DE1203475B - Verfahren zur Herstellung eines gegen Frost und Tauwasser mechanisch stabilen Latex - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1203 475

Aktenzeichen: S 79718IV d/39 c

Anmeldetag: 30. Mai 1962

Auslegetag: 21. Oktober 1965

Mischpolymere, hergestellt aus 50 bis 74 Gewichtsprozent Styrol oder einem ringsubstituierten Styrol, 25 bis 45 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats und

1 bis 5 Gewichtsprozent einer α,/9-Vinylidencarbonsäure in wäßriger Emulsion in Gegenwart anionischer und nichtionischer Emulgatoren, eines oxydierenden Katalysators und eines Reduktionsmittels sind aus der USA.-Patentschrift 2 962 465 bekannt. Sie sind für Oberflächenüberzüge, Papierüberzüge und andere Anwendungen brauchbar.

Solche Latices sind besonders wertvoll als Oberflächenüberzüge oder Farben. Mit Alkylacrylaten hergestellte Farben haben bekannte Vorteile, wie Pigmentverträglichkeit, Waschbeständigkeit, gute Außen-Witterungsfestigkeit, gute Farbbeständigkeit, und besitzen deshalb gewisse Vorteile gegenüber anderen Farblatices, wie Kautschuklatices. Die Kosten von Acrylatlatices waren jedoch vergleichsweise höher als solche mit anderen monoäthylenischen Monomeren wegen des Bedarfs von teuren Monomeren.

Im allgemeinen enthalten Acrylatlatiees ein Monomeres, das selbst ein weiches Polymerisat bilden würde, wie ein Alkylacrylat, zusammen mit einem Monomeren, das selbst ein hartes Polymerisat ergeben würde, wie ein Methylmetacrylat oder Styrol. Nach dem bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift

2 962 465 wird in einem zweistufigen Verfahren zuerst die Styrolkomponente allein, sodann weiteres Styrol zusammen mit den übrigen Monomeren polymerisiert, so daß in einem mehrstufigen Verfahren nicht homogene Produkte entstehen, deren Teilchen aus einem harten Kern, der mit einer weichen Außenschicht umgeben ist, bestehen. Derartige Produkte weisen aber eine geringe Frostbeständigkeit auf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Frost und Tauwasser mechanisch stabilen Latex durch Mischpolymerisation von Styrol, einem Alkylacrylat und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure in wäßriger Emulsion in Gegenwart anionischer und nichtionischer Emulgatoren, eines oxydierenden Katalysators und eines Reduktionsmittels bei Temperaturen zwischen 15 und 85 ⁰C gefunden, bei dem dann durch einfachere Verfahrensführung als bei dem bekannten Verfahren homogene Produkte mit verbesserten mechanischen Eigenschaften entstehen, wenn man eine Monomerenmischung aus 4 bis 40 Gewichtsprozent Styrol und 55 bis 95 Gewichtsprozent Alkylacrylat mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Salzes eines organischen Sulfats zusammen mit einem Alkylester eines Sulfobernsteinsäuresalzes als anionische Emulgatoren polymerisiert.

Verfahren zur Herstellung eines gegen Frost und Tauwasser mechanisch stabilen Latex

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Paul Raymond Van Ess, Berkeley, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 1. Juni 1961 (114 047)

In dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 962 465 kommt der Menge an Styrol in der ersten Polymerisierungsstufe eine besondere Bedeutung zu, da daraus der harte Polymerisatkern gebildet wird und dieser Kern eine bestimmte Größe nicht überschreiten darf.

Die Kerngröße bestimmt aber wiederum den Anteil an anpolymerisierbarem Alkylacrylat. Man muß also entweder die in jeder Polymerisationsstufe verwendeten Mengen genau dosieren oder die Reaktionsdauer genau bestimmen und einhalten, die für die Bildung von Kernen der Latexteilchen mit einer vorbestimmten Größe notwendig ist.

