DE2024013A1

DE2024013A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2024013A1
Application number: DE19702024013
Authority: DE
Inventors: Alan Charles Guildford Surrey Sturt (Großbritannien)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1970-11-26
Also published as: NL7007085A; DE2024015A1; DE2024014A1; FR2048473A5; ZA702985B; FR2048475A5; ZA702939B; ZA702984B; JPS4820631B1; BE750611A; SE359555B; GB1304517A; US3663655A; US3663657A; US3725375A; SE359554B; BE750609A; NL7007234A; SE360086B; JPS501914B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 80 W1LSTORFER STR. 3S - TEL. <04ll> 770861 LUCILE-GRAHN-STR. 22 - TEL. (OBII) 440846

München, den 12„ Mai 1970 Gase CPE 2659 B

Anmelder; BP Chemicals limited-, Britannic House, Moor Lane, London EG 2₉ Großbritannien,=

Polymerisationsverfahren-,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel» lung von Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisieren von vorgebildete Polymerisate enthaltendem Vinylchlorid«,

Es ist bekannt, daß man wertvolle Vinylehloridpolymarisate durch Verteilen zahlreicher Polymerisate als feirygerteilte Teilchen in einem Vinylchloridpolyraerisat erhält_f das in Form einer kontinuierlichen Phase oder in Form von Teilchen vorlie^ gen kann,,

Derartige Polymerisate sind nach zahlreichen Techniken herge*= stellt worden,, 2um üeispiel kann man zwei Polymerisate physi~ kaiisch vermischen,, Hin derartiges Verfahren ist kostspielig» und es ist schwierig, ein geeignetes Vermischen isu gewährleisten und die Teilchengrößen der Bestandteile der Mischung au steuern, um die besten Eigenschaften zu erhalten»

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten zu schaffen-,

Die Lösung dieser Aufgabe sieht ein Verfahren zur Herstellung

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■ von Polymerisaten vor, das das kennte lehnend« Merkmal aufweist ₉' daß man ein Polymerisat, das eine Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand von ober hall) 2O⁰G besitzt und das in Vinylchlorid nicht löslich ist, in Fora eines wäßrigen, mittels eines zersetzbaren JLnulgiermittels stabilisierten iaieac...-. ^i* einem im wesentlichen aus Vinylchlorid bestehenden Monomeren vermischt ₉ das Emulgiermittel aersetzt* ohne die Größe der Polymerisatteilchen wesentlich zu verändern^ dann Teilchen in das Monomere eindringen läßt-und das Monomere mit den darin dispergieren teilchen polymerisiert„

Polymerisate mit einer Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand von unterhalb 20⁰G sollte man beim Verfahren vorliegen« der Erfindung nicht verwendet da deren Teilchen eine größere Neigung zum irreversiblen Koagulieren be sitzen ₉ wenn das ilnral« giermittel zersetzt wird, so daß sieh die Teilchangröße des letztlich im Endprodukt vorliegenden .Polymerisat ändert<,

Das Polymerisat muß in. Form eines stabilen wäßrigen Latex liege»» doiio es wird in siner kontinuierlichen wäßrigen Phase als feinverteilte Teilehen distributiert_s die stabilisiert wer=* den und daher nicht ?/eg©n der Anwesenheit des Emulgiermittels in der wäßrigen Phase zusammenfließen oder niedersinken.» Wäßrige !»atices von Polymerisaten sind wohlbekannt und werden ge- ■ wöhölich naeh wohlbekannten Emulsionspolyraerisatlonstschnikesi hergestellt» Im Verfahren vorliegender Erfindung kann maß beliebige Polymerisate verwenden^ die eine genügend hohe Übergangs temperatur in den glasartigen Zustand besitzen und "die ate einwäßriger Latex hergestellt oder in diesen überführt werden kön» nen<, Beispiele derartiger Polymerisate sind bestimmte Additions polymerisate und -mischpolymerisate aus. Mpnoraeren^ wie Xthylen_9/ Propylenj Styrol_? Acrylnitril, niederen Alkylestern(mit 1-6 Kohlenstoffatomen/von le^nacrylsäure, wie Methacrylsäure-methyl« ester» und Vinylester von niederen Fettsäuren mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetatο Das Polymerisat kann aus einem Mischpolymerisat eines der vorgenannten Monomeren und eine* Gomonomeren bestehen,, das kein Homopolymerisat mit einer Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand von oberhalb 20⁰G

