DE1644941B2

DE1644941B2 - Mineraloelgemische

Info

Publication number: DE1644941B2
Application number: DE1967P0043048
Authority: DE
Inventors: Charles Bedford Woodstown N.J.; Fawcett Mark Stanley Chadds Ford Pa.; Mitchell Andrew Hockessin DeL; Biswell (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-09-23
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1973-03-15
Also published as: JPS5010322B1; FR2026594A1; DE1644941A1; GB1246585A; US3691078A; DE1963039A1; DE1644941C3; GB1205243A; NL147472B; US3598738A; FR2026594B1; BR6915304D0; DE1963039B2; NL6712998A; NL6919111A; NL147472C

Description

tiitsindexverbesserer wirksamen Menge eines öllös-Kchen Mischpolymerisates, das a) zu 25 bis Ii, Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und zu 75 bis 25 Gewichtsprozent aus Einheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, oi-Phenyl-1-alkcnen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, Norbornen, endständig ungesättigten unkonjugierten Diolcfincn mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dicyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben besteht und das b) einen Seitenkettenindex von etwa 4 bis 33, eine mittlere Seitenkettengröße von nicht mehr als 10 Kohlenitoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 2700 bis 880C Kohlenstoffatomen und eine an einer 0.1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30"-C bestimmte inhärente Viskosität von 0,7 bis 1,8, entsprechend einem GewichtsmiUel des Molekulargewichts von -twa 45 000 bis 140 000. aufweist. Als Mischpolymerisate werden hier alle Polymerisate bezeichnet, die aus zwei oder mehreren unähnlichen Monomeren hergestellt sind.

Die im Sinne der Erfindung als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens verleihen Neutralölen eine ausgezeichnete Kombination von verbesserten Viskositätseigenschaften. l)ii.-se Mischpolymerisate weisen ein so bemerkenswertes Verdickungsvermögen auf, daß sie in erheblich geringeren Mengen angewandt werden können als die meisten der heute in der Technik üblichen Viskositätsindexverbesserer. Cleichzi tig weisen die öle, die diese Polymerisate enthalten, eine Kombination von Viskositätsindex. Tieltemp raturviskosität und Scherbeständigkeit auf, die besser ist als diejenige, die durch die heute verwendeten Viskositätsindexverbesserer erzielt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sind öllösliche Mischpolymerisate aus einerseits Äthylen und andererseits endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 14 Kohlens'offatomen, <»-Phenyl- 1-alkenen mit 9 oder 10 Kohlen-Stoffatomen, Norbornen-(2), endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben. Geeignete endständig ungesättigte geradkettige Monoolefine mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen sind z.B. Propylen, Buten-(l), Penten-i(l), Hexen-(l), Hepten-(l), Octen-(l), Nonen-(l). Decen-(1) und gemischte Alkene mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Geeignete w-Phenyl-l-alkene mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen sind z. B. 3-Phenylpropen-(l) und 4-Phenylbuten-(l). Geeignete endständig ungesättigte unkonjugierte Diolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind 7, B. Pentadiene 1,4), Hexadien-(l,4), Hexadien-(1,5), 2-Methylhexadien-(1.5), Heptadien-( 1,6) und Octadien-( 1,7).

Im allgemeinen bestehen diese Mischpolymerisate zu etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und zu etwa 75 bis 25 Gewichtsprozent aus der bzw. den anderen Monomereinheiten. Vorzugsweise bestehen die Mischpolymerisate zu etwa 25 bis 75 Gcwichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu etwa 74 bis 20 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent aus Hcxadien-(1,4)-einheiten. Die am stärksten bevorzugten Mischpolymerisate bestehen zu etwa 45 bis 60 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu etwa 50 bis 35 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent aus Hexadien-(l,4)-einheiten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate des Äthylens haben einen Seitenkettenindex von etwa 4 bis 33. Der »Seitenkettenindex« bezeichnet die Anzahl der Seitengruppen, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Phenylalkylgruppen, auf je 100 KohlenstofTatome im Gerüst der Polymerisatkette. Wenn der Seitenkettenindex größer als etwa 33 ist, kann die Scherbeständigkeit je nach der mittleren Ketteiiiänge unzureichend sein. Vorzugsweise beträgt der Sj'tsnkettenindex etwa 10 bis 30.

