DE843163C - Verfahren zur Polymerisation polymerisierbarer Verbindungen in waessriger Dispersion - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation

von Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion und insbesondere auf ein Verfahren zur Kontrolle der Größe von polymeren Teilchen, die durch die PoIymerisationsreaktion gebildet werden.

Es ist bekannt, daß vinylpolymere Latices durch Polymerisation geeigneter monomerer Vinylverbindungen in wäßriger Dispersion hergestellt werden können und daß solche Latices als Überzugs- und ίο Imprägniermaterial Anwendung finden. Die Größe der polymeren Teilchen kann sich in solchen Latices über einen weiten Bereich ändern, ohne die Anwendungsfähigkeit der Latices zu zerstören. Jedoch .hat die Teilchengröße eine wichtige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften, wie Viskosität, Oberflächenspannung und auf die Stabilität des Latex selbst. Da die gesamte freie Oberfläche bei einem gegebenen Polymerengewicht bei Anwesenheit kleiner polymerer Teilchen größer ist als bei großen Teilchen, ist die zur Stabilisierung des Latex erforderliche Menge der emulgierenden oder dispergierenden Mittel auf der Oberfläche der Teilchen, bezogen auf die Menge des vorhandenen Polymeren, im efsteren Falle größer als im letzteren. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren, das aus kleinen Latexteilchen, z. B. durch Verdampfung, abgeschieden ist, pflegen geringer zu sein als die Eigenschaften des Polymeren, welches aus Latex größerer Teilchengröße erhalten worden ist.

Aus diesen und anderen einleuchtenden Gründen

ist es wünschenswert, daß die Größe der Teilchen des Polymeren in dem vinylpolymeren Latices ganz genau reproduzierbar ist, um Produkte mit unveränderlichen Eigenschaften zu erhalten, und daß, allgemein gesprechen, die Größe der Teilchen gleichförmig groß ist, um den Teil des dispergierenden Mittels, welcher zur Stabilisierung der Latices erforderlich ist, auf ein Mindestmaß herabsetzen zu können.

Ein Ziel der Erfindung ist, Mittel zur schnellen

ίο und genauen Kontrolle der Größe der in dem Latex gebildeten polymeren Teilchen vorzusehen. Ein anderes Ziel ist, die Gleichförmigkeit der Teilchengröße in einem solchen Latex zu fördern und die Bildung von kleinen polymeren Teilchen zu unterdrücken. Weitere Ziele der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt.

In Übereinstimmung mit der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochstabilen vinylpolymeren Latex vorgesehen, welches die PoIy-

ao merisation in wäßriger Emulsion einer vorher bestimmten Menge von Vinylchlorid und bzw. oder Vinylidenchlorid inGegenwart eines vorherbestimmten Anteils von zuvor hergestelltem vinylpolymeren Latex, der durch Polymerisation einer monomeren Vinylverbindung in wäßriger Emulsion hergestellt wurde, umfaßt. Bef diesem vorher hergestellten vinylpolymeren Latex mit einer bekannten Zahl polymerer Teilchen bekannter Dimensionen vergrößert sich der mittlere Durchmesser dieser polymeren Teilchen durch sich darauf neubildende Polymeren von 500 bis 20000 Ängströmeinheiten, vorzugsweise zwischen 500 und 3000. Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen die polymeren Teilchen in dem vorher gebildeten Latex als Keim wirken und sehr wenig neue Teilchen gebildet werden; die neuen Polymeren bauen auf den bereits vorhandenen Teilchen auf. Da die Zahl und Größe der Teilchen in dem Keimlatex im voraus leicht bestimmt werden kann, kann der der Polymerisationsmischung zuzugebende Anteil an monomerem Material im voraus berechnet werden, um einen Latex zu erhalten, der Teilchen irgendeiner gewünschten Größe enthält. Es wurde gefunden, daß, um einen Latex höchster Stabilität zu erhalten, die Größe der Teilchen im Endlatex zwischen 500 und 20000 Ängströmeinheiten, vorzugsweise zwischen 500 und 3000 liegen muß.

Wenn in dieser Weise vorgegangen wird, ist es auch möglich, durch Überwachung der Konzentration des Dispergiermittels ein feststehendes und genau bestimmtes Verhältnis während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion zwischen dem in der Reaktionsmischung oder im Latex vorhandenen Anteil des Dispergiermittels und der zulässigen Größe der Oberfläche der polymeren Teilchen, welche in der Bildung begriffen sind, aufrechtzuerhalten. Dieses Verhältnis ist so, daß zu jeder Zeit genügend Dispergiermittel anwesend ist, welches die polymeren Teilchen gegen Zusammenballung oder Koagulation schützt, aber kein Überschuß, der, wie noch auseinandergesetzt werden soll, die Bildung neuer polymerer Teilchen während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion fördert und damit die Gleichförmigkeit der Teilchengröße verhindert sowie die Durchschnittsteilchengröße verringert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf jene monomeren Verbindungen anwendbar, welche nur eine Methylengruppe, die durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, enthalten. Das sind Verbindungen, welche nur eine CH₂= C <(-Gruppe enthalten und welche in wäßriger Dispersion eine Additionspolymerisation eingehen, um hochmolekulare lineare Polymere zu bilden. Die wichtigste Klasse solcher Verbindungen besteht aus Monomeren, die nur eine olefinische Doppelbindung in einer C H₂= C ^-Gruppe enthalten, in welcher das zweite Kohlenstoffatom mit wenigstens einer der freien Valenzen an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, das ist eine Gruppe, welche im wesentlichen die polaren Merkmale des Moleküls vermehrt. Zu solchen monomeren Verbindungen zählen: Styrol, p-Chlorstyrol; Ester der ct-methylenaliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, VChlorpropylacrylat, 2,2'-Dichlorisopropylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylketon, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropylketon, Äthylen, Isobutylen, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorfluorid, N-Vinyl verbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol, N-Vinylsuccinimid und andere ähnliche polymerisierbare Stoffe. Das Verfahren nach der Erfindung ist auch auf die Mischpolymeri- .100 sation von Mischungen von zwei oder mehreren dieser monomeren Stoffe anwendbar.