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ergibt, vorausgesetzt, daß das Mischpolymerisat die erforderliche Übergangstemperatur besitzt«, üeispiele derartiger Gomono» merer sind Acrylsäure-äthylester, Butadien, Isopren und „Chloroprene

Das Polymerisat wird mittels eines zersetzbaren Emulgiermittels stabilisierte Die Mittel müssen zersetzlich sein, d_oh. in eine unwirksame Form überführbar sein, so daß sie nieht die Arbeitsweise der zweiten Verfahrensstufe stören«. Die bevorzugten zer~ setzbaren Emulgiermittel sind Carbonsäuresalze, die keine Emulgiermittel darstellen, wenn sie in der freien Säureform vorliegen_o Man kann sie durch die Formel JB°COQX darstellen, in der H ein langkettiger organischer liest ist, der an die Carboxylate gruppe -COOX gebunden ist» Wenn man eine verhältnismäßig starke Säure (HA), doho eine Säure, die stärker als diejenige Säure ist, aus der das Emulgiermittel erhalten wird, dem Emulgiermittel zufügt, so tritt folgende Reaktion eins Ro GOOX +' HA ~~—£ E ο COOH ψ XA

Die freie Säure H°COOH ist kein Emulgiermittel, und daher setet eine Ansäuerung das Emulgiermittel vom Carbonsäuresalztyp _o In diesem System kann der pE~Wert des Systems allmählieh herab= gesetzt werden, wobei man eine gesteuerte Hydrolyse des Emulgiermittels erhält ο Diese Fähigkeit für eine allmähliche Ver° minderung der Emulgierkraft des Mittels ist wertvoll, um zu gewährleisten, daß die G-röße der Polymerisatteilchen sich nicht wesentlich während ihres Eindringens in das Monomere nach dem Verfahren vorliegender Erfindung veränderte Beispiele geeigne·= ter Carbonsäuresalze als Emulgiermittel sind Carbonsäureseifen und Harzsäuresalze, wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von disproportionierten Harzsäuren, von Ölsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäureö

line andere Klasse von zerset-zbaren Emulgiermitteln besteht aus den Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen von komplexen organischen" Phosphate stern,, .Beispiele derartiger Mittel werden untor den Warenzeichen "Gafac PE 510" und "(Jafac HE 610" der Firma General Aniline Company verkauft _o Biese Emulgiermittel werden durch

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zufügen einer Lösung einer Substanz zur wäßrigen Phase zersetzt, die ein Ausfällen des Mittels verursachte Wenn zum Beispiel ein lösliches Calciumsalz der wäßrigen Phase zugefügt wird, wird das Mittel zersetzt, und es bildet sich ein unlösliches Calciumsala_o

Zahlreiche andere Typen von Emulgiermitteln kann taan ale ssrsetalich nach vor1legender Erfindung bezeichnen* wenn sie zu während der zweiten Verfahrensstufe als Emulgatoren unwirksamen Mitteln gemacht werden können. Zum Beispiel können die mittel vom Alkylsulfat Typ durch Zufügen von zum System unwirksam gemacht werden.

Das Monomere besteht im wesentlichen aus Vinylchloride Es kann jedoch einen geringen ü-ewichtsanteil anderer Monomeren enthalten₉ die mit Vinylchlorid raischpolymerisierbar sindο Wenn das Monomere unter öuspensionspolymerisationsbedingungen polymerisiert werden muß, ist es natürlich erforderlich, misehpolymerisierbare Verbindungen auszuwählen, so daß das Monomer© derart polymerisiert werden kann., Im allgemeinen .fand man» daß Polymer!-* sate und Mischpolymerisate mit einer Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand von oberhalb 20 C durch Suspensionspolymeri sation gebildet werden können*.

Beispiele von Monomeren, die mit Vinylchlorid raischpolymerisiert werden können, sind Acrylnitril» Vinylacetat _t Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobuten und 4-=>Me£hyl~penten=>1, Acrylsäure^ und Methacrylsäureester, wie Methacrylsaure-methylestery und Fumarsäure» und Maleinsäureester_o Vorzugsweise liegt die Menge des in der zweiten Polymerisationsstufe verwendeten Gomonomers nicht über 20 irew»-#, bezogen auf das Monomere_o

