- ein Druckgefäß mit Wänden aus korrosionsbeständigem Stahl handelt, wird mit einer vorbereiteten wässrigen Lösung beschickt, die 75 ml einer wässrigen Lösung mit 5 Gewichtsprozent Dinatriumisodecylsulfosuccinat, 10 ml einer wässrigen Lösung mit 2,5 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat und 45 g gekochtes deionisiertes Wasser enthält. Diese Mischung wird mit 10-prozentiger Natriumhydroxidlösung auf pH 7 eingestellt. Dann werden 13 g Äthylacrylat zugegeben, das etwa 15 ppm Hydrochinonmethyläther enthält. Das Gefäß wird etwa 15 Minuten lang mit einem langsamen Strom aus gereinigtem Stickstoff gespült, anschließend verschloL .en und abgekühlt und dann mit 112 g frisch kondensiertem Vinylchlorid beschickt, das vorher als Gas durch eine Säule mit Kaliumhydroxidfüllung geleitet und dann kondensiert wurde. In das Gefäß wird ein geringer Überschuß des kondensierten Vinylchlorids eingeführt und dann absieden gelassen, um das Gefäß zu spülen. Das Gefäß wird verschlossen und in ein Atlas-Launder-Ometer-Gerät gestellt, in dem die Temperatur des Wasserbads bei

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57 ⁰C gehalten wird. Die Polymerisationsreaktion wird 8 Stunden lang durchgeführt. Während dieser Zeit wird das verschlossene Gefäß mit 20 UpM ständig Ende über Ende umgewälzt. Nach Ablauf der angegebenen Polymerisationsdauer wird das Gefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt/ und jeder Gewichtsverlust beim Entspannen wird festgestellt. Das Gefäß wird geöffnet, und der Latex wird entnommen und zur Bestimmung des Anteils an filtrierbarem Coagulum in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von erzeugtem Latex, filtriert. Das Gefäß wird mit Wasser gespült und dann auf Coagulum auf den Wänden untersucht. Wenn auf den Wänden Coagulum vorhanden ist, wird seine Menge bestimmt, indem das Gefäß an der Luft getrocknet und dann mit etwa 225 ml Chloroform gereinigt wird, das das Coagulum auf den Wänden ablöst. Das Lösungsmittel wird in dem Gefäß 1 1/2 Stunden bei etwa 57 ⁰C gerührt, und dann wird die Lösung in eine Kristallisierschale gegossen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und das getrocknete Produkt wird gewogen. Der filtrierte Latex wird auf mechanische Stabilität geprüft, indem eine Probe des Latex von 50 ml in einem Gefäß mit Hilfe eines doppelschaufligen Hochgeschwindigkeitsrührers gerührt wird, der mit 6300 UpM betrieben wird. Dieses Rühren wird 15 Minuten lang oder für kürzere Zeit, falls die Emulsion bricht, fortgesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren wird der Latex filtriert, und das Coagulum, das sich auf dem Filter sammelt, wird gewogen. In vielen Fällen bricht bei den Vinylchloridpolymeren die Emulsion jedoch vor Ablauf von 15 Minuten, und in solchen Fällen wird nur die Zeit in Minuten, die zum Brechen der Emulsion erforderlich ist, festgestellt. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts der Emulsion in Prozent wird eine abgewogene Probe der Emulsion in eine Aluminiumschale gebracht, 30 Minuten auf einer Heizplatte mit 150 ⁰C getrocknet und dann erneut gewogen. Aus dem gemessenen Gewicht der Probe vor und nach dem Trocknen wird der Feststoffgehalt der Emulsion in Prozent berechnet. Die Viskosität der Emulsion

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in Centipoise wird mit einem Brookfield-Viscosimeter
unter Verwendung von Spindel Nr, 3 bei 50 UpM bei Raumtemperatur gemessen. Die Teilchengröße des Polymeren
in dem Latex wird mit Hilfe eines Elektronenmikroskops nach der Methode bestimmt, die in der US-PS 3 329 640
beschrieben ist. Die Wärmestabilität wird entsprechend der Prüfvorschrift ASTM D1925-63T mit der Methode, die in der US-PS 3 329 640 beschrieben ist, gemessen. Die
Oberflächenspannung wird durch Standardmethoden gemessen. Die gemessenen Werte für die Eigenschaften des
in diesem Beispiel hergestellten Latex sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Vinylchloridhomopolymer wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Äthylacrylat verwendet wird und 125 g Vinylchlorid anstelle von 112 g Vinylchlorid angewandt werden. Sonst
sind die Herstellungs- und Testmaßnahmen die gleichen. Die gemessenen Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt .

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Tabelle Typische PVC-Homopolymer- und Copolymer-Latex-Eigenschaften

90/10 VC1/EA-

Copolymer VC!-Homopolymer

Eigenschaft	Beispiel 1	Beispiel 2
Gesamtfeststoffe, %	50,3	50,0
Umsatz, %	99-100	99-100
Coagulum, % (bezogen auf gesamten Latex)
a) im Latex	0	0
b) auf Gefäßwänden aus kor rosionsfestem Stahl	0,04-0,2	0,04-0,1
Viskosität, cP	25-30	25-30
Teilchengröße,Mittelwert bereich, A	200-1100	200-750
Mechanische Stabilität	10-15 Minu ten stabil	10-15 Minu ten stabil
Oberflächenspannung, dyn/cm	55-60	60-65
pH	5,6-6,0	5,9-6,3
Wärmestabilität	ausge- .. zeichnet	ausge zeichnet
Weichmacheraufnähme	ausge zeichnet	ausge zeichnet

nur schwache Verfärbung bei 180 ⁰C; keine Verfärbung bei Weichmachung mit DOP.

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In den Beispielen 1 und 2 beträgt die Polymerisationszeit 8 Stunden. In Auswahltests werden etwa 40 im Handel erhältliche oberflächenaktive Mittel und etwa 40 eigens hergestellte oberflächenaktive Mittel gewählt und in einem Programm der Erzeugung und Prüfung von Emulsionen wie in Beispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsdauer von 8 Stunden auf 20 Stunden verlängert wurde und andere oberflächenaktive Mittel anstelle von Dinatriumisodecylsulfosuccinat in den betreffenden Tests verwendet wurden. In den Beispielen 1 und 2 beträgt die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Monomerem in dem Ansatz. Bei einigen Auswahltests wird diese Menge an oberflächenaktivem Mittel in Gewichtsprozent im Bereich von 1 bis 3,5 % für verschiedene ausgewählte oberflächenaktive Mittel etwas abgeändert.

Alle geprüften im Handel erhältlichen oberflächenaktiven Mittel erwiesen sich praktisch aus einem oder mehreren Gründen als weniger geeignet. Bei einigen oberflächenaktiven Mitteln zeigte sich, daß sie eine Paste oder feste Masse oder nichtemulgierte Teilchen statt der gewünschten niederviskosen Polymeremulsion ergeben. Einige lieferten Emulsionen mit sehr schlechter mechanischer Stabilität, schlechter Wärmestabilität oder schlechter Lagerfähigkeit. Einige ergaben übermäßig viel Coagulum, das sich entweder auf den Reaktorwänden abschied, oder durch Filtration abgetrennt wurde und damit die Latexausbeute verminderte. Einige führten zu unvollständiger Umsetzung, so daß Vinylchlorid als Gas verlorenging, wenn der Reaktor geöffnet wurde. Keines der geprüften handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel wurde in den 20 Stunden-Tests als befriedigend beurteilt.

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Die meisten der geprüften eigens hergestellten oberflächenaktiven Mittel waren Halbester, Halbamide oder Diester von SuIf©bernsteinsäure, die nach Methoden, wie sie in der US-PS 3 329 640 beschrieben sind, als Dinatrium- oder Mononatriumsalze hergestellt wurden. Dinatriumsulfobernsteinsäuremonoester wurden aus Alkanolen wie

ALFOL*^R) 610, ALFOL*^R) 810, ALFOL^(R) 1214 , normalen Alkanolen mit 10, 12, 14 und 16 Kohlenstoffatomen, äthoxylierten Alkanolen wie ALFONIC^(R) 1218-6, ALFONIC 1218-4 und einer Reihe von substituierten Cyclohexanolen hergestellt. Ferner wurden Dinatriumhalbamide von SuIf©bernsteinsäure aus Aminen wie ARMEEN C, PRIMENE^v '81-R, und dergleichen hergestellt. Außerdem wurden Mononatriumbisalkanoldiester von Sulfobernsteinsäure aus Alkanolen und Cycloalkanolen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt. "ALFOL", "ALFONIC", "ARMEEN" und "PRIMENE" sind eingetragene Warenzeichen.

