DE1247023B - Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen MonomerenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1 247 023
Aktenzeichen: K 53363IV d/39 c
Anmeldetag: 1. Juli 1964
Auslegetag: 10. August 1967
■*· Verfahren zur Polymerisation von
Es ist bekannt, daß vinylaromatische Monomere, vinylaromatischen Monomeren
wie Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcarbazol,
und Gemische dieser Verbindungen bei Temperaturen zwischen 70 und 2000C in Anwesenheit von organischen
Peroxydenr insbesondere Diacylperoxyden, wie Benzoylperoxyd, Dialkylperoxyden, wie Ditert.-Butylperoxyd,
und Perester, wie tertiärem Butylperacetat und tertiärem Butylperbenzoat, als Polymerisationsinitiatoren
polymerisiert werden können.
Das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren ist abhängig von der Polymerisationsgeschwindigkeit, die in bedeutendem Maße von
a) der Art und der Konzentration des peroxydischen Initiators und
b) der Temperatur, bei der die Polymerisation stattfindet,
bestimmt wird. Im allgemeinen gilt, daß das mittlere Molekulargewicht der Polymeren um- 20
gekehrt proportional der Polymerisationsgeschwindigkeit ist. Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit,
z. B. durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur, hat eine Erniedrigung des Molekular- werden, ist man bei der peroxydischen Polymerisation
gewichts zur Folge. Durch die Anforderungen, die in 25 von Styrol an eine maximale Polymerisationstemder
Praxis an das mittlere Molekulargewicht gestellt peratur gebunden.
Anmelder:
Koninklijke Industrieele Maatschappij Noury & van der Lande N. Y.,
Deventer (Niederlande)
Vertreter:
Dr. A. Ullrich und Dr. T. Ullrich, Patentanwälte, Heidelberg, Gaisbergstr. 3
Als Erfinder benannt:
Nicolaas Jozef Henrikus Gulpen, Schalkhaar; Hans Giovanni Gerritsen, Deventer (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. Juli 1963 (26 249)
Großbritannien vom 2. Juli 1963 (26 249)
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Peroxyden der allgemeinen Formel
R-O- O.
CH2-CH2
CC "C
•Ο — O"^ ""CH2-CH2'"" v /
H H . -CH2.
CH2 — CH2
CH2 — CH2
O —O —R 0 — 0 —R
in der R eine tertiäre Alkylgruppe und R1 und R2 je
eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen, zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen
Monomeren bei Temperaturen zwischen 70 und 2000C nicht nur höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten
als bei Verwendung von zu diesem Zweck bis jetzt benutzten Peroxyden unter denselben
Bedingungen erhalten werden, sondern daß außerdem die erhaltenen Polymeren ein höheres mittleres
Molekulargewicht haben.
Es wurde weiter gefunden, daß man bei der Polymerisation vinylaromatischer Monomerer einerseits
mit Hilfe der Peroxyde gemäß der Erfindung und andererseits mit den bis jetzt zu diesem Zweck verwendeten
Peroxyden durch Variation der Peroxydkonzentration zu Polymeren mit demselben mittleren
Molekulargewicht kommen kann, aber daß die unter Verwendung der Peroxyde gemäß der Erfindung
erhaltenen Polymeren höhere Schlagzähigkeit, höheren Schmelzindex und niedrigere Restgehalte an Monomeren
aufweisen.
Vorzugsweise werden folgende Peroxyde verwendet:
2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan,
2,2-bis-(4,4-ditert.-Amylperoxycyclohexyl)-propan,
2,2-bis-(4,4-Dicumylperoxycyclohexyl)-propan und
2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-butan.
709 620/546
Für die Herstellung dieser Peroxyde, die im Beispiel 1 näher beschrieben ist, wird im Rahmen dieser
Erfindung kein Schutz begehrt.
Soweit in den folgenden Beispielen von Grenzviskosität (η) die Rede ist, ist diejenige Viskosität
gemeint, wie sie angegeben ist in Allen, »Characterization of Polymers« (Butterworth, London 1959),
S. 173. Sie wird ausgedrückt in Liter je Gramm und wird gemessen bei 25° C in Toluol als Lösungsmittel.
Die mittleren Molekulargewichte wurden berechnet nach der Formel
ÄTV = 2,88 · ΙΟ6 · (η) 1,247
(s. J. W. B r e i t e η b a c h, Monatshefte für Chemie,
159, 1950, S. 455).