Der wäßrige Latex und das Monomere werden in geeigneter Weise mit einander vermischt, während das, Emulgiermittel zersetzt wirdo Man hat gefunden^ daß, wenn die beiden Phasen gut mit einander vermischt werden und wenn das Emulgiermittel derart zersetzt wird, daß keine Koagulation der Polymerisatteilchen auftritt, diese Teilchen in die organische Phase ohne wesentliche Größenänderung eindringen,, Ein öchutzkolloid kann in dem System anwesend sein, während das Emulgiermittel sersetzt wird, um das

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Eindringen der ersten Polymerisatteilehen in das Monomere ohne wesentliche Änderung ihrer Größe zu unterstützen» öi# in dieser Weise verwendeten üchutzkolloide wirken an der Grenzfläche des Monomeren und des Polymerisats und sind deshalb organische Verbindungen» Beispiele sind Vinylalkohol und Oelluloseäther₀

Es ist klar_? daß die Polymerisatteilchen das Vinylchloridmonomere zu absorbieren vermögen und sich deshalb während des Verfahrens vorliegender Erfindung hinsichtlich ihrer Größe ausdeh-

können.

nenf Eine derartige Ausdehnung wird nicht als wesentliche Größenänderung betrachtet, im Gegensatz zur Koagulation, bei der viele ΐeilchen unter Bildung von Polymerisatteilchen von Makro» größe zusammenfließen» wobei die ursprünglichen Latext'eilchen ihre Individualität verloren haben_o .

Die Polymerisation des Monomeren kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden« . 2um Beispiel kann das die dispergieren Teilchen enthaltende monomere aus der wäßrigen Phase abgetrennt und dann mittels bekannter Polymerisationstechniken in Masse polymerisiert werden«. Am geeignetsten jedoch wird das Monomere bekannten öuspensionspolymerisationsverfahren in üegenwart der wäßrigen Phase des Polymerisatlatex unterworfen** Die Satsache, daß das Emulgiermittel zersetzt wird, bedeutet, daß seine Konzentration in der wäßrigen Phase niedrig genug ist, um keine Emulsionspolymerisation zu ergeben, so daß daher kein Substanzverlust in der wäßrigen Phase als emulgierte Substanz auftritt«

Die Polymerisation kann man vor oder naeh dem Versetzen des Emulgiermittels beginnen, doch bevorzugt man eine vollständige Zersetzung vor Polymerisationsbeginn, soydadurch die Möglichkeit der Bildung von unerwünschten Emulsionspolymerisaten herabgesetzt wird*

Wenn die Polymerisation unter Suspensionspolymerisationsbedingungen durchgeführt wird, kann man beliebige bekannte Suspensionsßtabillsatorsysterae für eine Vinylchloridpolymerisation verwenden» Derartige öuspensionsstabilisatorsysteme können suspensionsmittel vom organischen oder anorganischen iyp enthalten^ und sie können in Wasser löslieh oder unlöslich sein»

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Beispiele geeigneter organischer Suspensionsmittel sind Folyvi='

Polyv ο

nylalkohol, teilweise hydrolysiertelNvinylacetat, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Gelatine oder Gelluloseäther, wie Methylcellulose_s Hydroxypropyl-methylcellulose und Jtydroxyäthylcellulose_n Beispiele geeigneter anorganischer Suspensionsmittel sind schwerlösliche Metallphosphat©,- wie Ifydroxyapatito Gemische von organischen und anorganischen Suspensionsmitteln und von in Wasser löslichen und unlöslichen Suspensionsmitteln Kann man auch verwenden Wenn man ein übli«= ehes Suspensionsmittel verwendet» zum Beispiel ein wasserlösli» ches organisches Mittel? wie Polyvinylalkohol, liegt es zweck» mäßigerweise in einer Menge im üereieh von 0,005 » 1,0 Gew_o«=$₉ bezogen auf das verwendete Monomere _f und ein anorganisches Suspensionsmittel, wie Hydroxyapatit, in einer Menge im Bereich von 0,05 - 1₉0 Gewo-^9 bezogen auf das verwendete Monomere, vox«

Das Suspensionsmittel oder Suspensionsstabiixsatorsyötem kann entweder vor oder nach der Zersetzung des Emulgiermittels zuge° fügt werdenο

Die Wirksamkeit des Suspensionsstabilisators kann man mittels wohlbekannter Techniken^ die Puffersubstanzen und/oder Netzmlt= te3 in dae System e±nbezieh3n₉srhöheno Es ist wichtig^ daß die Netzmittelraenge nicht so hoch liegen sollte₉ daß eine Emulgie= rung des Monomeren verursacht wirdo Beispiele geeigneter Netz* mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natrium= caproat und Natriuraoleat, organische Sulfate und Sulfonate, wie langkettige Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylalkyl-polyäther=sulfonate und Natriumsalze von Alkylphosphoreäurän.