Demgegenüber besitzt das erfindungsgemäße Verfahren neben dem Vorteil der überraschend einfachen einstufigen Durchführung auch den Vorteil, daß das Entstehen von Latexteilchen, die aus zwei verschieden harten Polymerisaten zusammengesetzt sind, vermieden wird. Da somit eine Quelle von inneren Spannungen insbesondere bei starker Kälte vermieden wird, ist es verständlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Latices eine besonders gute Stabilität gegen Frosteinwirkung aufweisen.

Die genannten Emulgatoren liegen im allgemeinen in voller Konzentration während der gesamten Polymerisation vor. Als Salz eines organischen Sulfats werden Alkalimetallsalze eines Alkylarylpolyäthoxyäthanolsulfats, z. B. das Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthoxyäthanolsulfats, eingesetzt. Der bevorzugte

509 718/504

Acrylattyp

Methylacrylat ..
Äthylacrylat ...
Isopropylacrylat
sec.-Butylacrylat
n-Butylacrylat ..

4,1
23,9
11,9
32,4
39,0

Methacrylsäure

94,6
73,5
86,8
65,0
58,4

1,3
2,6

1,3
2,6
2,6

10

Alkylester eines Sulfobernsteinsäuresalzes ist ζ. Β. der Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure. Die Mengen jedes anionischen Emulgators hängen von den Monomeren, dem Katalysator und den anderen Emulgatoren ab. Sie liegen im allgemeinen jedoch im Bereich von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmonomeren.

Der nichtionogene Emulgator kann teilweise oder überhaupt nicht anfänglich vorliegen, wobei der Rest im Laufe des Verfahrens zwecks Verbesserung der Stabilität der gebildeten Polymerenteilchen zugegeben wird. Die nichtionogenen Emulgatoren besitzen einen hydrophoben oder Kohlenwasserstoffteil und einen hydrophilen Teil, nämlich eine Polyätherkette mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe am Ende. Der hydrophile Teil enthält im allgemeinen wiederkehrende Einheiten von 20 bis 50 Äthergruppen und Kohlenwasserstoffteile von ungefähr 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet ist ein Octylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt und ähnliche ao Produkte, wie sie durch Kondensation von Äthylenoxyd mit Alkoholen z. B. Nonyl-, Dodecyl- oder Tetradecylalkohol oder Alkylphenolen mit Alkylgruppen von 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in bekannter Weise erhalten werden. Die Menge an nichtionogenem Emulgator beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmonomeren.

Die Mengen an Acrylestern und Styrol werden durch den besonderen Acrylester bestimmt. Die in der Tabelle unten angeführten Mengen erläutern beispielsweise die optimalen Anteile, wobei Styrol mit verschiedenen Alkylacrylaten verwendet wird.

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Diese Kombinationen liefern einen außergewöhnlich guten Überzugslatex.

Es wird ein Alkylacrylat mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, jegliches Butylacrylat.

Es muß die Polymerisation in einer Emulsion derart durchgeführt werden, daß die Monomeren oder Polymeren nicht koagulieren. Das Katalysatorsystem ist ein Redoxsystem, das eine hervorragende Steuerung der Polymerisation erlaubt und einen milden Reaktionsverlauf bei optimalen Tempel aturen ermöglicht.

In dem sogenannten Redoxsystem ist der Katalysator ein oxydierender Katalysator, z. B. ein wasserlösliches oder partiell wasserlösliches Hydroperoxyd oder Persulfat. Der Katalysator zersetzt sich dann unter dem Einfluß eines Reduktionsmittels, wie Eisensulfat oder Natriumhydrosulfit. Die Reaktion wird gesteuert, indem man die Temperatur unterhalb der Temperatur hält, bei der sich das Peroxyd oder Persulfat thermisch zersetzt und die gewünschte Zersetzung durch Zugabe von gesteuerten Mengen Reduktionsmittel bewirkt. Während der Polymerisation wird die Temperatur zwischen 15 und 85°C gehalten. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 70 und 75°C während mindestens 75% der Reaktionsdauer gehalten. Im allgemeinen ist bevorzugt eine geringere Menge der Reaktionsmischung zusammenzubringen und die Temperatur zwischen ungefähr 70 und 75° C einzustellen, wobei der größere Teil der Reaktionsmischung danach in vielen Anteilen zugegeben wird, während die Temperatur zwischen 70 und 75⁰C gehalten wird.

