CH492744A - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Glycidylestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus   Äthylen    und Glycidylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Copolymere aus Athylen und Glycidylestern.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 50 bis 97 Gew. o/o Äthylen und 3 bis 50 Gew.   O/o    eines Glycidylesters der Formel
EMI1.1     
 worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einem Druck oberhalb 500 Atmosphären und einer Temperatur im Bereich von 100 bis   3a01C    C in Gegenwart eines freien Radikale bildenden Polymerisationskatalysators copolymerisiert.



   Glycidylester, welche unter die oben angegebene Formel fallen, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyläthacrylat.



   Die Copolymere können nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation von Gemischen aus Athylen und Glycidylester entweder in einem Rohrreaktor oder in einem Autoclav beim angegebenen Druck, d. h. oberhalb 500 Atmosphären, beispielsweise zwischen 703 und 3515 kg/cm2 oder darüber, und bei Temperaturen zwischen 100 und 3000 C unter Verwendung freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren in kalytisch aktiven Mengen, wie Azokatalysatoren, z. B. a,a Azobisisobutyronitril, und Peroxyverbindungen, z. B.



     Diäthylp eroxid,    Wasserstoffperoxid,   Di-tert.butylper-    oxid,   Perbernsteins äure,    Lauroylhydroperoxid, Tetrahy   dronaplithaiiinperoxid,    sowie   Alkali-,    Erdalkali- oder Ammoniumpersulfaten, -perboraten und -percarbonaten. Derartige Katalysatoren wendet man gewöhnlich in Mengen von   0,01 ovo    bis   0,2 0/o,    bezogen auf das Monomerengewicht, an.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Copolymeren finden entweder als solche oder nach Modifizierung mit Füllstoffen, synthetischen Harzen und/oder Weichmachern Verwendung als formbare Stoffe zur Herstel   lung    von nützlichen Filmen und Überzügen.



   Bei Temperaturen oberhalb 2000 C sind die   Co    lymere vernetzbar und als Klebstoffe sehr nützlich und   können    als die harzartige Bindemittelkomponente bei der Herstellung von laminierten Gegenständen verwendet werden, beispielsweise als bindende Schicht für Metalle wie Aluminium und für Holz, Papier und Glas.



   Zur Veranschaulichung des   erfindungsgemässen    Verfahrensablaufes dient das folgende Beispiel. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Prozentwerte Gewichtsprozente.



   Beispiel
Athylen und Glycidylmethacrylat (GMA) wurden in einer Versuchsserie, wiedergegeben in untenstehender Tabelle 1, copolymerisiert. Die Copolymerisation wurde kontinuierlich in einem 3-Liter-Druckautoclav durchgeführt, in dem ein Rührer mit   12WU/min    umlief, und zwar bei einer Temperatur von   2000    C und einem Druck zwischen 1060 und   1480 kg/cm2,    unter Verwendung von   a,a-Azobisisobutyronitril    als Katalysator bei einer Konzentration von 3 Gew.   o/o.    Tabelle 1 zeigt die mittlere   Zufuhrgeschwindigkeit    von   Athylen    in kg/h sowie die prozentuale Menge des   Glycidylmetha    crylat-comonomers, das vor der Zugabe des ethylens in den Autoclav mit diesem gemischt wurde.

  Die Menge an Glycidylmethacrylat, die in jedem Copolymer gefunden wird, ist ebenfalls angegeben.



   Tabelle 1 zeigt weiterhin die Eigenschaften der entstandenen Copolymere.



   Der Schmelzindex wurde nach ASTM   D-1238-57T    gemessen.



   Zugfestigkeit und Streckgrenze in kg/cm2 und Dehnung in   O/o    der ursprünglichen Länge bei der Bruchgrenze wurden nach ASTM   D-638-S8T    an Proben gemessen unter Verwendung der Apparatur  B  gemäss ASTM   D-412-51T    bei einer Beanspruchung   von        25.4cm/min.    Die Steifigkeit wurde nach ASTM D-747-58T gemessen.