Die Erfindung findet ihre wichtigste Verwendung in der Anwendung auf solche monomeren Stoffe, welche vorherrschend ein Chloräthylen umfassen, das ι bis 2 Chloratome an nur einem der Kohlenstoffatome und nur Wasserstoffatome an den restlichen Valenzen der Äthylenkohlenstoffatome gebunden enthält. Zu solchen Verbindungen gehören z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Mischungen dieser Monomeren untereinander und mit geringeren Anteilen anderer mischpolymerisierbarer Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Ester einer a-methylenaliphatischen Monocarbonsäure, insbesondere Alkylester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methyläthacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat od. dgl. Jene monomeren Verbindungen, welche vorherrschend die genannten Chloräthylene umfassen, d. h. mehr als 5o°/₀ davon enthalten, sind bevorzugt. Es wurde gefunden, daß in der üblichen Polymerisation solcher Stoffe in wäßriger Dispersion das verwendete wäßrige Dispersionsmittel nicht nur den Latex oder die Dispersion stabilisiert, sondern auch als Ort oder Kern zur Bildung neuer Teilchen unter gewissen 1*5 Bedingungen dient. Bei Beginn des üblichen Poly-

merisationsprozesses ist natürlich die zweite dieser zwei Funktionen für die Herstellung eines Latex wesentlich. Jedoch ist es, wenn erst eine geeignete Anzahl polymerer Kerne gebildet worden ist, wesentlieh, um ein Produkt von gleichförmiger Teilchengröße zu erhalten, daß die Bildung neuer Teilchen nahezu ausgeschaltet wird und daß während der Reaktion zusätzlich gebildetes Polymere veranlaßt wird, auf bereits vorhandenen Teilchen aufzubauen, um ihre

ίο Größe möglichst gleichförmig anwachsen zu lassen. Es wurde gefunden, daß dies durch die Keimtechnik der Erfindung vervollständigt werden kann und beste Ergebnisse durch die Wechselbeziehung der Menge des vorhandenen Dispergiermittels und der Größe der Oberflächen der vorhandenen polymeren Teilchen gesichert werden.

Die nach dieser neuen Methode erhaltenen Ergebnisse können nicht durch ein gewöhnliches Polymerisationsverfahren erlangt werden. An erster Stelle beeinflussen so viele Faktoren, wie z. B. Temperatur, Druck, relative Anteile der monomeren Stoffe, Wasser, Katalysatoren, Emulgiermittel u. dgl. die Zahl und Größe der Teilchen der während der Polymerisation gebildeten Polymeren, so daß es praktisch unmöglich ist, die Zahl oder Größe der Teilchen, welche während einer gegebenen Polymerisationsreaktion im Latex gebildet werden, vorauszusagen und ebenso die erhaltenen Ergebnisse. Darüber hinaus macht die Tatsache, daß durch dieses neue Verfahren Latices mit polymeren Teilchen von größerem Umfang leicht erhalten werden können, es möglich, Latices mit niedrigerer Oberflächenspannung und niedrigerer Viskosität für einen gegebenen Gehalt an Festteilen herzustellen, während zu gleicher Zeit die Menge der die Koagulation des LatexVerhindernden erforderlichen dispergierenden und emulgierenden Mittel vermindert wird.

Die Menge des Keimlatex, welche bei einer gegebenen Polymerisationsreaktion gebraucht wird, kann sich natürlich ändern und hängt von der Zahl und Größe der im Keimlatex vorhandenen polymeren Teilchen und von der Zahl und Größe der im Endprodukt gewünschten Teilchen ab. Wenn z. B. der Keimlatex polymere Teilchen von einem mittleren

Durchmesser von ungefähr 250 Ängströmeinheiten hat, wird erkennbar, daß nur ungefähr 7,5 1 Keimlatex für 3790 1 Endlatex, welcher ungefähr den gleichen Gesamtgehalt an Festteilen und eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 2000 Ängströmeinheiten hat, erforderlich werden. Obwohl es theoretisch möglich ist, sowohl äußerst kleine als auch äußerst große Anteile Latexkeim zu verwenden, beträgt praktisch die üblicherweise verwendete Menge 0,05 bis 5o°/₀ des gesamten Endlatex, vorzugsweise 0,2 bis 2o°/₀. Die Größe der im Keimlatex vorhandenen polymeren Teilchen kann sich über einen weiten Bereich erstrecken; was von der im Endlatex gewünschten Größe der polymeren Teilchen und von der relativen im Gebrauch gewünschten Menge Keimlatex abhängt. Es gibt keine untere Grenze für die Größe der polymeren Teilchen im Keimlatex, ausgenommen die durch die Stabilität des Latex bestimmte. Latices, die polymere Teilchen von 100 bis 200 Ängströmeinheiten im Durchschnitt oder kleiner haben, können als Keim verwendet werden, obwohl die Stabilität solcher Latices gewöhnlich so niedrig ist, daß sie innerhalb weniger Stunden oder meistens innerhalb weniger Tage gebraucht werden müssen, gerechnet von der Zeit ihrer Herstellung ab. Es gibt auch keine obere Grenze für die Größe der polymeren Teilchen im Keimlatex, ausgenommen die, daß sie geringer sein muß als die Größe der polymeren Teilchen im Endlatex.

Wenn die Menge des Dispergiermittels mit der Größe der Oberfläche der vorhandenen polymeren Teilchen, wie es bevorzugt ist, in gegenseitige Abhängigkeit gebracht ist, beträgt die Menge des Dispergiermittels, die zur Aufrechterhaltung einer stabilen Dispersion polymerer Teilchen ohne nennenswerte Zusammenballung und ohne Reaktion einer erheblichen Menge monomeren Materials zur Bildung neuer polymerer Teilchen notwendig ist, 20 bis ungefähr 6o°/₀ der theoretisch erforderlichen Menge, um die Oberfläche der in einer gegebenen Zeit vorhandenen polymeren Teilchen in der Reaktionsmischung zu sättigen.