In einer bevorzugten Form wird das Verfahren durchgeführt, durch Mischen der Monomeren in gewünschten Anteilen, Mischen von Wasser und der beiden anionischen Emulgatoren oder der beiden speziellen anionischen Emulgatoren zusammen mit einem Teil oder dem gesamten nichtionogenen Emulgator zu einer Emulsion aus der Monomerenmischung, dem Emulgator und dem Peroxydkatalysator. Ein Teil der Mischung wird dann mit genügend Reduktionsmittel oder Aktivator behandelt, um die Reaktion zu starten und die gewünschte Reaktionstemperatur zu erreichen. Die weitere Steuerung wird durch äußere Kühlung oder durch Zugabe weiterer Emulsion und einer angemessenen Zugabe an Reduktionsmittel bewirkt, um die Reaktion bei der gewünschten Temperatur fortzuführen. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Emulsion vom nichtumgesetzten Monomeren befreit und neutralisiert und dann mit Ammoniumhydroxyd auf einen End-pH-Wert von ungefähr 9 alkalisch gemacht. Zusätzliche Stabilisatoren und/oder Schutzkolloide oder andere Zusätze können zum Schutz des stabilen Emulsionslatex zugegeben werden.

Restliche Monomere können durch Dampfdestillation oder eine andere bekannte Arbeitsweise von nicht umgesetzten Monomeren entfernt werden. Der Latex ist jetzt für Textilbehandlung oder zur Pigmentierung für die Herstellung von Pigmentfarben od. ä. gebrauchsfähig.

Zur besseren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Die Vorrichtung besteht aus einem üblichen 3-1-Reaktionsgefäß mit einer zentralen und vier peripherischen Schliffglasöffnungen, versehen mit einem Rückflußkondensator, Rührer, Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem 2-1-Abtrenntrichter mit 100-mm-Einteilungen und einem 250 ml graduiertem Tropftrichter. Eine Monomerenmischung wird hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

596,5 g (73,5%) Äthylacrylat,

193,9 g (23,9%) Styrol,
21,1g (2,6%) Methacrylsäure.

811,5 g

Diese Monomerenmischung dient zum Herstellen eines Emulsionsvorgemisches durch Zugabe von folgenden Stoffen in den 2-1-Abtrenntrichter und dreimaliges Schütteln und Stehenlassen:

811,5 g Monomere,
330 ml destilliertes Wasser,
12,58 g des Natriumsalzes von Alkyl-aryl-polyäthoxyäthanol-sulfat (30% Festkörper), 1,60 g Natrium-dihexylsulfosuccinat,
2,53 g tert.-Butylhydroperoxyd,
16,2 g Octylphenol-Äthylenoxyd- (1: 30)

Kondensationsprodukt (25% Festkörper).

Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und 438 ml Wasser und 480 ml der Emulsionsvormischung

3 4

zugegeben. Die Monomerenmaschen nur ungefähr Beispiel 2 36% der Mischung in dem Behälter aus.