Nachdem das Emulgiermittel in dem Sinne zersetzt worden ist,-" daß es nicht länger in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um eine Kraulsionspolymerisation entstehen au lassen, kann noch eia*$ ausreichende Menge des Mittels anwesend sato, um die Wirksamkeit irgendeines in der Endpolymerisation verwendeten Suspensionsmittels zu erhöhen,,

Übliche Bestandteile von Vinylchloridpolymerisationssystemen

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können in der Polymerisationsstufe vorliegender Erfindung anwe«> send sein, wie Polymerisationsinitiatorsysteme, &olekularge~ wichtsmodifizferungsmittel und dergleichen«. Diese werden.nach den Erfordernissen des zu polymerisierenden Monomeren ausgewählt* In ähnlicher Weise, wenn Suspensionpolymerisationsbedingungen -angewendet werden müssen₉ können die üblichen Phasenverhältnisse von organischer zu wäßriger Phase verwendet werden»

Das Verfahren vorliegender Erfindung kann im weiten Umfang auf die Einarbeitung eines beliebigen Polymerisats, das eine über« gangstemperatur in den glasartigen Zustand von oberhalb 2O⁰C hat und in einen stabilen Latex überführbar ist, in ein zweites, Vinylchlorid enthaltendes Polymerisat angewendet werden, das mittels Polymerisationsverfahren in Masse oder Suspension gebildet werden kann»

Die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate hängen oft von der Art' und der Größe der dispergieren Polymerisatteilchen abö Durch Steuerung des Emulsionspolymerisationsverfahrens, durch das der erste Polymerisatlatex gebildet wird, mittels bekanntet* Maßnahmen kann die Größo der Latexteilchen eingestellt und dadurch die Größe der dispergierten Polymerisatteilchen im End-» produkt gesteuert werden« Für zahlreiche Polymerisate werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das dispergierte Polymerisat eine durchschnittliche Teilchengröße unter 10 ji, vor» zugsweise zwischen 0,05 und 5 u, besitzt„ Derartige Seuchen*= größen werden leicht mittels Emulsionspolymerisationsverfahren erhaltene In ähnlicher Weise kann die Art des ersten Polymerisats leicht durch Auswahl des in dem Emulsionspolymerieationssystem, in den es gebildet wird, vorliegenden Monomeren und durch Nadbhehandlung des Latex eingestellt werden.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Menge des ersten Poly» merisats, das in das Monomere eingearbeitet werden kann, durch das Erfordernis begr«astt ist, ein Suspeneionssystmn Polymer in Mononer au erhalten, das anschließend polymerisiert werden kann« <, Im allgemeinen macht das ursprungia.cn in wäßriger Latexform vorliegende Polymerisat nicht mehr als 50 (reWo-56 des Endprodukts aus«,

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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren vorliegender Erfindung» &ewichtsteile haben die gleiche Besiehung zu Voluraentoilen wie ixramin zu Milliliter₃

Beispiel 1°

Man verwendet die folgenden Bestandteile;

Io Vinylchlorid 700 &ew.-21e«

2ο Destilliertes Wasser 2744

3o Polyvinylalkohol ("Elvanol 50-48") T

4. ötyrol-Acrylnitril-IiateXi Fe st st off gehalt

50$, Harzsäuresalz als Emulgiermittel 112

5ο 1056-ige wäßrige Essigsäure 4

6«, Lauroy Ip er oxid δ Gewp-ΐΐβο

Man löst den Polyvinylalkohol im destillierten Wasser und fügt aur lösung den Latex zu* Über eine Dauer von 10 Minuten gibt man dann zu der gerührten Mischung langsam Essigsäure hinzu und gießt das Gemisch in ein ßeaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl» Man fügt Lauroylperoxid hinzu, spült das geschlossene Keaktion8-gefäß mit Stickstoff durch und evakuiert es. Dann saugt man in das Reaktionsgefiiß Vinylchlorid ein und polymerisiert 18 Stunden bei 6O⁰C unter Suspensionsbedingungen_o Das !Endprodukt erhält man leicht durch Filtration»

Beispiel 2o

Das Verfahren des Beispiele 1 wird unter Verwendung der nächste» henden Bestandteile und einer Suspensionspolymerisationszeit von 21 Stunden wiederholt:

