DE1040793B

DE1040793B - Verfahren zur Herstellung einer Kunstharzmasse aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem natuerlichen oder synthetischen Kautschuk

Info

Publication number: DE1040793B
Application number: DED15086A
Authority: DE
Inventors: John L Lang
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1953-05-11
Filing date: 1953-05-18
Publication date: 1958-10-09
Also published as: BE520038A; GB727706A; NL80652C; FR1079354A; US2646418A

Description

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

P'ienzenaueristr. 2, Patentanwälte

John L. Lang, Midland, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Polymere Massen aus Styrol und Kautschuk in chemisch
gebundener Form und Verfahren zu deren Herstellung
sind bekannt. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß
man eine kleine Menge natürlichen Kautschuks in monomerein Styrol löst und letzteres durch Erhitzen der io
Lösung in der Masse, d. h. praktisch in Abwesenheit eines
inerten flüssigen Mediums, polymerisiert. Es ist bekannt,
daß derartige Polymerisationsreaktionen stark exotherm
und die Gemische schlechte Wärmeleiter sind, so daß die
Regelung der Temperatur schwierig ist und mit zu- 15
nehmender Menge des zu polymerisierenden Stoffes noch
schwieriger wird. Bei der Herstellung einer harzartigen
Masse durch Polymerisation einer Lösung aus einer monovinylaromatischen Verbindung, z. B. Styrol, und einem
natürlichen oder synthetischen Kautschuk mischpoly- 20
merisiert sich der Kautschuk, der in der monovinylaromatischen Verbindung gelöst oder innig in ihr verteilt

ist, mit dieser und neigt zur Bildung hochvernetzter oder η

verzweigtkettiger Polymerenmoleküle, die in dem Gemisch weniger löslich sind als der Kautschuk. Diese 25 prozent Butadien oder eines kautschukartigen HomoNeigung zur Bildung hochvernetzter Polymerisate oder polymerisats des Butadiens in Gegenwart eines PolyGele führt zur Bildung von polymeren Produkten un- merisationsmodifikators polymerisiert und dabei erfingleichmäßiger Zusammensetzung und kann die Auf- dungsgemäß 0,005 bis 0,75 Gewichtsprozent eines PoIyteilung der Polymerisationsmischung in zwei Phasen merisationsmodifikators verwendet, der aus dem ungebewirken, ehe die Polymerisation beendet ist. Obwohl die 30 sättigten Dimeren eines a-Methylstyrols der Formel so erhaltenen heterogenen polymeren Produkte z. B.
durch Vermählen auf erhitzten Verbundwalzen unter
Bildung praktisch gleichförmiger, zur Anwendung bei der
Herstellung von geformten Gegenständen durch die
übHche Spritz- oder Preßverformung geeigneter Zusam- 35
mensetzungen mechanisch verarbeitet werden können,
sind solche Arbeiten doch zeitraubend und kostspielig. *

In vielen Fällen schädigt die mechanische Bearbeitung, besteht, in der X und Y Wasserstoff, Halogene oder die erforderlich ist, um das polymere Produkt in eine niedrige Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffhomogene Masse zu verwandeln, die mechanischen 40 atomen bedeuten.

Eigenschaften des Produktes ernstlich und macht es weit Die ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrolen haben

weniger als wünschenswert zur Preß- oder Spritzverf or- eine ungewöhnliche Wirkung als Modifizierungsmittel oder mung geeignet, da durch das Vermählen übermäßiger Regulatoren bei der Massenpolymerisation (d. h. praktisch molekularer Zerfall eintritt. in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums) einer

Diese unerwünschten Eigenschaften der Polymerisate 45 monovinylaromatischen Verbindung mit einem ungelassen sich vermeiden, wenn man 85 bis 98 Gewichts- sättigten natürlichen oder synthetischen Kautschuk prozent einer wenigstens 75 Gewichtsprozent monovinyl- unter Erzeugung eines polymeren Produktes, das ein aromatischen Kohlenwasserstoff der Benzolreihe oder wesentlich niedrigeres Molekulargewicht hat, als es bei eines kernhalogenierten Derivats desselben enthaltenden der Mischpolymerisation in Abwesenheit der ungesättigten Flüssigkeit und 15 bis 2 Gewichtsprozent eines natür- 50 Dimeren unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen liehen Kautschuks oder eines kautschukartigen Misch- erhalten wird. Die Wirkung des ungesättigten Dimeren