Da die Kohlenwasserstoff-Endung des Moleküls des Dispergiermittels vermutlich mit dem polymeren Teilchen durch eine vertikale Ausrichtung des Moleküls an der Polymeren-Wasser-Grenzfläche verknüpft ist, hängt die zur Absättigung einer Einheit der Gesamtoberfläche theoretisch erforderliche Menge des Dispergiermittels oder, anders ausgedrückt, die Menge, die erforderlich ist, um auf der Oberfläche einen zusammenhängenden unimolekularen Film zu bilden, von der Flächeneinheit der von ihm bedeckten Polymeren-Wasser-Zwischenfläche, die durch jedes Molekül Dispersionsmittel geschützt ist, welches der Einfachheit halber nachstehend als Querschnittsflächeneinheit des Moleküls bezeichnet wird, und von seinem Molekulargewicht ab. Die Querschnittsflächeneinheit des Moleküls kann durch die Langmuir-Methode (Journal of the American Chemical Society 39, 1848 [1917]) oder durch Röntgenstrahlen oder Elektronendiffraktionsmethoden oder durch irgendeine bekannte Methode bestimmt werden. Die Fläche in Quadrat-Ängström durch ein Mikrogramm des Dispergiermittels dargestellt, ist durch die folgende Gleichung gegeben:

ΐο^βΜ

(i)

wobei Λ^Γ ₀ Avogadrosche Zahl, A₀ Querschnittsfläche des Moleküls in Quadrat-Ängström, M Molekulargewicht bedeutet.

Der Durchmesser der im Latex vorhandenen polymeren Teilchen oder in der Reaktionsmischung kann durch ein Ultramikroskop oder Elektronenmikroskop oder durch andere geeignete Vorrichtungen bestimmt werden. Da die einzelnen Teilchen im wesentlichen kugelförmig sind, ist die Oberfläche in Quadrat-Ängström der Teilchen durch die Gleichung gegeben:

(2)

wobei d der Durchmesser in Ängström ist.

Das Gewicht eines solchen Teilchens in Mikrogramm ist

wobei ρ das Gewicht in Mikrogramm eines Kubik-Ängström des Polymeren ist.

Das Gewicht des Dispergiermittels in Mikrogramm,

welches erforderlich ist, um die Oberfläche eines

ίο Teilchens vom Durchmesser d zu bedecken, wird erhalten durch Teilung der Gleichung (2) durch Gleichung (1):

W = A_d A

(4)

Der Gewichtsprozentsatz des Dispergiermittels, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, welches erforderlich ist, die Oberfläche eines Teilchens vom Durchmesser d zu bedecken, wird durch Teilung des Gewichts des Dispergiermittels (4) durch das Gewicht des Teilchens (3) und durch Multiplizieren mit 100 erhalten:

6 ·

Prozent Dispergiermittel = P =
^o ^Ao Q

oder

P=-

9,90 · 10 ¹⁶M

A₀ dg

(5) (5a)

wobei M das Molekulargewicht des dispergierenden Mittels und A₀ molekularer Flächenquerschnitt des Dispergiermittels in Quadrat-Angstrom, d Durch messer des polymeren Teilchens in Ängström, ρ Gewicht eines Kubik-Ängström des Polymeren in Mikrogramm bedeutet.

Die vorstehende Gleichung ist nur gültig, wenn alle im Latex vorhandenen polymeren Teilchen von einheitlichem Durchmesser sind. Da jedoch alle Teilchen nicht sofort entstehen, nimmt man allgemein eine normale Wahrscheinlichkeit der Verteilung der Teilchengrößen an. Es ist daher notwendig, die Gleichung für die Größenverteilung zu korrigieren, indem Oberflächenverteilungsmittel und Volumenverteilungsfaktoren eingeführt werden.

Wenn Δ der Durchmesser des Teilchens von durchschnittlicher Oberfläche und D der Durchmesser des Teilchens vom Durchschnittsvolumen ist, dann wird die abgeleitete Gleichung (5 a), wenn diese Werte an Stelle des nummerischen durchschnittlichen Durchmessers der Teilchen gebraucht werden,

_

9,90. 1O¹⁶MzI²

p ₌

A₀ D* ρ

Die Menge des Dispergiermittels ist die theoretisch erforderliche Menge zur Erzielung einer unimolekularen zusammenhängenden Schicht des Dispergiermittels auf der Oberfläche der Teilchen. Es wurde gefunden, daß, wenn die Menge des tatsächlich vorhandenen dispergierenden Mittels auf ungefähr 20 bis 6o°/₀ dieses theoretischen Wertes, vorzugsweise ungefähr auf 25 bis 40°/₀, gehalten wird, die Polymerisation ohne nennenswerte Entstehung neuer Teilchen vor sich geht.