Von allen oberflächenaktiven Mitteln, die in den 20 Stunden Tests geprüft wurden, wurden nur die folgenden als genügend brauchbar für eingehendere Untersuchungen beurteilt.:

(R)

Dinatriummonoamidsulfosuccinamat von "PRIMENE

81-R (PRIMENE*^R)81-R ist hauptsächlich eine Mischung von hochverzweigten primären Alkylaminen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen).

Dinatriumsulfobernsteinsäuremonoester von Tridecylalkohol.

Dinatriumsulfobernsteinsäuremonoester von 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol.

Dinatriumsulfobernsteinsäuremonoester von Isodecanol.

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Unter diesen vier Mitteln zeichnete sich der Isodecanolester durch die stets niedrige Coagulummenge und besonders wenig Coagulum auf den Reaktorwänden, durch, überlegene Farbstabilität beim Erwärmen, durch ausgezeichnete Lagerfähigkeit und durch hohe Oberflächenspannung des mit diesem oberflächenaktiven Mittel hergestellten Latex aus. Das PRIMENE 81-R Monoamid ergab Latex mit weniger brauchbarer Farbstabilität beim Erwärmen. Es lieferte einen guten Latex, der jedoch eine etwas dunklere Farbe als gewünscht hatte. Der Tridecylalkoholmonoester ergab einen guten Latex, der Latex hatte jedoch eine kürzere Lagerfähigkeit als erwünscht und es wurde mehr Coagulum auf den Reaktorwänden als gewünscht gebildet. Der Trimethylnonanolmonoester lieferte einen guten Latex, die Ergebnisse waren jedoch bei wiederholter Prüfung ungleichmäßig. Häufig wurde übermäßig viel Coagulum entweder auf dem Filter oder auf den Reaktorwänden oder beiden gebildet.

Es wurde gefunden, daß das Dinatriumisodecylsulfosuccinat außer seinem überlegenen Gleichgewicht von vorteilhaften Eigenschaften wie beschrieben eine vollständige Umsetzung und Bildung von gutem Latex in nur 6 bis 8 Stunden ermöglicht. Dieser Latex ist ebenso gut oder besser als solche, die in 20 Stunden erzeugt werden. Alle anderen oberflächenaktiven Mittel, bei denen eine weitere Prüfung aufgrund der 20 Stunden-Tests angebracht schien, erwiesen sich in Testversuchen mit einer Reaktionsdauer von 8 Stunden als weniger brauchbar als in den 20 Stunden-Tests. Beispielsweise ergab das

(R)

PRIMENE^v '81-R Monoamid in den 8 Stunden-Tests unvollständige Umsetzung mit entsprechender Ausbeuteverminderung. Alle anderen zeigten eine ähnliche Tendenz, jedoch in geringerem Ausmaß.

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Ferner wurde das n-Decylanaloge von Dinatriumisodecylsulfosuccinat hergestellt und sowohl in dem 20 Stunden-Test als auch in dem 8 Stunden-Test geprüft. Es erwies sich unabhängig von seiner Brauchbarkeit als Emulgator wegen seiner eigenen physikalischen Eigenschaften als
weniger geeignet als der Isodecylester. Die wässrige
Lösung mit 50 Gewichtsprozent des n-Decylmonoesterdinatriumsalzes ist eine halbfeste Paste, die
weniger einfach zu handhaben ist, als die flüssige
Lösung des Isodecylmonoestersalzes mit der gleichen
Konzentration. Iri den Polymerisationstests liefert
n-Decylmonoester einen guten Latex in guter Ausbeute,
hinterläßt jedoch mehr Coagulum auf den Wänden, so daß er in diesem Punkt schlechter abschneidet als der
Isodecylmonoester.