= CH,

polymerisats aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und
80 bis 40 Gewichtsprozent Butadien oder aus 18 bis 35
Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 82 bis 65 Gewichts-

hinsichtlich der Herabsetzung des Molekulargewichtes des Mischpolymeren scheint in der Bildung eines polymeren Produktes zu liegen, das sich zum größten Teil aus

«© 657/496

3 4

Polymerketten mit verhältnismäßig engem Molekularge- Verbindung bevorzugt. Es können aber auch andere wichtsbereich zusammensetzt. Die ungesättigten Dimeren monovinylaromatische Verbindungen, deren Vinylrest verringern auch weitgehend oder unterdrücken völlig die direkt an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes Neigung zur Bildung von vernetzten oder stark ver- sitzt, angewandt werden, z. B. p-Methylstyrol, m-Methylzweigten Polymerisaten und verringern wesentlich die 5 styrol, p-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Chlorstyrol, Neigung zu einer außerordentlich heftigen exothermen p-Chlorstyrol, ar-Dimethylstyrol, ar-Dichlorstyrol, ar-Polymerisationsreaktion, Methyl-ar-äthylstyrol, ar-Methyl-ar-chlorstyrol, ar-Di-Die Erfindung gestattet die Herstellung von Misch- äthylstyrol, p-Fluorstyrol, p-Bromstyrol, ar-Methyl-arpolymerisaten aus einer monovinylaromatischen Ver- isopropylstyrol bzw. Mischungen einer jeden dieser Verbindung, z. B.Styrol, und einem ungesättigten natürlichen io bindungen mit Styrol oder mit einer anderen. Mischungen oder synthetischen Kautschuk, wobei die polymeren von einer der genannten monovinylaromatischen VerProdukte praktisch gleichförmig zusammengesetzt sind. bindungen mit einer mit ihr mischpolymerisierbaren Solche polymeren Produkte eignen sich zur Preß- oder monoalkenylaromatischen Verbindung, z. B. a-Methyl-Spritzverformung, ohne daß sie weiterbearbeitet werden styrol, p-Methyl-a-methylstyrol, ar-Dimethyl-a-methylmüßten, und sie können leicht bei einem Mindestaufwand 15 styrol, 3,4-Dichlor-a-methylstyrol oder p-Isopropylan mechanischer Behandlung mit Pigmenten, Farbstoffen a-methylstyrol, in welcher Mischung von monomeren oder Weichmachungsmitteln verarbeitet werden. polymerisierbaren aromatischen Verbindungen die mono-Die ungesättigten Dimeren solcher monomeren a-Me- vinylaromatische Verbindung in Mengen vorhanden ist, thylstyrole können nach dem in der USA.-Patent- die wenigstens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das schrift 2 429 719 beschriebenen Verfahren hergestellt 20 Gesamtgewicht der monomeren polymerisierbaren arowerden. Beispiele für geeignete monomere α-Methyl- matischen Verbindungen, ausmachen, können ebenfalls styrole, aus denen die ungesättigten Dimeren hergestellt angewandt werden.