   Die Härte ist nach der Shore-Skala, Arbeitsverfahren C angegeben.



   Tabelle I Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6   Äthylenzufhr,      kgQl    22,3 22,7 22,7 22,7 22,7 22,7   0/oGMAinZufuhr    1,17 0,75 1,6 2,0 2,8 3,38    fo GMA in Produkt    8,0 11,0 15,8 19,6 23,5 29,3 Schmelzindex 107,6 0,24 0,5 30,0 76,0 72,0 Zugfestigkeit, kg/cm2 106,5 129 111,6 79,2 55,9 42,7 Streckgrenze, kg/cm2 106,5 96,4 77,8 67,3 54,1 39,7   Dehnung %    73 490 505 515 428 500 Steifigkeit X 10-4 1,78 1,64 1,15 0,81 0,59 0,37 Härte, shore 75 75 71 63 59 51
Zum Vergleich hergestellte Copolymere aus Äthylen und anderen Acrylestermonomeren zeigen beträchtlich geringere Zugfestigkeitseigenschaften und Steifigkeiten verglichen mit den Glycidylmethycrylat-copolymeren, die erfindungsgemäss erhältlich sind.



   Beispielsweise besitzt ein Copolymer und Äthylacrylat, welches 50   Gew. 0/o    Äthylacrylat enthält, eine Zugfestigkeit von 60   kg/cm2    und eine Steifigkeit von 0,78. Zugfestigkeit und Steifigkeit eines Polymers bestimmen in grossem Masse die Verwendbarkeit des Polymeres beispielsweise in Filmen, Formartikeln und Beschichtungen.



   Proben einiger der Copolymere gemäss Tabelle 1 wurden auf Aluminium beschichtet, indem man das betreffende Copolymer und ein Aluminiumblech zwei Minuten bei 1160 C und einem Druck von 2110kg/   cm2    zusammenpresste.



   Die Bindungsfestigkeit der Copolymere zu Aluminium wurde folgendermassen bestimmt: Das beschichtete Blech wurde in Streifen von   2,54 cm    Breite geschnitten, und die Beschichtung wurde vom Aluminiumblech auf einer Versuchsmaschine nach Tinius Olsen mit iner Abreissgeschwindigkeit von 5 cm/min abgerissen. Die zur Trennung der Copolymerschicht vom Aluminiumblech benötigte Kraft wurde in kg/cm gemessen. Die Bindungsfestigkeiten der Copolymerschichten sind in untenstehender Tabelle II angegeben.



   Tabelle II Copolymere aus Äthylen/ Bindungsfestigkeit zu Al, Glycidylmethacrylat, hergestellt kgicm gemäss Versuch Nr.

 

  1 0,53 2 0,79 5 3,35 6 9,29
Es wurde gefunden, dass die   Äthylen/Glycidylme-    thycrylatcopolymere bei Erhitzen auf erhöhte Temperaturen vernetzten, was durch den Anstieg des Schmelzindex der Copolymere beim Erhitzen angezeigt wurde. Zur Veranschaulichung dieser Eigenschaft ist der Schmelzindex des gemäss Versuch 5, Tabelle 1 hergestellten Copolymers beim Erhitzen auf 2700 C während verschiedener Zeiten in untenstehender Tabelle aufgeführt.



   Tabelle   111    Erhitzungszeit Schmelzindex auf 2700 C (min) (ASTM D-1238-57T),    g:10    min
5 130,5 10 61,6 15 24,4 25 1,0
Man erhält ähnliche Resultate wie vorstehend angegeben, wenn äquivalente Mengen an Glycidylacrylat oder Glycidyläthacrylat mit Äthylen an Stelle von Glycidylmethycrylat copolymerisiert werden. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Glycidylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 bis 97 Gew.O/o Äthylen und 3 bis 50 Gew. eines Glycidylesters der Formel EMI2.1 worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, bei einem Druck oberhalb 500 Atmosphären und einer Temperatur von 100 bis 3000 C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators copolymerisiert.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycidylester Glycidylmethacrylat ist.