Herstellung des 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propans
Ein Gemisch von 118 g (0,5 Mol) 2,2-bis-(4-Ketocyclohexyl)-propan,
281 g (3 Mol) tert.-Butylhydroperoxyd und 0,8 ml H2SO4 (70 Gewichtsprozent) in
600 ml Benzol wurde auf eine Temperatur von 40° C erhitzt. Das während der Reaktion gebildete Wasser
wurde durch azeotrope Destillation mit Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Während der Abtrennung
des Wassers wurde das Benzol wieder der Reaktionsmischung zugefügt. Dieses Verfahren wurde
2 Stunden bis zu einer Bodentemperatur von nicht mehr als 4O0C fortgesetzt.
Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch von der Säure durch Waschen mit 100 ml 5%igeni Natriumbikarbonat
und zweimaliges Waschen mit 250 ml Wasser befreit. Danach wurde zur Entfernung der
flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei einer Temperatur von 40° C eingedampft. Man erhielt 280 g
rohes Peroxyd in fester Form. Dieses Produkt wurde in ein Gemisch von 420 ml Äther und 980 ml Äthanol
gebracht, worauf diese Lösung zur Kristallisation unter Abkühlung auf O0C stehengelassen wurde.
Nach dem Filtrieren wurden 228 g weißes kristallines 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan mit
einer Ausbeute von 81%, berechnet auf 2,2-bis-(4-Ketocyclohexyl)-propan, erhalten.
Aktiver Sauerstoffgehalt... 11,30%
(theoretisch 11,43%)
C-Gehalt 66,21%
(theoretisch 66,43 %)
H-Gehalt 10,38%
(theoretisch 10,71%)
Polymerisation
Dieses Peroxyd wurde als Polymerisationsinitiator mit gleichen Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat
und tert.-Butylperacetat verglichen. Dazu wurden in ein Glasgefäß 100 Gewichtsteile
inhibitorfreies Styrol und 0,2 Gewichtsteile Peroxyd eingebracht. Nach Entfernung des Luftsauerstoffes
wurde das Reaktionsgefäß geschlossen und bis zu einer Temperatur von 110°C erhitzt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Peroxyd | Reaktions | Umsatz | 0,095 | My | |
| Versuche | zeit | ||||
| 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclo- | (Stunden) | (%) | 0,119 | 153 000 | |
| a | hexyl)-propan | IV2 | 55,4 | 0,132 | |
| desgl. | 205 000 | ||||
| b | desgl. | 2 | 81,5 | 230 000 | |
| C | 3V2 | 97,8 | 0,078 | ||
| Vergleichs | 0,086 | ||||
| versuche | Dibenzoylperoxyd | 0,078 | 120 000 | ||
| d | desgl. | 2 | 48,5 | 0,115 | 136 000 |
| e | tert.-Butylperbenzoat | 6 | 72,0 | 0,068 | 120 000 |
| f | desgl. | 2 | 40,9 | 0,097 | 190 000 |
| g | tert.-Butylperacetat | 6 | 99,5 | 102 000 | |
| h | desgl. | 2 | 52,5 | 157 000 | |
| i | 6 | 99,4 | |||
Aus den Versuchen b, d, f und h geht hervor, daß mit 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan
gegenüber den anderen in der Tabelle erwähnten Peroxyden unter den vorliegenden Umständen die schnellste Polymerisation erreicht
wird.
Aus den Versuchen a und h geht hervor, daß bei Verwendung eines Peroxyds nach der Erfindung,
ungeachtet der höheren Polymerisationsgeschwindigkeit bei nahezu demselben Umsetzungsgrad, ein
höheres Molekulargewicht erreicht wird. Letzteres geht auch aus den Versuchen c, g und i hervor, in
denen die Polymerisation fast vollständig ist.