werden können, sind a-Methylstyrol, p-Methyl-a-methyl- Jeder ungesättigte und unvulkanisierte natürliche styrol, p-Äthyl-a-methylstyrol, p-Isopropyl-a-methyl- oder synthetische Kautschuk, der in monomeren! Styrol styrol, ar-Dimethyl-a-methylstyrol, ar-Chlor-a-methyl- 25 löslich ist oder darin, z. B. durch Vermählen auf Verbundstyrol, 3,4-Dichlor-a-methylstyrol, ar-Chlor-ar-methyl-a- walzen, löslich gemacht werden kann, kann in dem Vermethylstyrol, ar-Diäthyl-a-methylstyrol und ar-Methyl- fahren angewandt werden. Der ungesättigte, als Ausar-isopropyl-a-methylstyrol. gangsmaterial dienende Kautschuk ist vorzugsweise ein Das durch die Dimerisation erhaltene ungesättigte natürlicher Kautschuk oder aber ein synthetischer olefinische Produkt stellt gewöhnlich eine Mischung dar, 30 Kautschuk aus Styrol und Butadien, der leicht in monodie sich hauptsächlich aus den entsprechenden isomeren merem Styrol unter Bildung von Lösungen mit 2 bis ungesättigten Dimeren zusammensetzt, die durch De- 20 oder mehr Gewichtsprozent des Kautschuks gelöst stillation schwer voneinander zu trennen sind. So besteht werden kann. Beispiele für geeignete Kautschuke oder z. B. das durch Dimerisation von a-Methylstyrol erhaltene kautschukartige Mischpolymerisate sind natürlicher ungesättigte Produkt gewöhnlich aus einem Gemisch 35 Kreppkautschuk, synthetischer Butadien-Styrol-Kauvon 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten und 2,4-Diphenyl- tschuk, der 40 bis 80 Gewichtsprozent Butadien und 4-methyl-l-penten. Die zuletzt genannte Verbindung 60 bis 20 Gewichtsprozent Styrol chemisch gebunden wirkt in weit stärkerem Maße erniedrigend auf das enthält, synthetischer Kautschuk, der 65 bis 82 Gewichts-Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats als die prozent Butadien und 35 bis 18 Gewichtsprozent Acrylgleiche Menge der isomeren Verbindung 2,4-Diphenyl- 40 nitril chemisch gebunden enthält, und kautschukartige 4-methyl-2-penten bei sonst gleichen Polymerisations- Homopolymerisate des Butadien-1,3.
bedingungen. Beide isomeren, ungesättigten Dimeren Der Grad der Ungesättigtheit des Kautschuks soll des a-Methylstyrols sind jedoch wirksame Polymeri- wenigstens 50 % desjenigen von natürlichem Kautschuk sationsmodifizierungsmittel zur Regulierung des Mole- ausmachen, bei dem aus Zweckmäßigkeitsgründen ankulargewichtes des polymeren Produktes und Ver- 45 genommen wird, daß er eine olefinische Bindung pro hinderung der Bildung von hochvernetzten Polymerisaten Isoprengruppe in dem natürlichen Kautschukmolekül bei der Mischpolymerisation einer monovinylaromatischen enthält und einen Ungesättigtheitsgrad von 100% Verbindung mit einem natürlichen oder synthetischen aufweist. So entspricht also in einem synthetischen Kautschuk, so daß also Mischungen der isomeren un- Kautschuk, der ein Mischpolymerisat aus 65 Gewichtsgesättigten Dimeren mit Erfolg benutzt werden können. 50 prozent Styrol und 35 Gewichtsprozent Butadien in Die ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols, das chemisch gebundener Form darstellt, der Ungesättigtais Kernsubstituenten nur Halogenatome oder niedrige heitsgrad ungefähr 51 °/₀ des Ungesättigtheitsgrades von Alkylreste enthält, werden gewöhnlich in Form einer natürlichem Kautschuk. Entsprechend hat ein Kautschuk, Mischung der entsprechenden isomeren Derivate von der ein Mischpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent Styrol 1-Penten und 2-Penten angewandt, obgleich die isomeren 55 und 50 Gewichtsprozent Butadien ist, einen Ungesättigtungesättigten Dimeren auch voneinander getrennt und heitsgrad, der etwa 70% von dem eines natürlichen in reiner oder praktisch reiner Form angewandt werden Kautschuks entspricht. Der ungesättigte Kautschuk könnten. Die ungesättigten Dimeren werden in einer soll ein Molekulargewicht von wenigstens 15000 haben 0,005 bis 0,75, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent und kann in Mengen angewandt werden, die zwischen entsprechenden Menge, bezogen auf das Gewicht der 60 1 % und der Löslichkeitsgrenze des Kautschuks in der mischpolymerisierbaren Ausgangsstoffe, angewandt. Bei monomeren polymerisierbaren aromatischen Verbindung einer weiteren Erhöhung des Anteils der ungesättigten liegen. Gewöhnlich wird er in Mengen von 2 bis 15, Dimeren, z. B. auf 2 Gewichtsprozent, wird eine weitere vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Herabsetzung des Molekulargewichtes des gebildeten Gewicht der mischpolymerisierbaren Ausgangsstoffe, Polymerisates bewirkt, gleichzeitig tritt aber eine un- 65 angewandt.

erwünschte Verschlechterung der Eigenschaften, der Die Polymerisationsreaktion wird in der Masse, d. h.