In Anwendung der bevorzugten Methode dieser Erfindung werden das Gewicht des im Keimlatex vorhandenen Polymeren und der mittlere Durchmesser des polymeren Teilchens bestimmt. Die theoretisch erforderliche Menge des Dispergiermittels wird gemäß der obigen Gleichung errechnet. Die tatsächliche Menge des Dispergiermittels wird zwischen 20 und 6o°/₀ dieses Wertes eingestellt, und die üblichen Katalysatoren, Pufferungsstoffe, monomeren Substanzen u. dgl. werden zugegeben. Die Polymerisation kann dann bei üblicher Temperatur, ungefähr von Zimmertemperatur bis ioo° oder höher, vorzugsweise von ungefähr 35 bis'6o°, vor sich gehen. Zusätzliches Dispergiermittel wird während des Reaktionsverlaufs in solcher Menge zugefügt, daß eine Konzentration innerhalb des gewünschten Bereiches aufrechterhalten wird. Die Menge des zuzufügenden dispergierenden Mittels hängt von dem Maße ab, mit welchem die Größe der polymeren Teilchen anwächst, d. h. vom Maße der Umwandlung des Monomeren in Polymeres. Das Umwandlungsverhältnis kann entweder durch Bestimmung des Prozentgehaltes der gesamten festen Körper, von welchen der prozentuale Anteil des Polymeren leicht bestimmt werden kann, wenn die Menge des Dispergiermittels und der anderen während der Reaktion zugegebenen festen Stoffe bekannt ist, die in kleinen Proben zu verschiedenen Zeiten der Reaktionsmischung während der Reaktion entnommen werden, gemessen werden oder durch Bestimmung der sich aus der Reaktionsmischung entwickelten Wärme, wenn die molekulare Reaktionswärme bekannt ist, oder durch Messen des Durchmessers der in der Reaktionsmischung in einer gegebenen Zeit vorhandenen polymeren Teilchen durch ein Elektronenmikroskop u. dgl. Da praktisch unter diesen Reaktionsbedingungen eine Zusammenballung von Teilchen oder Entstehung neuer Teilchen nicht eintritt und da das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen Volumen, der durchschnittlichen Oberfläche und dem durchschnittlichen Durchmesser der · Teilchen während der Reaktion konstant bleibt, braucht der Durchmesser der Teilchen während des ganzen Reaktionsverlaufs nicht gemessen zu werden, sondern kann aus der Menge des zu Polymeren umgewandelten monomeren Materials und aus der Teilchengröße, die bei Beginn der Reaktion, wie in den folgenden Gleichungen gezeigt wird, gemessen wurden, berechnet werden.

Da der Durchmesser der Teilchen der Kubikwurzel des Volumens (und also des Gewichts) der Teilchen proportional ist, ist ihr Durchmesser zu irgendeiner Zeit während des Reaktionsverlaufs gegeben durch

(7)

wobei d₀ ursprünglicher Durchmesser des Teilchens, C₀ Gewicht von vorhandenen Polymeren bei Beginn des Prozesses, c Gewicht des vorhandenen Polymeren zu irgendeiner Zeit während der Reaktion ist.

Da die Volumendurchmesser- und Oberflächendurchmesserverhältnisse Konstanten sind

und

= B₁,

wobei d der nummerische durchschnittliche Durchmesser der Teilchen ist, können diese Konstanten an die Stelle in Gleichung" (6) treten und geben:

P =

9,90 ■ 10 ^1β Μ

A„od

ft

Bl

(10)

Setzt man für d den Wert, der durch Gleichung (7) gegeben ist, ein, so ergibt sich:

P =

9,90 · 10 ¹⁶ M

A₀O d_a

wobei d„ = nummerischer durchschnittlicher Durchmesser der polymeren Teilchen bei Beginn des Prozesses ist.

Es sei bemerkt, daß nur ein veränderliches c, das Gewicht des Polymeren während des Reaktionsverlaufs in dieser Gleichung erscheint und alle anderen Mengen bei Beginn des Prozesses festliegen. Demgemäß ist es sehr einfach, zu errechnen, wieviel Dispergiermittel in irgendeiner Verfahrensstufe anwesend sein soll, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten und die Zugabemenge des Dispergiermittels entsprechend einzurichten.

Die Menge des Keimlatex, die bei Überwachung der Konzentration des Dispergiermittels gebraucht wird, hängt, wie in anderen Fällen, von der Größe der darin enthaltenen polymeren Teilchen und von der am Schluß gewünschten Teilchengröße des herzustellenden Latexes ab. Als praktisches Beispiel kann man sagen, daß sich das in dem Latex als Keim vorhandene Polymere gewöhnlich zwischen ungefähr 0,05 und 50 Gewichtsprozent des im Endlatex vorhandenen Polymeren, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,2 bis 2o°/₀, bewegt. Das als Keim benutzte Polymere muß in der Zusammensetzung nicht identisch sein mit dem im Endlatex vorhandenen Polymeren; es sollte jedoch aus derselben Klasse der Polymeren gewählt werden.

Die Teilchengröße der Polymeren im Keimlatex kann sich über einen weiten Bereich ändern. Latices, in welchen der mittlere Durchmesser der polymeren Teilchen 100 bis 200 Ängström oder sogar kleiner ist, können als Keim benutzt werden, obgleich sie dazu neigen, unstabil zu werden und daher allgemein innerhalb weniger Stunden oder höchstens weniger Tage nach ihrer Herstellungszeit verwendet werden müssen. Es gibt keine obere Grenze für die Größe der polymeren Teilchen im Keimlatex, ausgenommen, daß sie kleiner sein müssen als die polymeren Teilchen im Endprodukt.

Die monomeren Materialien können alle bei Beginn der Reaktion eingebracht werden, jedoch ist es allgemein wünschenswert, um die Kontrolle des Verlaufs der Reaktion zu erleichtern, die Monomeren allmählich während des Reaktionsverlaufs einzubringen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß ein großer Überschuß an monomerem Material in der Reaktionsmischung die Entstehung neuer polymerer Teilchen begünstigt, selbst wenn die Konzentration des Dispersionsmittels, wie hier beschrieben, kontrolliert wird, obwohl die Wirkung ausgesprochen geringer ist als bei Vorhandensein von überschüssigem Dispersionsmittel. Sogar wenn das gesamte monomere Material bei Reaktionsbeginn zugefügt wird, können bemerkenswert gute Ergebnisse durch das Verfahren nach der Erfindung erhalten werden. Wenn ein großer Überschuß an monomerem Material für nur kurze Zeit vorhanden ist, wie es während der ersten Stunde der Polymerisationsreaktion der Fall ist und das folgende Beispiel beschreibt, scheint keine wesentliche Bildung neuer Teilchen einzutreten. Allgemein jedoch ist es wünschenswert, das Verhältnis zwischen dem Monomerengewicht und Polymerengewicht in der Reaktionsmischung zu einer gegebenen Zeit auf weniger als 2:1, vorzugsweise weniger als 1:1 aufrechtzuerhalten.

Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung, die nicht auf die beigefügten Ansprüche beschränkt ist, gegeben. Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen die Erfindung ohne Anwendung korrelativer Kontrolle der Emulgatorkonzentration, während Beispiel 3 die bevorzugtere Emulsionskontrolle veranschaulicht.

Beispiel 1

Die folgende Reaktionsmischung, in welcher die Teile Gewichtsteile sind, wurde hergestellt aus:

Vinylchlorid 400

Wasser 900

Elfenbeinseife 16 Kaliumpersulfat 1,8 Ammoniak o,S

Die Polymerisation wurde in üblicher Weise ohne irgendeinen Keimlatex hergestellt, indem die Reaktionsmischung in einen mit einem Rührer ausgestatteten evakuierten Autoklaven eingebracht und die Mischung unter 5 bis östündigem konstantem Umrühren auf 50⁰ erwärmt wurde. Das Produkt bestand aus einer latexähnlichen Dispersion von Polyvinylchlorid, in welcher die polymeren Teilchen einen mittleren Durchmesser von ungefähr 170 Ängströmeinheiten hatten. Ungefähr 95% der theoretischen Ausbeute an Polymeren wurde erhalten, der Latex enthielt ungefähr 30°/₀ Festbestandteile insgesamt.

Der so hergestellte Latex wurde dann als Keimlatex zu weiterer Polymerisation benutzt. In jedem Falle wurde die gleiche Menge Keimlatex angewandt. Die iao Reaktionsmischung enthielt genügend Vinylchlorid, Wasser, Kaliumpersulfat und Ammoniak, so daß der Endlatex annähernd die gleiche Zusammensetzung wie der Keimlatex hatte, mit Ausnahme des Betrages vorhandener Seife, welcher, wie in den folgenden t»5 Tabellen gezeigt, abgeändert wurde.

Vinylchlorid

Wasser

Kaliumpersulfat ....

Ammoniak

Elfenbeinseife

Keimlatex

Bestandteile,
zugefügt in Gewichtsteilen

360

805
1,62

0,45
veränderlich

136

(enthaltend 40 Gewichtsteile an Polymeren)

	Prozent Seife im Endlatex	auf Polymerengewicht)	gesamt
Probe	(bezogen	zugefügt	1,0
	vorhanden im Keimlatex	0,6	2,2
A	0.4	1,8	3,1
B	o,4	2,7	4.0
C	0,4	3,6	4.0
D	0,4	4.0
Keimlatex

Diese vier Reaktionsmischungen, die Keimlatex und verschiedene Mengen Seife enthalten, wurden dann unter den gleichen Bedingungen polymerisiert, wie sie für die Herstellung des oben beschriebenen Keimlatex angewandt wurden. Es wurde gefunden, daß die in der Entstehungsperiode am Anfang der Reaktion gelegenen Schwierigkeiten sehr verringert waren und der hergestellte Latex weniger viskos als der Keimlatex, welcher ungefähr den gleichen Prozentgehalt an festem Material enthielt, war. Die Größe der in diesen Latices vorhandenen polymeren Teilchen wurde in einem Elektronenmikroskop gemessen. Es wurde gefunden, daß Probe A sehr wenig kleine Teilchen enthielt, und daß hingegen B, C und D aufeinanderfolgend mehr kleine Teilchen enthielten, wodurch angezeigt wurde, daß die zusätzliche Seife die Bildung neuer polymerer Teilchen fördert. Die Menge der Monomeren, die polymerisiert en, um neue kleine Teilchen zu bilden, war relativ klein, besonders im Falle der Probe D. Die Proben wurden in versiegelten Glasbehältern aufbewahrt und ruhig stehengelassen, bis Gelbildung stattfand. Die durchschnittliche Teilchengröße (unter Weglassung der neuen kleinen Polymerenteilchen) und die Gelbildungszeit von jedem der Endlatices und des Keimlatex ist in der folgenden Tabelle dargestellt:

	Durchschnittliche	Gelbildungszeit
Probe	Teilchengröße in	111 I LLgCΠ
	A ngströmei nhei ten	75
A	527	100
B	565	über 125
C	603	über 125
D	572	38
Keimlatex	270 -

Beispiel 2

Ein anderer mit Keim hergestellter Latex wurde mit einem anderen Teil des gleichen im Beispiel 1 beschriebenen Latex erhalten, schung war wie folgt:

Die Reaktionsmi-

Vinylchlorid

Wasser

Kaliumpersulfat ....

Ammoniak

ein Alkylarylsulfonat

(Santomerse T) .. .

Keimlatex

Bestandteile in Gewichtsteilen zugefügt

540 760

2,4 0,67

6,0 240

(enthaltend 60 Gewichtsteile an Polymeren)

Die Reaktionsmischung wurde unter konstantem Umrühren in einem Autoklaven ungefähr 10 bis 50 Stunden auf 50° erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Die Einleitungsperiode bei Beginn der Reaktion war viel geringer, als es der Fall war, wenn der Keimlatex weggelassen wurde. Der mittlere Durchmesser im Endlatex, der durch ein Elektronenmikroskop bestimmt wurde, war ungefähr 635 Ängströmeinheiten.

Ein Teil des mit Latexkeim hergestellten Latex wurde als Keim in einer anderen Polymerisationsmischung von einer Zusammensetzung gemäß nachfolgender Tabelle verwendet:

Vinylchlorid

Wasser

Kaliumpersulfat .

Ammoniak

Alkylarylsulfonat

(Santomerse T)

Keimlatex

Bestandteile in Gewichtsteilen zugefügt

540 805

2.4 0,67

6,0

157

(enthaltend 60 Gewichtsteile Polymeres)

Die Reaktionsmischung wurde auf 50⁰ erwärmt und der erhaltene Latex als außerordentlich stabil befunden. Eine bemerkenswerte Gelbildung hatte sich selbst nach I25tägiger Lagerung nicht gezeigt. Der durchschnittliche Durchmesser der polymeren Teilchen war ungefähr 1470 Ängströmeinheiten. Der Latex war weniger viskos als ähnliche Latices, die ungefähr den gleichen Gehalt an Festteilen, jedoch kleinere Teilchen, z. B. solche von der Größenordnung von 200 bis 500 Ängströmeinheiten, hatten.

