DE1645401C3 - Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls durch übliche Treibmittel aufschäumbaren Vinylpolymerisats - Google Patents

Description

Es ist allgemein bekannt, daß bei Polymerisationen in wäßriger Suspension ein Suspensionsstabilisator erforderlich ist, um die benötigte Suspension der polymerisierenden organischen Verbindung in der wäßrigen Phase zu erhalten.

Das Produkt eines Suspensionspolymerisationsverfahrens ist ein Polymerisat in Form von kugelförmigen oder allgemein runden Perlen. Für manche Verwendungen in der Kunststoffindustrie ist die Größe der Perlen wesentlich und in solchen Fällen muß das unmittelbare Polymerisationsprodukt gesichtet werden, indem die zu kleinen und zu großen Perlen, die selbst nur geringen oder gar keinen Wert haben, entfernt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Suspensionspolymerisationsverfahren, bei welchem Bentonit/Gelatine als Suspensionsstabilisator unter Bedingungen verwendet wird, unter denen sich ein Polymerisationsprodukt mit vorteilhafter Perlengröße bildet.

Es wurde nun hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines, gegebenenfalls durch übliche Treibmittel aufschäumbaren, Vinylpolymerisats durch Suspensionspolymerisation eines Vinylmonomeren in wäßriger Phase mit einem peroxidischen Katalysator in Gegenwart von Bentonit und einem wasserlöslichen Promotor als Suspensionsstabilisatoren und Isolieren der Polymerisatperlen entwickelt, wobei man gegebenenfalls der Suspension ein unter Normalbedingungen flüssiges Treibmittel zusetzt, wenn der Polymerisationsgrad mindestens 60 Gew.-% beträgt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als zweiten Suspensionsstabilisator Gelatine in einem Gewichtsverhältnis von Bentonit zu Gelatine zwischen 0,3 : 1 und 0,7 :1 verwendet,

b) die Suspension auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 puffen,

c) ein Volumenverhältnis von Vinylmonomeren zu Wasser in der Suspension nicht über 45 :55 einhält und

d) die Gesamtmenge an Bentonit und Gelatine nach ίο Beginn der Polymerisation zusetzt, wenn die

Suspension Tröpfchen geeigneter Größe enthält.
Mit Hilfe dieses Verfahrens wird ein Polymerisat erhalten, das aus mindestens 80 Gew.-°/o Perlen mit einem Teilchendurchmesser S0,7 mm und S2,06 mm

Ii enthält.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist insbesondere aber nicht ausschließlich, anwendbar auf die Herstellung von Polystyrol als solchem oder in Form von verschäumbaren Polystyrolperlen, die ein übliches unter Normalbedingungen flüssiges flüchtiges Treibmittel enthalten, z. B. technisch reines Pentan. Dieses wird in üblicher Weise entweder während der letzten Phase der Suspensionspolymerisation oder in einem davon getrennten Verfahrensschritt in die Polystyrolperlen eingearbeitet, indem das Treibmittel in einem Behälter aufgegeben wird, der vorgeformte Polystyrolperlen in wäßriger Suspension enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß das Verhältnis Bentonit: Gelatine inner-

)o halb des angegebenen Bereiches von 0,3 : 1 und 0,7 :1 gehalten werden. Die tatsächlichen Konzentrationen an eingesetztem Bentonit und Gelatine hängen jedoch von den Eigenschaften des jeweiligen Reaktionsbehälters ab, in dem die Polymerisation durchgeführt wird und

li müssen durch Versuche ermittelt werden. Ganz allgemein soll ein solcher Versuch von der Auffassung ausgehen, daß innerhalb des angegebenen Bereiches für das Verhältnis Bentonit: Gelatine ein Optimum für die jeweils gewünschte Perlengröße existiert. Der Begriff

■Ό Optimum bezieht sich dabei auf die Streuung der Perlengröße in dem Produkt zu beiden Seiten des gewünschten Größenbereichs, die so gering wie möglich sein soll. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse bei einem Verhältnis Bentonit: Gelatine von j 0,5 :1 erhalten. Die Menge an eingesetzter Gelatine ist für gewöhnlich das mit dem gewählten Verhältnis Bentonit: Gelatine noch verträgliche Minimum, mit dem eine stabile Suspension erzielt wird. Die erforderliche Gesamtmenge an Bentonit und Gelatine wird zu