Zugfestigkeit und der Wärmeverformungstemperatur praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums,

des Polymerisats ein. und bei Temperaturen zwischen 65 und 115° C, vorzugs-

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate wird die weise 80 und 120⁰C, durchgeführt. Die Polymerisation Anwendung von Styrol als der monovinylaromatischen 70 kann bei gewöhnlichem oder Überdruck erfolgen. Am

5 6

besten läßt man sie unter einem Druck ablaufen, bei dem Die folgenden Beispiele erläutern das Grundprinzip

ein Verlust an Monomeren durch Verdampfung aus der der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. Polymerisationsmischung bei der jeweiligen Reaktions- .

temperatur vermieden wird. -Beispiel 1

Bei der Reaktion können Polymerisationskatalysatoren, 5 In zwei Vergleichsversuchen wurde eine Lösung von z. B. Benzoylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd oder 15 g synthetischem Kautschuk (einem Mischpolymerisat Di-tert.-butylperoxyd, mit Vorteü angewandt werden; aus ungefähr 23,5 Gewichtsprozent Styrol und 76,5 Geein Katalysator ist aber nicht unbedingt erforderlich. wichtsprozent Butadien mit einer Mooney-Viskosität Es können ferner Ideine Mengen organischer Verbindungen, zwischen 60 und 70), 279 g Styrol, 3 g Sojabohnenöl und z. B. Sojabohnenöl, Butylstearat oder raffiniertes Mineral- io 3 g n-Butylstearat mit 0,03 Gewichtsprozent Benzoylöl (Weißöle), den Ausgangsmaterialien mit Vorteil peroxyd polymerisiert. Im Versuch A wurde die Lösung einverleibt werden, die in dem polymeren Produkt bei in einen Behälter eingeschlossen und durch lOtägiges der anschließenden Verformung oder beim Verpressen Erhitzen in einem Wasserbad von 9O⁰C zu einer Harzais Weichmacher wirksam sind. masse polymerisiert. Anschließend wurde die Masse in Bei der praktischen Durchführung werden die aro- 15 dem geschlossenen Behälter 3 Tage auf 150⁰C erhitzt matische Monovinylverbindung, z. B. Styrol, und ein und dann abgekühlt. Im Versuch B wurde die Lösung natürlicher oder synthetischer Kautschuk miteinander mit 0,5 Gewichtsprozent einer flüssigen Fraktion gemischt, in den gewünschten Anteilen gemischt. Die Mischung die ungesättigte Dimeren von a-Methylstyrol enthielt wird gerührt und bei Raumtemperatur oder kurz darüber und bei 156°C/4mm absolutem Druck siedete. Die gehalten, um die Auflösung des Kautschuks in dem 20 Flüssigkeit hatte, verglichen mit Wasser gleicher Tempe-Monomeren zu bewirken. Die Lösung wird gewöhnlich ratur, das spezifische Gewicht 0,986 bei 25° C und war filtriert, um unlösliche Gelteilchen des Kautschuks ein Gemisch aus etwa 35 Gewichtsprozent 2,4-Diphenylzusammen mit irgendwelchen Fremdsubstanzen zu 4-methyl-l-penten, 56 Gewichtsprozent 2,4-Diphenylentfernen und eine homogene Dispersion oder Lösung 4-methyl-2-penten und 9 Gewichtsprozent 1,1,3-Trimedes Kautschuks zu erhalten. Die Lösung wird dann zu- 25 thyl-3-phenylindan. Die erhaltene Mischung wurde sammen mit der gewünschten Menge eines ungesättigten durch 15tägiges Erhitzen in einem geschlossenen Behälter Dimeren eines a-Alkylstyrols, z. B. eines ungesättigten in einem Wasserbad von 90°C zu einer Harzmasse Dimeren von a-Methylstyrol, am besten in Mengen von polymerisiert. Anschließend wurde die Masse 3 Tage 0,005 bis 0,75 Gewichtsprozent der Lösung, in ein ge- in einem geschlossenen Behälter auf 150°C erhitzt und schlossenes Gefäß gebracht, in welchem die Mischung 30 dann gekühlt. Das Produkt aus jedem dieser Versuche durch Erhitzen zwischen 65 und 150°C, vorzugsweise wurde nach Entfernen aus dem Behälter zu Körnern 80 und 120° C, polymerisiert wird. Die Lösung wird so zerkleinert. Das polymere Produkt wurde 10 Minuten lange erhitzt, bis die Polymerisation zu etwa 90 °/₀ auf Verbundwalzen von etwa 7,5 cm Durchmesser und beendet ist. Danach kann die Mischung vorteilhaft auf 20 cm Länge bearbeitet. Eine der Walzen wurde von eine höhere Temperatur, z. B. 160 bis 220⁰C, erhitzt 35 innen mit Dampf auf 174⁰C erhitzt, während die andere werden, um die Polymerisation der restlichen Monomeren auf etwa 115° C gebracht war. Das gemahlene Produkt durchzuführen. Das Mischpolymerisat wird oft in einer wurde von den Walzen entfernt, abkühlen gelassen und Form erhalten, die sich unmittelbar zur Verwendung zu Körnern zerkleinert. Nach dem in ASTM. D 569-44T für den beabsichtigten Zweck eignet unter; Umständen beschriebenen Verfahren wurde die Fließgeschwindigkeit muß es aber in der üblichen Weise behandelt werden, 40 bei 135° C, ausgedrückt in Sekunden, ermittelt, die eine um es in die gewünschte Form zu bringen. So müssen Stoffprobe benötigte, um etwa 3,75 cm durch eine flüchtige Bestandteile z. B. aus dem polymeren Produkt Öffnung von 3 mm unter einem Druck von 70 at zu durch Erhitzen im Vakuum verdampft werden, worauf fließen. Die für diese Menge benötigte Zeit wird mit zudas Produkt gekühlt und durch Schneiden oder Mahlen nehmender Fließgeschwindigkeit kürzer, und die Fließin die geeignete Form gebracht wird. 45 geschwindigkeit erhöht sich mit abnehmendem Molekular-