Das Gefäß wird dann auf 15° C gekühlt und 6,6 ml Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit

(7,1 g) einer 9,l°/oigen Lösung von Natriumhydro- der Ausnahme, daß die Monomerenmischung 86,8 %

sulfit und 1,8 ml einer l%igen Lösung von 5 Isopropylacrylat, 11,9 % Styrol und 1,3 % Methacryl-

FeSO₄ · 7 H₂O unter Stickstoff zugegeben. Während säure enthält. Es wird eine Latexfarbe erhalten, die

einer Induktionsperiode von 90 Minuten steigt die gegen Frieren und Auftauen, Schütteln und Zugabe

Temperatur von 15° C auf 38⁰C, wobei von außen durch Elektrolyte stabil ist.

erhitzt wird. Hat die Temperatur ungefähr 65° C R ■ · 1 3

erreicht, so wird von der Emulsionsvormischung zu- io Beispiel 3

sätzlich zugegeben und dies mit einer Geschwindigkeit Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wird wiederholt,

fortgeführt, um eine milde Reaktion aufrechtzuerhalten. mit der Ausnahme, daß Butylacrylate statt des

Der Rest der Beschickungsemulsion (ungefähr Acrylatmonomeren verwendet werden. In dem einen

800 ml) wird innerhalb von einer Stunde und 40 Minu- Fall besteht die Monomerenmischung aus 58,4% ten zugegeben, wobei eine Durchschnittstemperatur 15 n-Butylacrylat, 39,0% Styrol und 2,6% Methacryl-

von ungefähr 72° C durch leichtes Erhitzen von außen säure. In dem anderen Fall besteht die Monomeren-

aufrechterhalten wird. Ein Reduktionsmittel wird mischung aus 65,0% sec.-Butylacrylat, 32,4% Styrol

zusätzlich zugegeben und proportional der Menge an und 2,6 % Methacrylsäure. In beiden Fällen werden

tertiärem Butylhydroperoxyd, das mit der Beschick- stabile Farblatices erhalten,

kungsemulsion zur Aufrechterhaltung eine gleich- ao .

mäßige Zuführung freier Radikale zugegeben wurde. Beispiel 4

Der Rest des Reduktionsmittels wird zusammen mit Die Vorrichtung bestand aus einem 3-1-Reaktions-

dem nichtionogenen Emulgator in Form einer Lösung gefäß mit einer zentralen und vier peripherischen

zugegeben, die durch Vermengen von 10,8 ml (11,6 g) Schliffglasöffnungen, versehen mit einem Rückflußeiner 9,l%ig^en- Natriumhydrosulfitlösung und 48,7 g 35 kondensator, einem Rührer, Thermometer, Stickstoff-

einer Lösung von Octylphenol-Äthylenoxyd- (1:30) einleitungsrohr, einem 2-1-Trenntrichter mit 100-ml-

Kondensationsprodukt (25% Festkörper) erhalten Markierungen und einem Tropf trichter mit 250-ml-

wurde. Diese Lösung wird tropfenweise derart ein- Markierung.

geleitet, daß 15 ml der Lösung in dem Trenntrichter Eine Monomerenmischung wird hergestellt durch zurückbleiben, wenn die gesamte Emulsion svormi- 30 Mischen der folgenden Bestandteile in den ange-

schung zugegeben worden ist. Um die Vollständigkeit gebenen Mengen:

der Reaktion zu gewährleisten, werden 0,27 g tertiäres 767,7 g (94,6%) Methylacrylat,

Butylhydroperoxyd unter gleichzeitiger Zugabe des 33_?3 g (4_;i <y_o) styrol,

Restes an NagSaOi-Octylphenol-Äthylenoxyd-Konden- lo'sg (1^3 %) Methacrylsäure,

satlösung zugegeben. Die Reaktion wird ¹J₂ Stunde bei 35 —

74°C weitergeführt. »11,5 g

Als zusätzlicher Stabilisator werden 16,2 g einer Diese Monomerenmischung wird dann zum Her-

2,5%igen Lösung von Natriumpolyacrylat (12,5% stellen einer Emulsionsvormischung durch Zugabe der