■>(> einem Zeitpunkt nach Beginn der Polymerisation zugesetzt, bei welchem die Suspension Tröpfchen greigneter Größe enthält. Dies ist z. B. 45 bis 90 Minuten nach Beginn der Polymerisation der Fall, je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit und den

Vi Eigenschaften der Vorrichtung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin wesentlich, die in dem Reaktionsbehälter eingeführte Menge an Vinylmonomeren im Verhältnis zu der Menge an wäßriger Phase in der erhaltenen Suspension in

mi solcher Weise /u beschränken, daß sie mit dem angegebenen maximalen Volumenverhältnis von Vinylmonomeren zu Wasser von 45 bis 55 übereinstimmt. Wird dieser Wert überschritten, so besteht Gefahr, daß die Suspension bei niedriger Konzentration an Stabilisa-

h"i tor bricht. Ganz allgemein wird das Volumenverhältnis von Vinylmonomerem zu Wasser innerhalb dieser Grenzen in Obereinstimmung init den Erfordernissen für die jeweiligen Perlengrößen bei beliebig gegebener

Polymerisation in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung auf der Basis gewählt, daß sich die Perlengrößenverteilung mit zunehmender Konzentration an Vinylmonomerem in dem Maße zu größeren Perlen hin verschiebt, in dem man sich dem maximalen Volumenverhältnis nähert.

Im übrigen kann die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. So ist z. B. ein wirksames Rühren der Suspension erforderlich, um die Suspension zu bilden ι ο und aufrecht zu erhalten. In welchem Maße und auf welche Weise in dem jeweiligen Reaktionsbehälter gerührt werden muß, hängt von den Eigenschaften des Reaktionsbehälters, von der Art der Suspension und von den besonderen Erfordernissen für die Perlengröße des Produktes in gebräuchlichen Suspensionspolymerisationen ab.

Die Anwesenheit eines Puffers ist ebenfalls wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren, da jeglicher merkliche Abfall des pH-Wertes der wäßrigen Phase, der andernfalls im Verlauf der Polymerisation auftreten würde, verhindert werden soll. So würde ein Abfall des pH-Wertes der wäßrigen Phase unter 4,5 das Brechen der Suspension verursachen und es muß deshalb ein Puffer verwendet werden, der in der eingesetzten Menge den pH-Wert der wäßrigen Phase während der Polymerisation über 4,5 einhält. Im Hinblick darauf, daß ein Polymerisat hergestellt werden soll, das mindester s 80 Gew.-°/o Perlen mit einem Durchmesser nicht unter 0,7 mm und nicht über 2,0 mm enthält, soll der pH-Wert jo der wäßrigen Phase während des ganzen Polymerisationsverlaufs 5,5 picht überschreiten, da festgestellt wur.Kdaß eine Polymerisation bei höheren pH-Werten eine Zunahme der Streuung der Perlengröße in dem Polymerisationsprodukt zur Foige hat. Es sei auch Ji darauf hingewiesen, daß der Puffer, indem er Ionen in die wäßrige Phase abgibt, im allgemeinen die Zugabe eines anorganischen Salzes wie Kaliumchlorid erübrigt, um das Ausflocken von Bentonit zu verhindern, obwohl die Verwendung eines solchen Salzes nicht ausgeschlossen ist. Es können beliebig gebräuchliche Puffer verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation, das jeweilig verwendete System und den jeweils erwünschten pH-Wert ausüben, der während der Polymerisation an der wäßrigen Phase aufrechterhalten werden soll. Beispiele für geeignete Puffersysteme sind u. a.: Natriumhydroxyd/Essigsäure, Natriumacetat/Essigsäure und Natriumacetat/Salzsäure. Die Menge an erforderlichem Puffer hängt von der jeweiligen Suspensionspolymerisation, bei der der Puffer verwendet werden soll, und von dem Puffer selbst ab.