Das Verfahren kann partienweise oder kontinuierlich gewicht des polymeren Produktes. Andere Teile des

durchgeführt werden. So kann z. B. eine Lösung eines Produktes wurden zur Bestimmung des Prozentgehaltes

Styrols und eines natürlichen oder synthetischen Kau- an flüchtigen Anteilen und der Viskosität des PoIy-

tschuks auf Polymerisationstemperaturen in dem er- merisats benutzt. Das Verfahren zur Bestimmung des

wähnten Bereich erhitzt werden, während die Lösung 50 Anteils an flüchtigen Stoffen bestand darin, eine be-

durch eine erhitzte Reaktionsschlange geschickt wird, stimmte Menge des polymeren Produktes im Vakuum

bis ein 40 bis 70 Gewichtsprozent Polymerisat enthaltendes bei 1 mm absolutem Druck 25 Minuten auf 213° C zu

Reaktionsprodukt erhalten worden ist, wonach die erhitzen und dann abzukühlen. Der Gewichtsverlust

Abtrennung der flüchtigen Bestandteile aus dem poly- entsprach dem flüchtigen Material. Die Viskosität wurde

meren Produkt erfolgt. Die auf diese Weise erhaltenen 55 bestimmt, indem eine bestimmte Menge des polymeren

nicht umgesetzten Monomeren können nach Reinigung Produktes zu einer lOgewichtsprozentigen Lösung in

in der üblichen Weise, z. B. durch Destillation, in dem Toluol gelöst wurde, wonach die absolute Viskosität der

Verfahren wieder verwendet werden. Lösung in Centipoises bei 25° C bestimmt wurde. Die

In anderer Weise kann eine Lösung von einer oder polymeren Produkte hatten folgende Eigenschaften: mehreren monovinylaromatischen Verbindungen und 60

einem ungesättigten natürlichen oder synthetischen A B

Kautschuk in den gewünschten Anteilen durch eine Ungesättigte Dimeren von a-Methylstyrol

Reihe von Erhitzungszonen geschickt werden, in denen die in ⁰/₀ — 0,5

Temperatur der Masse laufend erhöht wird, um diese zu Flüchtiges in % 1,6 1,7

polymerisieren, und in denen die Masse in einem wärme- 65 Fließgeschwindigkeit in Sekunden 224 105

plastifizierten, fließfähigen Zustand gehalten wird, bis Viskosität in Centipoises 141 24

alle oder fast alle monomeren Ausgangsstoffe polymerisiert .

sind, wonach das polymere Produkt herausgenommen, Beispiel 2

abgekühlt und in die zur Verformung geeignete Korn- Eine Lösung von 558 g monomerem Styrol und 30 g

größe gebracht wird. 70 synthetischem Kautschuk des Beispiels 1 wurde mit

7 8

6 g n-Butylstearat, 6 g Sojabohnenöl, 0,18 g Benzoyl- „ν Β
peroxyd und 3 g der im Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Ungesättigte Dimeren von a-Methylstyrol