Festkörper) umgesetzt. Die gesamte Reaktionsmi- folgenden Stoffe in den 2-1-Trenntrichter verwendet: schung (1675 g) wird durch zwei Schichten Käsetuch 40 g^ 5 „ Monomere

filtriert. Das Vorkoagulat beläuft sich nach Waschen ₃₃₀' ^ destilliertes'Wasser

und Trocknen auf 28 5 g (was 3 5 Teilen von 100 Teilen ^_{58 des Natriumsalzes}' _{von A}lkyl-aryl-poly-

^°^m^o^e,^nt-^Spr^ ^)-i ·°ι?^{Γ G}f^samt^festkorpergehalt äthoxyäthanol-sulfat (30% Festkörper),

betragt 47 4% im Vergleich zu dem berechneten Wert _lfjQ NatriLdihexylsulfosuodnit

von 49,2%, was einer 96,4%igen Umwandlung vom 45 Z₈₀ 0/ Festkörper)

Monomeren zum Polymerisat entspricht Die durch- 3 _6ml ^₂₅O/ _{Lösung von} Ammoniumper-

schnitthche Teilchengröße des Latex wird nach einer sulfat Lichtdurchlässigkeitsmethode auf ungefähr 1700 Äng-

strömeinheiten bestimmt. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült Der filtrierte Latex durch Erhitzen bei 32° C für 50 und 480 ml (etwa 38%) der Emulsionsvormischung 15 bis 25 Minuten vom nicht umgesetztem Monomeren zugegeben. An diesem Punkt machen die Monomeren befreit, wird mit Ammoniumhydroxyd (29 %) neutrali- nur ungefähr 36% der Mischung in dem Gefäß aus. siert, wobei sich der pH-Wert von 3,2 auf 9,1 ändert. Das Gefäß wird auf 15° C gekühlt und 5,4 ml Der Latex, wird Prüfungen unterworfen, um seine (5,8 g) einer 9,l%igen Lösung von Natriumhydrosulfit Verwendung für Farben zu ermitteln. Die Harze 55 und 1,8 ml einer l%igen Lösung von FeSO₄ · 7 H₂O bilden einen kontinuierlichen Film mit einer den unter Stickstoff zugegeben. Während einer Induktionsderzeitig handelsüblichen Acrylatfarben ähnlichen periode von 22 Minuten steigt die Temperatur von Härte. Der Latex ist gegen Viskositätsänderungen beim 15° C auf nur 23° C; dann wird die Reaktion jedoch Lagern und gegen viele Gefrierauftauzyklen stabil. merklich beschleunigt, so daß die Temperatur in den Wird der Latex in Farben übergeführt und gründlich 60 nächsten 3 Minuten auf 85° C steigt. Nach dem geprüft, so besitzt er eine gute Farbentwicklung, d. h. Erniedrigen der Temperatur auf 70 bis 75° C durch gute Pigmentaufnahme und gute Wasserbeständigkeit. Kühlen von außen wird mit der zusätzlichen Zugabe Die Farben zeigen eine verbesserte Waschfestigkeit und der Emulsionsvormischung begonnen und mit einer eine gute Feuchtabriebsbeständigkeit. Es werden Be- Geschwindigkeit fortgeführt, um eine milde Reaktion Witterungsprüfungen unter verschiedenen Bedingungen 65 aufrechtzuerhalten.

durchgeführt, die eine gute Außenhaltbarkeit, ins- Der Rest der Beschickungsemulsion (ungefähr

besondere auf Asbestschindeln, Verputz und Dielen 780 ml) wird während I¹I₂ Stunden zugegeben, wobei

mit einem Grundierüberzug ergeben. eine Durchschnittstemperatur von ungefähr 72° C ohne