Im allgemeinen sind bereits ziemlich geringe Mengen an Puffer wirksam. Das erforderliche Minimum für die jeweiligen Polymerisationen kann leicht durch Versuche ■>■-> ermittelt werden. Es ist von Vorteil, den pH-Wert der wäßrigen Phase während der Polymerisation bei über 5,0 zu halten. Die erforderliche Menge an Bentonit und Gelatine hängt ebenfalls von der jeweils vorgesehenen Suspensionspolymerisation und ebenfalls von der in mi dem Polymerisationsprodukt erwünschten Perlengröße ab. So kann z. B. die Menge an Bentonit, der in Form kleiner Teilchen verwendet wird, 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomere, und die Menge an Gelatine 0,07 bis 0.35 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomere. betragen, d.h. 0,1 bis 0,2% für ein Verhältnis Bentonit zu Gelatine von 0,5. Bei der Polymerisation von Styrol beträgt das Verhältnis Bentonit zu Gelatine vorzugsweise 0,5 und das maximale Gew.-Verhältnis von Styrol zu Wasser in der Suspension ist vorzugsweise 40 :60.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Herstellung von Polymerisation und Mischpolymerisation von beliebigen Vinylverbindungen anwenden, die in wäßriger Suspension mit einem peroxydischen Katalysator, z. B. mit Benzoylperoxyd oder Tertiärbutylperbenzoat, polymerisierbar sind. Beispiele für solche Vinylmonomeren sind Styrol, α-Methylstyrol, die Vinyltoluole und die Halogenstyrole, Acrylnitril und seine Derivate sowie die Alkylacrylate und Methacrylate. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch vorzugsweise für die Polymerisation von Styrol geeignet und ermöglicht, wie bereits angegeben, die Herstellung von Polystyrolperlen, die hervorragend in schäumbare Perlen überführt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung oder liefern Vergleichsdaten aus Suspensionspolymerisationen, die unter Bedingungen durchgeführt wurden, die von den erfindungsgemäßen Bedingungen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse verschieden sind.

Beispiel 1

a) Styrol wurde in einem 455 1 dampfbeheizten Kessel polymerisiert, der mit einem 3-Blattrührer und einer dreiarmigen Leitfläche versehen war, um den Kesselinhalt in dem bei der Suspensionspolymerisation von Styrol gebräuchlichen Ausmaß in Bewegung zu halten. Es wurden 2731 entmineralisiertes Wasser in dem Kessel vorgelegt und 448 g (0,165 Gew.-%, bezogen auf das Wasser) Natriumacetat und 0,11 I konzentrierte HCl zugesetzt, um den pH-Wert der wäßrigen Phase auf 5 einzustellen. Darauf wurde die wäßrige Phase gerührt, damit sich eine homogene Lösung des Natriumacetat/ HCl-Puffers bildete. Nachdem der pH-Wert der wäßrigen Phase bei 20⁰C mit einem pH-Messer kontrolliert worden war, wurden 1841 destilliertes Styrol zugegeben und die Temperatur Jes Kesselinhalts unter angemessenem Rühren auf 65°C erhöht. Das Verhältnis Styrol zu Wasser betrug 40:60. Bei dieser Temperatur wurden 780 g (0,35 Gew.-%, bezogen auf das. Styrol) Benzoylperoxyd und 33 cm³ (0,02 Gew.-%, bezogen auf das Styrol) Tertiärbutylperbenzoat als Katalysator zugesetzt und der Kesselinhalt weiter bis auf 9O⁰C erwärmt. Das Gemisch wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten, darauf 0,02 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge Wasser mit Styrol) Bentonit und 4 min später 0,04 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und Styrol) Knochengelatine zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis Bentonit zu Gelatine betrug also 0,5 : 1. Die Polymerisation wurde bei 90⁰C bis zu einer etwa 60— 70⁰/oigen Umwandlung von Styrol zu Polystyrol fortgesetzt, wobei alle 30 min Proben des Kesselinhalts entnommen wurden, um die Stabilität und die Perlengröße durch visuelle Inspektion zu prüfen. Nach 4'/2 h Polymerisation war der 60—70%ige Polymerisationsgrad erreicht. Der Kessel wurde verschlossen und die Polymerisation zu Ende geführt, indem IV2 h auf 90⁰C, 1 häuf 100⁰C, 2 häuf 120°Cund I h auf 130°C erwärmt wurde. Die erhaltenen Polystyrolperlen wurden in einer Zentrifuge abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und mit Luft bei 25 bis 30⁰C getrocknet. Die getrockneten Perlen wurden dann nach dem British Standard Siebsatz klassiert, um die Perlengrößenverteilung in dem Polystyrolprodukt zu bestimmen.