Fraktion der ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol in % keine 0,5

gemischt. Die erhaltene Lösung wurde durch Erhitzen Zugfestigkeit in kg/cm² 413 382

in einem geschlossenen Behälter, der in ein auf 90°C 5 Kerbschlagzähigkeit mkg 0,40 0,51

gehaltenes Wasserbad eingetaucht war, im Verlauf von Dehnung in % 20,6 22,3

21 Tagen zu einer harzartigen Masse polymerisiert. Fließgeschwindigkeit in Sekunden 326 135

Nach anschließendem 3tägigem Erhitzen der Masse in

dem geschlossenen Behälter auf 150⁰C wurde abgekühlt. Beispiel 3

Das feste Polymerisat wurde aus dem Behälter entfernt ίο

und zu Kömern zerkleinert. Die Fließgeschwindigkeit In einer Reihe von Versuchen wurde eine Lösung von des Produktes bei 135° C wurde wie im Beispiel 1 be- 5 Gewichtsteilen Kautschuk (ein Mischpolymerisat aus stimmt. Der Rest des polymeren Materials wurde ungefähr 23,5 Gewichtsprozent Styrol und 76,5 Gewichts-10 Minuten auf Verbundwalzen von etwa 7,5 cm Durch- prozent Butadien mit einer Mooney-Viskosität zwischen messer und 20 cm Länge mechanisch bearbeitet. Eine 15 45 und 55), 93 Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil der Walzen war durch Dampf auf 168°C, die andere auf Sojabohnenöl und 1 Gewichtsteil n-Butylstearat mit 93° C erhitzt. Das Produkt wurde von den Walzen entfernt, 0,03 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd behandelt. 300 g abkühlen gelassen und zu Körnern zerkleinert, die sich der Lösung mit Mengen an ungesättigten Dimeren von zur Verformung in Prüfstücke eigneten. Ein Teil des a-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Produktes wurde zu Prüfstäben mit rechteckigem 20 Größenordnungen wurden durch Erhitzen in einem Querschnitt von 0,32 χ 1,25 cm und 6,3 cm Länge spritz- geschlossenen Behälter, der in ein auf 90⁰C gehaltenes verformt. Diese Prüfstücke wurden benutzt, um die Wasserbad eingetaucht war, polymerisiert, bis eine feste Zugfestigkeit, die Dehnung und die Kerbschlagzähigkeit Harzmasse entstanden war. Die Masse wurde dann weitere zu bestimmen. Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung 3 Tage in dem geschlossenen Behälter auf 15O⁰C erhitzt wurden in ähnlicher Weise bestimmt, wie in ASTM. 25 und anschließend abgekühlt. Die in den Versuchen an-D 638-44T beschrieben. Die Kerbschlagzähigkeit wurde gewandten ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols nach dem in ASTM. D 256/47T beschriebenen Verfahren waren eine Flüssigkeit, die bei 122°C/1,5 mm absolutem mit gekerbten Prüfstäben der oben angegebenen Ab- Druck siedete, bezogen auf Wasser der gleichen Temperamessungen mit 0,04 cm tiefen Kerben durchgeführt. tür, ein spezifisches Gewicht von 0,985 bei 25° C und einen Zu Vergleichszwecken wurde eine entsprechende Menge 30 Brechungsindex n²i von 1,5655 hatte. Diese flüssige der Lösung von Styrol und synthetischem Kautschuk Mischung bestand aus etwa 77 Gewichtsprozent 2,4-Dizusammen mit n-Butylstearat, Sojabohnenöl und Benzoyl- phenyl-4-methyl-l-penten, 5 Gewichtsprozent 2,4-Diperoxyd in den oben angegebenen Mengen in Abwesenheit phenyl-2-methyl-2-penten und 18 Gewichtsprozent 1,1,3-der ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol polymeri- Trimethyl-3-phenylindan. Das polymere Produkt aus siert. Die Lösung wurde durch 5tägiges Erhitzen 35 jedem der vorstehenden Versuche wurde aus dem Bein einem geschlossenen Behälter, der in ein Wasserbad halter entfernt und zu Körnern zerkleinert, aus denen von 90° C eingetaucht war, zu einer Harzmasse poly- Prüfstäbe geformt werden konnten. Die Fließgeschwindigmerisiert. Danach wurde die Masse noch weitere 3 Tage keit bei 135° C, ausgedrückt in Sekunden, wurde wie im in dem geschlossenen Behälter auf 150°C erhitzt, dann Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Teile eines jeden Proabgekühlt, aus dem Behälter entfernt und zu Körnern 40 duktes wurden zu Prüfstäben mit 0,32 χ 1,25 cm Querzerkleinert. Die Fließgeschwindigkeit des Produktes schnitt und von 5,8 cm Länge verformt. Diese Prüfwurde wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Der Rest stäbe wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit und zur des Produktes wurde 10 Minuten auf Verbundwalzen Bestimmung der Wärmeverformungstemperatur (nach bearbeitet, von denen die eine mit Dampf auf 193°C dem Verfahren von Heirholzer und Boyer, ASTM. und die andere auf 138° C erhitzt war. Das Produkt wurde 4-5 Bulletin Nr. 134 vom Mai 1945) benutzt. In Tabelle I von den Walzen entfernt, abkühlen gelassen und zu sind die Gewichtsteile Styrollösung und die Gewichts-Körnern zerkleinert, um zu Prüfstäben verformt werden prozente der die ungesättigten Dimeren des a-Methylzu können. Die Eigenschaften des Polymerisats wurden styrols enthaltenden flüssigen Fraktion, die bei der Herwie oben beschrieben bestimmt. Die Eigenschaften der stellung eines jeden Produktes angewandt wurden, andurch Polymerisation der Styrol-Kautschuk-Lösung in 50 gegeben. Die Tabelle gibt ferner die von jedem Produkt An- bzw. Abwesenheit der ungesättigten Dimeren von bestimmten Eigenschaften an. Zu Vergleichszwecken a-Methylstyrol erhaltenen polymeren Produkte waren sind auch polymere Produkte aufgeführt, die nicht im folgende: Erfindungsbereich liegen.