Die besonderen mit Dinatriumisodecylsulfosuccinat erzielten Vorteile, die es von anderen guten Emulgatoren für die Herstellung von Vinylchloridhomopolymer- und -copolymeremulsionen besonders deutlich unterscheiden, sind die ständig beobachtete ausgezeichnete Beständigkeit gegen Coagulumbildung auf den Reaktorwänden und die stets ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verfärbung durch Vergilben, wenn das Polymer erwärmt wird. Der filtrierte Latex, der diesen Emulgator enthält, weist nutzbares emulgiertes Polymer in über 99 % Umsatz, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, auf, was auf eine nahezu quantitative Polymerisation und nur sehr geringen Verlust in Form von Coagulum hinweist. Diese Ergebnisse sind bei vielen Wiederholungen des Tests stets reproduzierbar.

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Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 112 g Vinylidenchlorid anstelle des Vinylchlorids und 15 ml Kaliumpersulfat und 30 g Wasser anstelle der Mengen von Beispiel 1 und außerdem 10 ml Natriumbisulfit verwendet werden. Die Testergebnisse zeigt Tabelle II.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Vinylchloridhomopolymeren wird ein Suspensionspolymerisationsverfahren angewandt. 186 g gekochtes und deionisiertes Wasser werden mit 0,32 g METHOCEL^iR)HG-65 (ein Cellulosemethylather, der als Schutzcolloid dient), 0,19 g Benzoylperoxid und 1,9 ml einer 5-prozentigen Lösung von Dinatriumisodecylsulfosuccinat versetzt. "METHOCEL" ist ein eingetragenes Warenzeichen. Der pH-Wert wird mit NaOH auf 7 eingestellt. Die Lösung wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das dann wie in Beispiel 1 mit gereinigtem Stickstoff gespült, mit 63 g frisch kondensiertem Vinylchlorid beschickt, verschlossen und in das Launder-Ometer-Bad gestellt wird. In diesem Fall wird die Polymerisation 16 Stunden durchgeführt. Die fertige Polymeraufschlämmung läßt sich leicht filtrieren, waschen und trocknen. Die Testergebnisse zeigt Tabelle II.

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Tabelle II

Typische Eigenschaften von PVDC-Latex und PVC-Suspensions-

Polymer

Eigenschaft 90/10 VDC/EA-Copolymer
Beispiel 3

PVC-Susp.-Pol. Beispiel 4

Gesamtfeststoffe, % Umsatz, %

Coagulum, % (bezogen auf gesamte Beschickung) 50,3
100

25 ca. 100

a) im Latex

b) auf Gefäßwänden aus korrosionsbeständigem Stahl

Viskosität, cP Teilchengröße

Mechanische Stabilität

Oberflächenspannung, dyn/cm

Wärmestabilität Weichmacheraufnähme

0,04-0,1	gering (nicht bestimmt)
25-30
250-600 A°	100-385 (Hauptbereich)
15 Min. stabil
58-62
4,8-5,1	-
sehr gut	sehr gut
	sehr gut

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Latex aus einer wässrigen Emulsion eines Vinyladditionspolymeren, das wenigstens 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid, bezogen auf das Polymer, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,25 bis etwa 8 Gewichtsprozent Isodecylmonoester von Sulfobernsteinsäure oder ein löslichen Salz davon, bezogen auf das Polymergewicht in der Emulsion, als Emulgator enthält.

   2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator Dinatriumisodecylsulfosuccinat ist.

   3. Latex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer aus etwa 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und etwa 10 Gewichtsprozent Äthylacrylat ist.

   •*Ar. Verfahren zum Polymerisieren einer Mischung von Vinylmonomeren mit wenigstens 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von etwa 0,25 bis etwa 8 Gewichtsprozent Isodecylmonoester von Sulfobernsteinsäure oder eines Salzes davon, bezogen auf das Gewicht der Vinylmonomeren, als Lösung in dem wässrigen Medium durchführt.

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   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Dinatriumisodecylsulfosuccinat durchführt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man SO % Vinylchlorid und 10 % Äthylacrylat polymerisiert .

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