Die Mischpolymerisate des Äthylens haben eine mittlere Seitenkette ngröße von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Die »mittlere Seitenkettengröße« bezeichnet die Anzahl der Kohlenstoffatome in einer Seitengruppe mittlerer Größe. Vorzugsweise beträgt die Seitenkettengröße etwa ! bis 6 Koblenstoffatome.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens haben ferner eine mittlere Kettenlänge von etwa 27(M) bis 8800. Als »mittlere Kettenlänge« wird die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatomc im Cierüst der Polymerisatkette, bestimmt durch Lichtstreuung, bezeichnet. Hs wurde gefunden, daß die mittlere Kettenlänge sehr gut zu dem Verdickungsvermögen des Polymerisa'es in Beziehung gesetzt werden kann. Wenn die mittlere Kettenlänge des Polymerisates unle^r etwa 2700 absinkt, sinkt auch das Verdickungsvermögen des Polymerisates scharf ab. Bei mittleren Ketienlängen über etwa 9000 weisen die die Polymerisate enthaltenden UIe ziemlich unzureichende Scherbeständigkeiten auf.

Diese Mischpolymerisate des Äthylens haben inhärente Viskositäten von etwa 0,7 bis 1,8. bestimmt an eine· 0,1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates in Tetrachloräthylen bei 30 C. Die bevorzugten Mischpolymerisate haben inhärente Viskositäten von etwa 1.1 bis 1,7. Eine Definition der inhärenten Viskositäten findet sich in »Journal of Colloid Science«, Bd. i. !946, S. 261 bis 269. Die inhärente Viskosität

wird durch den Bruch ^{n r} ausgedrückt, worin In

den natürlichen Logarithmus, Nr das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu derjenigen des Lösungsmittels und c- die Konzentration in Gramm des gelösten Stoffes je 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die inhärente Viskosität ist ein Maß für das Molekulargewicht des Polymerisates. Inhärente Viskositäten von 0,7 bis 1,8 entsprechen Gewichismittdn du; Molekulargewicht« von etwa 45 000 bis 140 000, bestimmt durch Lichtstreuung, während der bevorzugte Bereich von 1,! bis 1,7 Molekulargewichten von etwa 80 000 bis 130 000 entspricht.

Die gunstigsten Eigenschaften werden mit Mischpolymerisaten des Äthylens in dem angegebenen mittleren Kettenlängenbjreich erzielt, die eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung, die bestimmt wird, indem man das Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch das Zahlcnmitiel ^es Molekulargewichts dividiert, weniger als etwa 8.

Geeignete Mischpolymerisate zur Verwendung gemäß der Erfindung können gemäß den USA.-Patentschriften 2 799 688, 2 975 159 und 2 933 480 hergestellt werden. Diese Mischpolymerisate werden durch Polymerisation in Gegenwart der sogenannten Koordinationskatalysaloren hergestellt. Diese Katalysatoren ihrerseits werden aus zwei verschiedenartigen Komponenten hergestellt, nämlich erstens aus Verbindungen eier schweren Ubergangsmetalle der Grup-

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)e IV, V oder Vl des periodischen Systems, beginnend nit Titan, Vanadium und Chrom, und zweitens aus ■neiallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der Gruppe I, 11 oder 111 des periodischen Systems oder den betreffenden freien Metallen dieser Gruppen. Die Verbindungen der ersten Art sind vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide oder Alkoholate, und zwar vorzugsweise von Titan oder Vanadium. Die zweite Komponente ist vorzugsweise eine metallorganische Verbindung von Lithium, Natrium. Magnesium oder Aluminium, deren organischer Teil vorzugsweise aus Alkylresten besteht. Bei diesen metallorganischen Verbindungen kann die Wertigkeit des Metalls teilweise durch Halogenatome oder Alkoxygruppen abgesättigt sein, vorausgesetzt, daß das Metall durch mindestens eine Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist. Oft kann man mit Vorteil Gemische aus mehreren Verbindungen der beschriebenen Art verwenden.

Derartige Katalysatoren müssen bekanntlich unter strengstem Ausschluß von Sauerstoff. Wasser und anderen Stoffen angewandt werden, mit denen sie reagieren. Deshalb können sie nur zusammen mit einer recht kleinen Anzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, und zwar vorzugsweise mit gesättigten aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen oder mit gewissen reaktionsträgen Halogenverbindungen, wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzolen. Diese Verbindungen werden zweckmäßig als Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet, die gewöhnlich in einer verdünnten Suspension des Katalysators durchgeführt wird. Normalerweise wird die Polymerisation bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt; es ist jedoch zweckmäßig, die Temperatur spontan durch die Reaktionswärme bis auf etwa 50 bis 60 C ansteigen zu lassen. Obwohl höhere Temperaturen und Drücke nicht erforderlich sind, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Anwendung höherer Drücke bis beispielsweise etwa 100 at oder darüber oder höherer Temperaturen bis etwa 150 C gesteigert werden. Wenn es sich als zweckmäßig erweist, kann die Polymerisation auch bei verminderten Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Die Polymerisationsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß "ian ein Polymerisat mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhält.