Beispiel 3

Es sollte ein Polyvinylchloridlatex hergestellt werden, der polymere Teilchen von einem mittleren Durchmesser von 2 500 Ängströmeinheiten hatte, indem Natriumstearat als Dispergiermittel verwendet wurde. Die Dichte dieses Polymeren ist 1,4 g pro Kubikzentimeter oder 1,4 χ io-^1H Mikrogramm pro Kubik-Ängström. Da das Fassungsvermögen des benutzten Reaktionsgefäßes etwa 56,8 1 betrug, wurde bestimmt,

daß die gesamte Menge der in das Reaktionsgefäß zu gebenden Bestandteile in Kilogrammanteilen zur Anwendung gelangt:

Vinylchlorid 27,2

Wasser 21,8

Kaliumpersulfat 0,122

Ammoniumhydroxyd 0,122.

(28°/₀ wäßrige Lösung)

Die Reaktion wurde bei 50⁰ durchgeführt, wobei nur 95% der theoretisch " möglichen Umwandlung von Monomeren in Polymere innerhalb einer vernünftigen Zeit erhalten werden konnten, so daß sie nur 25,86 kg Polymeren im Endlatex ergab. Es wurde bestimmt, als Keim ein Polyvinylchloridlatex, der folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen hatte, zu verwenden:

Polyvinylchlorid 187

Wasser 804

Natriumstearat 8,25.

Die Prüfung des Keimlatex im Elektronenmikroskop zeigte den nummerischen mittleren Durchmesser der Polymerenteilchen von 342 Angstrom. Durch Einsetzen dieser Werte in Gleichung (7) und durch Auflösung der Gleichung für C₀ ergab sich, daß der Anteil des zu benutzenden Keimlatex 68,04 g Polymeren enthalten muß, um einen Endlatex hervorzubringen, der eine Teilchengröße von ungefähr 2500

Angstrom aufzuweisen hat. Da der Keimlatex nur 18,7 Gewichtsprozent Polymeren enthält, mußten 362,9 g Latex, der zusätzlich zu den Polymeren 292,1 g Wasser und 2,72 g Natriumstearat enthält, verwendet werden.

Um die Menge Dispergiermittel zu bestimmen, welche bei Beginn der Reaktion anwesend sein muß, tritt die Gleichung (6) in Anwendung. Durch Prüfung des Keimlatex mit einem Elektronenmikroskop und Anwendung der üblichen statistischen Methoden

wurden folgende Werte in Ängströmeinheiten bestimmt :

daher

Δ =	356,	041
H =	370.	082
B, -	I,
B1, =	I,

Insoweit als Natriumstearat, als Dispergiermittel verwendet, eine Querschnittsmolekularfläche von 22 Quadrat-Ängström (Getman & Daniels, Outlines of Physical Chemistry, S. 260 bis 261, John Wiley & Sons, New York, 1943) und ein Molekulargewicht von 306 hat, ist der theoretisch geforderte Anteil des Dispergiermittels zum Überziehen der Oberfläche aller zu Beginn der Reaktion vorhandenen polymeren Teilchen, wie durch die Gleichung (6) dargestellt, 24,6°/o des Gewichts der Polymeren. Ein angenommener Wert von 35% der theoretisch geforderten Menge wurde gewählt, da er gut innerhalb der kritischen Grenzen zwischen 20 und 60% bei Beginn der Reaktion liegt, daher beträgt dieser 8,6°/₀ des Polymerengewichts oder 5,90 g. Da 2,99 g bereits im Keimlatex vorhanden waren, wurde eine gleiche Menge in wäßriger Lösung zugefügt. Bei An-Wendung der Gleichung (11) auf den Endlatex und durch Multiplizieren des Prozentsatzes P, bestimmt durch das Polymerengewicht im Endlatex (25,8 kg) und Teilung durch 100, wurde das Gewicht des Dispergiermittels, welches theoretisch erforderlich sein würde, um die Oberflächen der polymeren Teilchen im Endlatex zu sättigen, mit 879,98 g festgestellt. Es wurde angenommen, daß der Endlatex ungefähr · 3O°/₀ der Menge des theoretisch erforderlichen Dispergiermittels bzw. 263,09 g enthalten würde. Da 5,90 g bei Beginn der Reaktion zugefügt worden waren, blieben ungefähr 258 g während des Verlaufs der Reaktion noch hinzuzufügen. Der Bequemlichkeit halber wurde diese Menge Dispersionsmittel in 4,84 kg Wasser (ungefähr eine 5%ige wäßrige Lösung) gelöst der Reaktionsmischung zugegeben. Da insgesamt 21,8 kg Wasser notwendig sein würden, um einen Latex zu erhalten, welcher die gewünschten 54 Gewichtsprozent Polymeren enthält, und da 290,30 g Wasser in Form von Keimlatex bereits zugefügt worden waren und 4,84 kg mit dem Dispergiermittel während der Reaktion hinzugekommen sind, wurde der Rest bzw. 16,65 kg bei Beginn der Reaktion zugegeben. Da aus früheren Erfahrungen bekannt war, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50° in go 20 bis 25 Stunden bis zu" 95°/,, vollständig durchgeführt werden konnte, wurde diese Temperatur für die Reaktion als geeignet gefunden. Bei Beginn der Reaktion wurden 4,08 kg Vinylchloridmonomere und die übrigen 23,59 kg allmählich in Mengen von ungefähr 1,13 bis 1,36 kg pro Stunde über einen Bereich von 20 Stunden zugegeben.