Es wurde festgestellt, daß das Polystyrolprodukt nur 0,3 Gew.-% Perlen mit einem Durchmesser > 2,6 mm und nur 0,7 Gew.-% Perlen mit einem Durchmesser <0,7 mm enthielt

b) Zum Vergleich wurde eine Polymerisation unter denselben Bedingungen aber ohne Zusatz des Puffersystems Natriumacetat/HCI durchgeführt. Es wurde kein Polystyrol erhalten, weil die Suspension instabil wurde und nach ?'/2-stündiger Polymerisation brach.

Beispiel 2

Es wurden mehrere Polymerisationen von Styrol gemäß Beispiel 1 a) durchgeführt mit der Ausnahme, daß bei jeder Polymerisation ein anderes Gewichtsverhältnis Bentonit zu Gelatine bei gleichbleibender Gelatinekonzentration verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Bentonit bezogen	Gelatine bezogen	Bentonit: Gelatine	1	Polystyrolperlen	0 < 0,7 mm
auf Styrol und	auf Styrol und		1		Gew.-%
Wasser	Wasser		1	0>2,O6 mm	55,1
Gew.-%	Gew.-%		1	Gew.-%	23,0
0,01	0,06	0,167	1	0	14,9
0,015	0,06	0,25	1	0,5	9,4
0,02	0,06	0,33	0,5	19,·..
0,03	0,06	0,5	0	43,2
0,045	0,06	0,75	0
0,06	0,06	i.O	0

Die Ergebnisse lehren, daß mit dem erfindungsgemäß definierten Gewichtsverhältnis von Bentonit zu Gelatine von 03 :1 bis 0,7 :1 gearbeitet werden muß, um ein Polymerisationsprodukt zu erhalten, das mindestens 80 Gew.-% Perlen mit einem Durchmesser zwischen 2,0t) mm und 0,7 mm enthält.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Styrolpolymerisationen 30 Wasser bei gleichbleibendem Gewichtsverhältnis Bengemäß Beispiel 1 a) durchgeführt mit der Ausnahme, tonit zu Gelatine von 0,5 verwendet wurden. Die daß drei verschiedene Volumenverhältnisse Styrol zu Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Styrol zu Wasser	Polystyrolperlen	0 < 0,7 mm
	0 > 2,06 mm	Gew.-%
Vol.-Verhältnis	Gew.-%

40:60
45:55
50:50

9,4

5,2

Brechen der Suspension

Die Ergebnisse lehren, daß nicht oberhalb des tet werden darf, wenn eine stabile Suspension erhalten erfindungsgemäß definierten maximalen Volumenver- 43 werden soll,
hältnisses Vinylmonomeres zu Wasser=45 :55 gearbei-

Beispiel 4
Dieses Beispiel ?eigt, daß das erfindungsgemäße 50 den Kessel eingeleitet in einer Menge, die dem

Verfahren auch in Gegenwart üblicher Treibmittel durchführbar ist. Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Nachdem der Reaktionskessel verschlossen wurde, um die Polymerisation zu Ende zu führen, wurde technisch reines Pentan unter Druck in gewünschten Gehalt an Pentan als Treibmittel in den als Endprodukt erhaltenen schäumbaren Perlen entsprach. Es wurde ein Produkt erhalten, das keine Perlen mit Einern Durchmesser >2,06 mm und nur 2,7 Gew.-% Perlen mit einem Durchmesser < 0,7 mm enthielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines, gegebenenfalls durch übliche Treibmittel aufschäumbaren, Vinylpolymerisates durch Suspensionspolymerisation eines Vinylmonomeren in wäßriger Phase mit einem peroxidischen Katalysator in Gegenwart von Bentonit und einem wasserlöslichen Promotor als Suspensionsstabilisatoren und Isolieren der Polymerisatperlen, wobei man gegebenenfalls der Suspension ein unter Normalbedingungen flüssiges Treibmittel zusetzt, wenn der Polymerisationsgrad mindestens 60 Gew.·% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als zweiten Suspensionsstabilisator Gelatine in einem Gewichtsverhältnis von Bentonit zu Gelatine zwischen 0,3 :1 und 0,7 :1 verwendet,

b) die Suspension auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 puffert,

c) ein Volumenverhältnis von Vinylmonomeren zu Wasser in der Suspension nicht über 45 :55 einhält und

d) die Gesamtmenge an Bentonit und Gelatine nach Beginn der Polymerisation zusetzt, wenn die Suspension Tröpfchen geeigneter Größe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Styrol verwendet.