Das als ölbasis verwendete Neutralöl kann ein Schmieröl, wie es normalerweise für Kurbelkastenöle verwendet wird, oder eine Arbeitsflüssigkeit, wie ein Getriebeöl oder ein hydraulisches öl, sein. Als »Neutralöle« werden nichtflüchlige Mineralöle bezeichnet, denen durch Raffination, gewöhnlich durch Lösungsmittelextraktion, die sauren und alkalischen Bestandteile entzogen worden sind. Durch Lösungsmittelextraktion kann auch der Paraffin- oder Naphthengehalt dieser öle vermindert werden. Die Mineralöle können aus paraffinischen oder naphthenischen Erdölen, Schieferölen u. dgl. gewonnen sein.

Schmierölbasen und Getriebeölbasen sind vorzugsweise paraffinische, durch Lösungsmittelextraktion raffinierte Neutralöle mit Saybolt-Universal-Viskositäten von etwa 60 bis 220 Sekunden bei 37,8'C und Viskositätsindizes von etwa 80 bis 110. Schmieröle haben vorzugsweise Viskositäten von etwa 90 bis 160 Saybolt-Sekunden, während Getriebeöle vorzugsweise Viskositäten von etwa 60 bis 110 Saybolt-Sekunden aufweisen. Hydraulische ölbasen sind vorwiegend naphthenische, durch Lösungsmittelextraktion raffinierte Neutralöle mit Saybolt-Universal-Viskositäten nicht über etwa 50 Sekunden und Stockpunkten nicht über etwa -54⁰C.

Die Mischpolymerisate des Äthylens können in die ölbasis eingearbeitet werden, indem das Polymerisat zunächst mit einer geringen Menge Mineralöl du-xh Verkneten oder Vermischen zu einem Konzentrat verarbeitet wird, das dann zur Einstellung der gewünschten Konzentration mit weiterer ölbasis gemischt wird. Geeignete öle zur Herstellung der Konzentrate sind paraffinische, naphthenische und gemischtbasische Neutralöle mit Viskositäten von 70 bis 150 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C, wie sie gewöhnlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Herstellung von Konzentraten von Polymerisaten verwendet werden. Die zum Lösen erforderliche Zeit kann herabgesetzt werden, indem man das Ol vor dem Verkneten oder Vermis» -cn mit dem Polymerisat auf 77 bis 98 C vorerhit/t. Das Konzentrat kann zweckmäßig etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat enthalten. Das Polymerisat kann in der ölbasis auch nach einem Lösungsmittelübertragungsverfahren gelöst werden, bei dem das Polymerisat zunächst in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff. Trichloräthylen oder η-Hexen gelöst, die Lösung mit der ölbasis gemischt und das Lösungsmittel dann abdestilliert wird.

Die Menge an Äthylen-Mischpolymerisat, die das fertige öl enthalten muß. richtet sich nach der Viskositat der ölbasis. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent.

Die ölgemische gemäß der Frtindung können außerdem noch andere Zusätze enthalten, mit denen Neutralöle gewöhnlich legiert werden, wie Oxydationsverzögercr. Stockpunkterniedriger, alkalische Detergenzien. Korrosionsverzögerer. Rostinhibitoren, Hochdruckzusätze und Farbstoffe. Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens sind mit diesen Arten von Zusätzen verträglich.

In den folgenden Beispielen werden die Viskositäten nach der ASTM-Prüfnorm D 445 bestimmt, und die Prozentgehalte beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1 4) wird folgendermaßen hergestellt: 500 ml Tetrachloräthylen werden in einem mit Rührcr. Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Serumkolbenvcrschluß ausgestattettn Kolben auf 0^l C gekühlt. Das Lösungsmittel wird mit einem Gemisch aus Äthylen, Propylen. Stickstoff und Wasserstoff bei Gasströmuⁿgsgeschwindigkeiten von 2,0, 1,5, 0,5 bzw. 0,1 1 Min. gesättigt. Dann werden 2,9 ml (0,05 Mol) Hcxadien-(1,4). anschließend 5 ml einer !,Omolaren Lösung von Diiobuiylalumiriumchlorid in Tctrachloräthylcn und schließlich 5 ml einer 0. lOmolaren Lösung von Vanadiumtrisacetylacetonat in Benzol je-

f'O weils mii Hilfe einer Injektionsspritze zugesetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten bei 0 C gerührt, worauf der Katalysator durch Zusatz von 10 ml einer l%igen Lösung von 4.4'-Butyliden-bis-(6-tcrt.butyl-3-mcthylphenol) in Isopropanol zerstört wird. Das Rcaktionsgemisch wird im Schnellmischer mit einem gleichen Volumen 5%igcr Salzsaure extrahiert und zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Dann läßt man das Löpunesmittcl in einer offenen Schale verdunsten und

trocknet das als Rückstand hinterbleibende Polymerisat 24 Stunden bei 75° C und einem Druck von 20 mm Hg. Die Ausbeute an Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) beträgt 25 g.