Summarisch waren die im Reaktionsgefäß bei Beginn der Reaktion vorhandenen Bestandteile folgende:

Wasser 16,65 kg

Kaliumpersulfat 0,122 kg

Ammoniumhydroxyd (28%) · · · 0,122 kg

Keimlatex 0,36 kg

Vinylchlorid 4,00 kg

Natriumstearat 0,003 kg. ^x°⁵

Alle diese Bestandteile, ausgenommen die Vinylchloridmonomeren, wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, welches mit einem T-förmigen, exzentrisch angeordneten Rührwerk, welches mit 200 Umdr./Min. lief, um eine mäßige Bewegung zu erzeugen. Das Gefäß war evakuiert. Danach wurde das Vinylchloridpolymere zugegeben und das Gefäß mit seinem Inhalt auf 50⁰ erwärmt. Mit dem Einpumpen von zusätzlichen Vinylchloridpolymeren in einer Menge von ungefähr 1,13 kg/Std. und der Lösung des Dispergiermittels in einer Menge von ungefähr 544 g pro Stunde (28,58 g pro Stunde des Dispergiermittels) wurde sofort begonnen. Die Menge des während der Reaktion vorhandenen Polymeren wurde in häufigen Zwischenräumen bestimmt, kleine Proben der Reaktionsmischung entnommen und der Gesamtgehalt an Festbestandteilen durch die bekannte Methode bestimmt und darauf die Menge für Dispergiermittel und Katalysatoren in der Reaktionsmischung be- ιλ$ richtigt. Dieser Wert war als c in der Gleichung (ir)

benutzt, um die theoretisch erforderliche Menge Dispersionsmittel zu bestimmen. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Lösung des Dispergiermittels eingepumpt wurde, wurde in Übereinstimmung mit diesen Errechnungen eingestellt, um die Menge aufrechtzuerhalten, die so nahe als möglich bei 25 bis 35°/o der theoretischen Menge liegen soll. Da das Dispersionsmittel bei Beginn der Reaktion sehr schnell eingebracht werden muß und ganz langsam am Ende, ist eine Pumpe erwünscht, die eine veränderliche Leistung hat. Da wäßrige Lösungen vieler Dispersionsmittel, wie z. B. das hier verwendete Natriumstearat, bei Zimmertemperatur zur Gelbildung neigen, ist es zweckmäßig, die Losung auf 40 bis 6.0⁰ zu erhitzen, bevor sie in die Reaktionsmischung eingepumpt wird.

In der folgenden Tabelle ist für verschiedene Zeiträume nach dem Beginn der Reaktion die Gesamtmenge Vinylchlorid, welche der Reaktionsmischung zugegeben worden ist, gezeigt, ebenso die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen Polymeren, die Menge des theoretisch erforderlichen, aus Gleichung (11) errechneten Dispersionsmittels, die tatsächlich vorhandene Menge Dispersionsmittel und der Prozentsatz der theoretischen Menge, welche vorhanden war:

Zeit in Stunden	Zugegebenes Vinylchlorid in kg	Vorhandenes Polymere in kg	Menge des theoretisch erforderlichen Dispersions mittels in kg	Vorhanilenfcs Dispersionsmittel in kg	% des theoretischen Betrages
O	4,08	O,o68	0,017	0,0059	35
I	5,17	1,91	0,154	0,035	22
2,1	6,53	3.95	0,251	0,074	30
4	8,57	6,40	o,347	0,091	26
6	10,54	8,I7	0,408	0,095	23
8	12,32	10,70	o,495	O,l68	35
IO	15,21	11,98	0,526	O,l68	32
16	23,78	!7,99	0,690	0,241	35
20	27,22	22,26	o,794	0,272	34
23,2	27,22	25,84	0,880	0,272	31

Nach 23,2 Stunden, als die Reaktion zu 95°/₀ vollständig war, wurde der Latex aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen. Die Prüfung einer Probe mit einem Elektronenmikroskop zeigte, daß der mittlere Durchmesser der vorhandenen polymeren Teilchen 2530 Angstrom war. Der Latex war viel stabiler, viel weniger viskos und hatte eine niedrigere Oberflächenspannung als ähnliche Latices, die nach ähnliehen Verfahren, aber ohne Kontrolle des Dispersionsmittels hergestellt wurden, d.h. durch Hinzufügung des gesamten Dispersionsmittels bei Beginn der Reaktion.

Obgleich das vorangehende Beispiel das Verfahren der Erfindung allein auf die Polymerisation von Vinylchlorid angewendet beschreibt, können ähnliche Ergebnisse innerhalb des Rahmens dieser Erfindung mit anderen monomeren Materialien, wie in den Patentansprüchen genau bestimmt ist, erhalten werden.

Darüber hinaus kann irgendeines der üblichen Dispersionsmittel, wie Natriumoleat, Ammoniumoleat, Kaliumpalmitat, Natriummyristat und Harzsäuren oder dehydrierte Harzseifen, verwendet werden. Es können auch synthetische seifenartige Stoffe, wie Hymolalsulfat oder Alkarylsulfonate, verwendet werden, wie z. B. Natriumlaurylsulfat und Natriumisopropylnaphthalinsulfat, und solche Stoffe, wie das Dialkylsuccinamat, das Natriumsalz des N - Octadecyl - N -1, 2 - dicarboxyäthylsulfosuccinamat und andere Mischungen von zwei oder mehreren Dispergiermitteln. So ergibt z. B. eine Mischung von gleichen Teilen.der letztgenannten Verbindung und Natriumlaurylbenzolsulfonat ausgezeichnete Ergebnisse.

Obwohl die Reaktion in Gegenwart von Luft ausgeführt werden kann, verläuft sie gewöhnlich schneller in einer inerten Atmosphäre, d. h. in Abwesenheit von Sauerstoff, wie im Beispiel beschrieben. Irgendeiner der üblichen Katalysatoren kann an Stelle des einen im Beispiel beschriebenen verwendet werden, wie z. B. Benzoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumferricyanid, Natriumperborat, die Percarbonate, die Persulfate od. dgl. oder Mischungen von zwei oder mehreren solcher Verbindungen. Um die Wasserstoffionenkonzentration der Reaktionsmischung zu überwachen, kann, wenn gewünscht, Ammoniumhydroxyd wie im speziellen Beispiel verwendet werden oder irgendeines der anderen üblichen Pufferungssalze, wie Natriumbicarbonat, saures Natriumphosphat, Blei- »i° acetat od. dgl. Wenn gewünscht, kann die Wasserstoffionenkonzentration durch Zugabe kleiner Mengen einer starken Base, wie z. B. Natriumhydroxyd, in geeigneten Abständen während der Reaktion überwacht werden.