1o Vinylchlorid 700

2« Destilliertes Wasser 2332

j5o Acrylnitril^olybutadien-btyrol-Mischpoly-

merisat-Latex (ABS), Pe st stoff ge halt 25 Gewo«»^, Harzßäuresalz als Emulgiermittel ' 224 4o Polyvinylalkohol ("Elvanol 50-42") 7 Gew_o«Tie*

5o 10f,-ige wäßrige Essigsäure 5 VoI₀-Τίβο

6o Lauroylperoxid 2

Eine mikroskopische-Untersuchung dos getrockneten Produkte« an, daß die 'JOlleJion eine (JvUßo von 10 ■ 1130 ^i Jiaben..

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Beispiel 3o

Man wiederholt das Verfahren des Beispiele 1, jedoch mit einer

Suspensionspolymerisationszeit von 16 Stunden und unter Verwendung der nachstehenden Bestandteiles

1„ Vinylchlorid 7ΟΟ'Οβν«~Φ1β»

2» Destilliertes Wasser 2744 Gewo-ile* 5o ötyr.ol-Acrylnitril-Misohpolymerisat-LateXs, Feststoff gehalt 50$, Harzsäuresala als

Emulgiermittel 5"6 Gew₆°!Ele_o

4 ο Polyvinylalkohol ("Elvanol 50°42") 7

5ο lO^-ige wäßrige Essigsäure 2

6ο LauroyIperoxid . 2

Bine mikroskopische Untersuchung des getrockneten Produktes zeigt an, daß die Seilohen eine Größe von 10 - 50Du haben»

Beispiel 4ο

Man verwendet die folgenden Bestandteile: 1o Polymethacrylsäuremethylester~LateXe Fest», stoffgehalt 31j5#» Natriumlaurat als Emulgiermittel 111 2o Vinylchlorid 700 3o Polyvinylalkohol ("Alcotex 88-10») H 4o destilliertes Wasser 2000 Gewo-ϊΐβ« 5o 10/₀-ige wäßrige Essigsäure 10 6o Lauroy lpe roxid 2 Gewo-

Man löst den Polyvinylalkohol in destilliertem Wasser und fügt der Lösung den Latex zu» Über eine Bauer von 10 Minuten gibt man zur gerührten Mischung die Essigsäure, gießt das ti-emisch in ein Raaktionsgefäß aus rostfreiem stahl und gibt Lauroylperoxid hin-ZUo Nach dem Spülen und Evakuieren des Heaktionsgefäßes saugt man Vinylchlorid ein und rührt das Gemisch bei 700 UpMo Der Ansatz wird 8 ütunden bei 60⁰O erhitzt, dann das Heaktionsgefäß gekühlt und das restliche Monomere abgeblasen» Das Produkt wird aus der wäßrigen Phase durch eine Korbssentrifuge leicht abgetrennt, in der Xontrlfuge mit Wasser gewaschen und getrocknet» Eine Chlor' analyse «^ig'K einen UhlorgeJial·⁵; dos t'ul-/«rs von 55»9 Gew«-^.» Der

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Claims

■ . ■«· ίο -

Patentansprüche

Verfahren sur Herstellung von Polymerisaten, dadwrahgekannzeichnet, daß man ein Polymerisat, das eine ü in den glasartigen Zustand von oberhalb 20⁰C besitzt und ras in Vinylchlorid nicht löslich ist; in form eines wäßrigen, mittels eines «ersetzbaren Emulgiermittels stabilisierten latex mit einem im wesentlichen aus Vinylchlorid bestehenden Monomeren vermischt_f das Emulgiermittel zersetzt, ohne die Größe der Polymerisatteil~ οhen wesentlich au verändern, dann Teilchen in das Monomere eindringen läßt und das Monomere mit den darin disperglerten Teilchen polymerisiert₀

2o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel ein Carbonsäuresala verwendete ■

3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das !Emulgiermittel durch Zufügen einer verhältnismäßig starken Säure zum System zersetzte

4ο Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Additionspolymer i sat oder -mischpolymerisat von Äthylen, Propylen^ Styrol, Acrylnitril, einem niederen Methacrylsäure-alkylester oder einem Vinylester einer niederen Fettsäure verwendet«

5ο Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Vinylchlorid verwende ta

6o Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere unter Suspensions«· Polymerisationsbedingungen in Anwesenheit der wäßrigen Phase des Polymerisat latex polymerisiert*.

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