2,2 - bis - (4,4- ditert. - Butylperoxycyclohexyl) - propan wurde als Polymerisationsinitiator für Styrol mit
tert.-Butylperacetat verglichen. Die Polymerisationsreaktionsverhältnisse, wie Temperatur, Zeit, Prozentsatz
des verwendeten Peroxyds, sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| 5 | Peroxyd | % Peroxyd | Tempera | Reak | 6 | Umsatz | • (17) | My |
| tur | tionszeit | |||||||
| 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclo- | 0,20 | (0O | (Stunden) | (%) | 0,110 | 185 000 | ||
| hexyl)-propan | 110 | 3 | 99,6 | |||||
| desgl. | 0,15 | 0,122 | 210 000 | |||||
| desgl. | 0,10 | 110 | 5 | 100,0 | 1,132 | 230 000 | ||
| desgl. | 0,20 | 110 | 5 | 98,8 | 0,107 | 180 000 | ||
| desgl. | 0,20 | 120 | 2 | 97,3 | 0,091 | 145 000 | ||
| desgl. | 0,20 | 130 | 1,5 | 87,4 | 0,162 | 295 000 | ||
| tert.-Butylperacetat | 0,20 | 100 | 6 | 98,7 | 0,075 | 115 000 | ||
| desgl. | 0,20 | 110 | 5 | 100,0 | 0,138 | 245 000 | ||
| desgl. | 0,10 | 100 | 6 | 94,2 | 0,127 | 220 000 | ||
| 100 | 6 | 60,9 | ||||||
In einem Autoklav, aus dem mit Stickstoff die Luft entfernt worden war, wurden nacheinander
200 Gewichtsteile destilliertes Wasser,
0,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol,
0,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol,
100 Gewichtsteile inhibitorfreies Styrol und
0,2 Gewichtsteile 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan
0,2 Gewichtsteile 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan
eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei HO0C wurde eine vollständige· Umsetzung erreicht.
Die Grenzviskosität (η) und das Molekulargewicht Mv betrugen 0,136 und 240000.
Bei Verwendung von 0,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperacetat statt 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan
wurde nach dem Polymerisieren während 6 Stunden unter denselben Bedingungen ein völlig umgesetztes Produkt erhalten, dessen Grenzviskosität
(η) und Molekulargewicht Mv 0,099 und
160000 betrugen.
Wie im Beispiel 3 beschrieben wurden 100 Gewichtsteile Styrol mit 0,4 Gewichtsteilen 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclohexyl)-propan
und dieselbe Menge Styrol mit 0,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperacetat zu Polymeren mit ungefähr demselben Molekulargewicht
polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Peroxyd | 0?) | My | Schlag zähigkeit (kg cm/cm2) |
Schmelz index |
Reststyrol- gehalt (%) |
| 0,4 % 2,2-bis-(4,4-ditert.-Butylperoxycyclo- hexyl)-propan 0,2% tert-Butylperacetat |
0,100 0,103 |
163 000 168 000 |
7,3 6,1 |
0,26 0,19 |
0,00 0,20 |
Die Schlagzähigkeit wurde nach der ASTM-0256-Methode C h a r ρ y, ungekerbt, bestimmt. Der
Schmelzindex wurde nach British Standard 2782 (part 1-1956) bei einer Temperatur von 19O0C festgestellt.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, wird die Polymerisation mit Peroxyden gemäß der Erfindung
vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 1300C ausgeführt. Die verwendete Menge peroxydischen
Initiators beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,00 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsmonomer.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren mit Hilfe eines peroxydischen
Initiators bei einer Temperatur von 70 bis 2000C, dadurch gekennzeichnet, daß
als Initiator eine Verbindung der allgemeinen Formel
— O — O.
— O — O
. CH2 —
CH2 — CH2
H H
in der R eine tertiäre Alkylgruppe und R1 und R2 je eine Alkylgruppe mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen darstellen, verwendet wird.
.-CH2.
CH2 — CH2
CH2 — CH2
O —O —R
O —O —R
O —O —R
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Konzentration
von 0,05 bis 1,00 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsmonomere, verwendet wird.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Pnoritätsbeleg ausgelegt worden.
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