äußeres Erhitzen oder Kühlen aufrechterhalten wird. Ein Reduktionsmittel wird zusätzlich und proportional der Persulfatmenge zugegeben, die mit der Beschikkungsemulsion zum Aufrechterhalten einer stetigen Versorgung mit freien Radikalen zugesetzt wurde. 4,5 ml (4,8 g) einer 9,l%ig^en Natriumhydrosulfitlösung werden tropfenweise zusammen mit der Beschickung der ersten Hälfte (390 ml) der Emulsionsvormischung in den Behälter gegeben. Der Rest an Reduktionsmittel wird zusammen mit dem nichtionogenen Emulgator zugesetzt, 4,5 ml (4,8 g) der 9,l°/oi§^en Natriumhydrosulfitlösung gemischt mit 130 g Octylphenol-Äthylenoxyd-(1: 30) Kondensationsprodukt-Lösung (25 % Festkörper) werden tropfenweise derart eingeleitet, daß ungefähr 70 ml der Na₂S₂O₄-Octylphenol-Äthylenoxyd-KondensatlÖsung noch im Tropfentrichter sind, wenn die gesamte Emulsionsvormischung zugegeben worden ist. Um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten wird noch mehr Initiator (tertiäres Butylhydroxyperoxyd) in zwei Anteilen von 0,45 g und 0,23 g gleichzeitig mit dem Rest der Na₂S₂O₄-Octylphenol-Äthylenoxyd-Kondensatlösung zugegeben. Die Reaktion wird 1 Stunde bei 70^ö C fortgeführt. Der Latex wird dann durch Erhitzen bei 30 bis 35°C für 15 bis 25 Minuten von nicht umgesetzten Monomeren befreit.

Auf 25°C abgekühlt-wird die Reaktionsmischung unter gutem Rühren mit 7,7 g konzentrierten Ammoniumhydroxyd (29%) neutralisiert, was den pH-Wert von 3,5 auf 9,1 ändert.

Als zusätzlicher Stabilisator werden 16,2 einer 2,5°/oig^en Lösung von Natriumpolyacrylat (12,5% Festkörper) zugegeben. Die gesamte Reaktionsmischung (1774 g) wird durch zwei Schichten Käsetuch und dann durch Baumwollflanell filtriert. Das Vorkoagulat beläuft sich nach Waschen und Trocknen nur auf 3,42 g (was 0,42 Teile pro 100 Teile Monomeres entspricht). Der Gesamtfestkörpergehalt beträgt 47,0 % verglichen mit dem berechneten Wert von Al,9⁰I₀, was eine 98%ige Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat bedeutet. Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex, nach der Lichtdurchlässigkeitsmethode bestimmt, beträgt ungefähr 1300 Ängströmeinheiten. Der Latex wird fünfmal gefroren (—23 ° C) und wieder aufgetaut (25 ° C) ohne Koagulieren. Es findet auch keine Koagulation oder bedeutende Viskositätsänderung statt, wenn der Latex mechanisch durch Rühren 30 Minuten in einem Hamilton-Beach-Malzmilchmixer bewegt wird. Der Latex ist auch stabil, wenn gleiche Volumina 5%iger Natriumchloridlösung, 5%iger Calciumchloridlösung, 5%iger Alaunlösung oder Isopropylalkohol zugegeben werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gegen Frost und Tauwasser mechanisch stabilen Latex durch Mischpolymerisation von Styrol, einem Alkylacrylat und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylsäure in wäßriger Emulsion in Gegenwart anionischer und nichtionischer Emulgatoren, eines oxydierenden Katalysators und eines Reduktionsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 15und85⁰C,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung aus 4 bis 40 Gewichtsprozent Styrol und 55 bis 95 Gewichtsprozent Alkylacrylat mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Salzes eines organischen Sulfats zusammen mit einem Alkylester eines Sulfobernsteinsäuresalzes als anionische Emulgatoren polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine kleinere Menge der Reaktionsteilnehmer zusammenbringt, die Reaktionstemperatur zwischen etwa 70 und 75 ⁰C hält und danach den größten Teil der Reaktionsmischung in vielen Anteilen zusetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 75° C gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 962 465.

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