Obwohl das Verfahren nach dieser Erfindung zur Herstellung von vinylpolymeren Latices, die polymere Teilchen in irgendeiner gewünschten Größe enthalten, benutzt werden kann, sind die befriedigendsten Latices jene, die Teilchen von wenigstens 500 Ängström im Durchmesser enthalten. Die obere Grenze der Teilchengröße ist nicht genau, da es von der Neigung der polymeren Teilchen abhängt, aus der Dispersion niederzuschlagen, was wiederum weitgehendst von dem spezifischen Gewicht des Polymeren abhängt. Stabile Latices, die Teilchen von Polyvinylchlorid

(spezifisches Gewicht 1,4) über 6000 Angstrom im Durchmesser enthalten, sind hergestellt worden. Im allgemeinen scheinen Latices, die Teilchen von einem Durchmesser von 500 bis 20000 Angstrom oder darüber enthalten, am stabilsten zu sein. Latices mit Teilchen von kleinerer Durchschnittsgröße neigen dazu, unstabil zu werden. Darüber hinaus ist das Verhältnis des Dispergiermittels zu den Polymeren, um eine vernünftige Stabilität in solchen kleine Teilchengrößen enthaltenden Latices zu erhalten, so hoch, daß die Eigenschaften der daraus, z. B. durch Verdampfung, niedergeschlagenen Polymeren schädlich beeinflußt sind.

Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Wasser, entweder im Keimlatex oder im Endlatex, ist nicht genau; es kann mathematisch gezeigt werden, daß, wenn alle polymeren Teilchen Kugeln von derselben Größe sind, das maximale Gesamtvolumen der Kugeln in einem gegebenen Raum, wenn die Oberflächen der angrenzenden Kugeln sich berühren, ungefähr 74% des gesamten Raums ausmacht. Wenn die Kugeln nicht von gleichförmiger Größe sind, ist das relative Volumen der Kugeln größer. Der maximale Anteil der Kugeln zum Gesamtraum an Gewicht wird natürlich vom spezifischen Gewicht der Kugeln (Polymeren) und von anderen Komponenten (Wasser, Dispergiermittel usw.) abhängen. Für die meisten praktischen Zwecke wird das Volumen des Polymeren ungefähr 1 bis 7o°/₀, gewöhnlich 5 bis 65°/,, des Volumens des Gesamtlatex ausmachen. Bei Polyvinylchlorid (spezifisches Gewicht 1,4) enthaltenden Latices wird das Polymerengewicht ungefähr 1,4 bis 77 Gewichtsprozent, meistens 7 bis 72°/o> des Gesamtlatex sein.

Obgleich die spezifischen Verkörperungen der Erfindung hierin beschrieben worden sind, soll die Erfindung nicht darauf beschränkt sein, sondern alle Änderungen und Abweichungen einschließen, die dem Sinne nach im Rahmen der folgenden Ansprüche liegen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung eines hochstabilen vinylpolymeren Latex, gekennzeichnet durch die Polymerisation einer vorherbestimmten Menge einer polymerisierbaren organischen Verbindung, welche nur eine olefinische Doppelbindung in der Gruppierung CH₂ = C(^ enthält und welche in wäßriger Lösung zwecks Bildung eines hochmolekularen Polymeren eine Vermehrungspolymerisation erfährt in Gegenwart eines vorherbestimmten Anteils eines vorher bereiteten vinylpolymeren Latex, der durch wäßrige Emulsionspolymerisation monomerer Verbindungen aus einer polymerisierbaren organischen Verbindung mit nur einer olefinischen Doppelbindung von der Gruppierung CH₂=C^ hergestellt ist und welcher zwecks Bildung eines hochmolekularen Polymeren eine Vermehrungspolymerisation erfährt, wobei der zuvor bereitete vinylpolymere Latex eine bekannte Anzahl polymerer Teilchen bekannter Dimensionen enthält, auf denen sich neues Polymere bildet und der mittlere Durchmesser der Teilchen auf 500 bis 20000, vorzugsweise auf 500 bis 3000 Ängströmeinheiten anwächst.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Polymerisation ein ' oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwecks Bildung von hochmolekularen linearen Polymeren oder Mischpolymeren in wäßriger Dispersion und das Einbringen eines wesentlichen Anteils der zuvor bereiteten wäßrigen Dispersion, dessen polymere Teilchen aus den gleichen Verbindungen oder solchen, die mit diesen verträglich sind, bestehen, vor Eintritt der Polymerisation, wobei die während der Polymerisation in der monomerenpolymeren Dispersion vorhandene Dispersionsmittelmenge auf 20 bis 6o°/₀ der zur Erzeugung einer zusammenhängenden unimolekularen Schicht auf der Oberfläche der Teilchen theoretisch erforderlichen Menge gehalten und das Anwachsen des Volumens der Teilchen zur Erzielung von Teilchen vorherbestimmter Größe kontrolliert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der monomerenpolymeren Dispersion die Menge des anwesenden Dispergiermittels auf 25 bis 4o°/₀ der theoretischen Menge gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Gewicht der polymerisierbaren Verbindungen und dem Gewicht der in der Reaktionsmischung vorhandenen Polymeren zu jeder beliebigen Zeit des Polymerisationsverlaufs weniger als 2:1 ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu polymerisierende Material überwiegend ein Chloräthylen mit 1 oder 2 Chloratomen an nur einem Kohlenstoffatom umfaßt, wobei Wasserstoffatome nur mit den loo übrigen Valenzen
   verbunden sind.

   der Äthylenkohlenstoffatome

   θ 5213 6. 5ί