TabeUe I

	Ausgangsstoffe	Ungesättigte	Fließgeschwindigkeit	Eigenschaften der Produkte	■Wärraeverformungs-
Versuch		Dimeren des			temperatur
Nr.	Styrollösung	a-Methylstyrols	in Sekunden		in ⁰C
		0/ /0	350		86
	Teile	0	290		76
1	100	0,1	241		78
2	100	0,3	137		79
3	100	0,4	115		82
4	100	0,5	89		74
5	100	0,75	48		67
6	100	2,0
7	100

Zugfestigkeit

in kg/cm²
431,2
405,3
394,1
386,4
371,7
322,0
104,3

Beispiel 4

In einer Reihe von Vergleichsversuchen wurde eine Lösung von 5 Gewichtsteilen synthetischem Kautschuk (einem Mischpolymerisat von ungefähr 23,5 Gewichtsprozent Styrol und 76,5 Gewichtsprozent Butadien), 93 Gewichtsteilen Styrol, 1 Gewichtsteil n-Butylstearat und 1 Gewichtsteil Sojabohnenöl mit 0,03 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermischt. In jedem Versuch wurden etwa 40 kg Lösung mit ungesättigten Dimeren von cc-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen durch Erhitzen in einem in ein Wasserbad eingetauchten Behälter polymerisiert. Das Wasserbad wurde nacheinander 24 Stunden auf 75° C, 139 Stunden auf 67⁰C, 47 Stunden auf 7O⁰C und bis zur praktisch vollständigen Polymerisation der Ausgangsstoffe auf 75° C gehalten. Anschließend wurde die harzartige Masse weitere 3 Tage in dem geschlossenen Behälter auf 150⁰C erhitzt und dann abgekühlt.

Die Temperatur innerhalb der Polymerisationsmischung wurde durch ein eingetauchtes Thermometer bestimmt. Die in den Versuchen angewandten ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols waren eine Flüssigkeit, die bei 156° C/4 mm absolutem Druck siedete und, bezogen auf Wasser der gleichen Temperatur, ein spezifisches Gewicht von 0,986 bei 25° C hatte. Die Flüssigkeit war ein Gemisch von etwa 35 Gewichts-

prozent 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-penten, 56 Gewichtsprozent 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten und 9 Gewichtsprozent !,!,S-Trimethyl-S-phenyHndan. Das polymere Produkt wurde aus dem Behälter entfernt und zu Körnern zerkleinert, aus denen Prüfstäbe von 5,8 cm Länge und einem rechteckigen Querschnitt von 0,32 X 1,25 cm hergestellt wurden. Diese Prüfstäbe wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und prozentualen Dehnung nach den ASTM.-Standard-Methoden ähnlichen Verfahren benutzt. Die Kerbschlagzähigkeiten wurden an. gekerbten Prüfstäben der obengenannten Form gemessen, die in der Stabmitte 0,04 cm tiefe Kerben aufwiesen. Andere Teile der erhaltenen Produkte wurden zu Streifen geformt, die ungefähr 12 cm lang und 0,05 cm dick waren und auf Gelgehalt und Gleichförmigkeit des Produktes geprüft wurden. In Tabelle II sind angegeben: Gewichtsprozent an flüssiger Fraktion von ungesättigten Dimeren in der Mischung von polymerisierbaren Stoffen, die zur Herstellung eines jeden Produktes benutzt wurden, die Höchst- oder Spitzentemperatur, auf die sich die Mischung auf Grund der Reaktionswärme erhitzte, und die Zeit in Stunden nach Beginn der Polymerisation, bei der die Spitzentemperatur erreicht war. Ferner sind angegeben die Zugfestigkeit, die Kerbschlagzähigkeit und die Dehnung. Ferner ist das Aussehen der verpreßten . Produkte beschrieben.

Tabelle II

	Ausgangsstoffe	Ungesättigte Dimeren von a-Methylstyrol	Spitzentemperatur	erreicht nach Stunden	Eigenschaften der Produkte	Kerbschlag zähigkeit	Prozentuale Dehnung
Versuch Nr.	Kautschuk- Styrol-Lösung	/0	⁰C		Zugfestigkeit	in mkg
	Teile	keine		100	in kg/cm²	0,017	22,7*
1	100	0,125	220	232	366,1	0,021	22,1**
2	100	0,25	92	246	385	0,027	17,6***
3	100	124	372,4

Aussehen des verpreßten Streifens: * viele Gelteilchen ** wenige Gelteilchen *** keine Gelteilchen.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 93 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen unvulkanisiertem Naturkautschuk, 1 Teil n-Butylstearat und 1 Teil Sojabohnenöl wurde zusammen mit 0,03 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt, um den Kautschuk zu lösen. Von dieser Lösung wurden 300 g zusammen mit 0,75 g einer flüssigen Fraktion, die hauptsächlich aus den ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols bestand, durch 4tägiges Erhitzen in einem verschlossenen Behälter auf 90⁰C zu einer harzartigen Masse polymerisiert. Das Harz wurde dann weitere 3 Tage in dem geschlossenen Behälter auf 200⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt. Die in dem Versuch angewandten ungesättigten Dimeren waren eine flüssige Fraktion vom Siedepunkt 156° C/4 mm absolutem Druck und hatten das spezifische Gewicht 0,986 bei 25° C. Es war ein Gemisch von 35 Gewichtsprozent 2,4-Diphenyl-4-methyl-l-penten, 56 Gewichtsprozent 2,4-Diphenyl-4-methyl-2-penten und 9 Gewichtsprozent 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan. Das polymere Produkt wurde aus dem Behälter entfernt und zu Körnern zerkleinert. Die mechanischen Eigenschaften des Produktes wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde eine gleiche Menge der obigen Lösung unter gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen, aber ohne die ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols polymerisiert. Die Eigenschaften der bei der Polymerisation mit und ohne ungesättigte Dimeren des a-Methylstyrols erhaltenen polymeren Produkte waren folgende:

A B Ungesättigte Dimeren des a-Methylstyrols

in % keine 0,25

Zugfestigkeit in kg/cm² 547,4 518

Kerbschlagzähigkeit (gekerbt) in mkg ... 0,15 0,10

Dehnung in % 2,5 3,2

Viskosität (10% in Toluol) Centipoises .. 45 23,5

Claims

PA T ENT ANS P Px UCH:

Verfahren zur Herstellung einer Kunstharzmasse, bei dem man 85 bis 98 Gewichtsprozent einer wenigstens 75 Gewichtsprozent mono vinylaromatischen Kohlenwasserstoff der Benzolreihe oder eines kernhalogenierten Derivats desselben enthaltenden Flüssigkeit und 15 bis 2 Gewichtsprozent eines natürlichen Kautschuks oder eines kautschukartigen Mischpoly-

- SO·» 657/496

merisats aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und 80 X

bis 40 Gewichtsprozent Butadien oder aus 18 bis

35 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 82 bis 65 Ge- / ' \ ρ ηγτ

/

/ wichtsprozent Butadien oder eines kautschukartigen \ \

Homopolymerisats des Butadiens in Gegenwart eines 5 !

Polymerisationsmodifikators polymerisiert, dadurch γ

gekennzeichnet, daß 0,005 bis 0,75 Gewichtsprozent

eines Polymerisationsmodifikators verwendet werden, besteht, in der X und Y Wasserstoff, Halogene oder

der aus dem ungesättigten Dimeren eines α-Methyl- niedrige Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoff-

styrols der Formel io atomen bedeuten.

Ä09 657/496 9.5S