Die Zusammensetzung des Mischpolymerisates wird folgendermaßen bestimmt: Der Propylengehalt wird durch Vergleich des Verhältnisses des Ultrarot-Absorptionsvermögens bei 8,67 μ zu demjenigen bei 2,35 μ mit einer Eichkurve, in der dieses Verhältnis zu dem Propylengehalt in Beziehung gesetzt wird, zu 45,1% ermittelt. Diese Eichkurve ist mit Hilfe von durch radioaktive Kohlenstoffatome markierten Polymerisaten hergestellt worden. Die Bromzahl zeigt, daß das Polymerisat 2,6% ungesättigtes Hexadien enthält. Durch Vergleich des Verhältnisses des Ultrarot-Absorptionsvermögens boi 10,36 μ zu demjenigen bei 2,35 μ und des Verhältnisses des Ultrarot-Absorptionsvermögens bei 8,67 μ zu demjenigen bei 2,34 μ mit einer Eichgleichung ergibt sich ein Gesamtgehalt an Hexadieneinheiten von 3,9%. Die innere Viskosität des Mischpolymerisates, bestimmt an einei 0.1%igen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30⁰C, beträgt 1,26.

Die weiteren, in Tabelle I und II angegebenen Mischpolymerisate werden in ähnlicher Weise hergestellt und analysiert.

Zusatzkonzentrate werden mit diesen Mischpolymerisaten folgendermaßen hergestellt: 45,4 1 (40,82 kg) eines paraffinischen, durch Lösungsmittelextraktion raffinierten Neutralöls mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von 73 Sekunden und einem Viskositätsindex von 100 werden bei Raumtemperatur in eine 94,6 1 fassende Knet- und Mischvorrichtung eingegeben. Es werden 5,44 kg Mischpolymerisat in Form von Würfeln mit einer Kantenlänge von 25,4 mm hinzugefügt. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten verknetet und gemischt, worauf man eine klare Lösung erhält, die dann noch weitere 10 Minuten gemischt wird.

Mit den Zusatzkonzentraten der in Tabelle I und II angegebenen Mischpolymerisate des Äthylens werden die folgenden Versuche angestellt:

Verdickungsvermögen

Das Verdickungsvermögen der verschiedenen Mischpolymerisate des Äthylens wird bestimmt, indem man die Viskosität der fertigen öle bei 37,8^CC in Centistokes bestimmt. Die fertigen öle enthalten als ölbasis ein durch Lösungsmittelextraktion raffiniertes Neutralöl mit einer Viskosität von 220 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und einem Viskositätsindex von 98 und haben einen Mischpolymerisatgehalt von 3%. Zu Vergleichszwecken wird das Verhalten von handelsüblichem Polyisobutylen (nachstehend bezeichnet als »Polymerisat A«) und handelsüblichem Polymethacrylsäureester (nachstehend bezeichnet als »Polymerisat B«), den beiden heute am weitesten verbreiteten technischen Viskositätsindexverbesserern, in der gleichen ölbasis ebenfalls untersucht.

Viskositätsindex

Der Viskositätsindex wird nach der ASTM-Prüfnorm D 567 bestimmt, indem man die Viskosität der fertigen ölgemische bei 37,8° C bestimmt. Die fertigen ölgemische enthalten als ölbasis ein durch Lösungsmittelextraktion raffinieries Neutralöl mit einer Viskosität von 107 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und einem Viskositätsindex ve %, ein durch Lösungsmittelextraktion raffiniertes Neutralöl mit einer Viskosität von 130 Saybolt-Sekunden bei 37,8⁰C und einem Viskositätsindex von 97 oder ein Gemisch aus diesen beiden ölen. Der Gehalt an dem jeweiligen Mischpolymerisat des Äthylens ist so hoch, daß du Viskosität des Gemisches aus ölbasis und Mischpolymerisat bei 98,9° C 11,5 ± 0,1 cSt beträgt. Der Viskositätsindex wird dabei nicht durch Viskositätsschwankungen der ölbasis beeinflußt, da die ölbasii in allen Fällen einen Viskositätsindex von 96 bis 9' ίο aufweist. Höhere Viskositätsindizes bedeuten eint verminderte Temperaturempfindlichkeit des fertiger Öles.

Gewichtsmenge für gleichen Verdickungsgrad

Die Gewichtsmenge für den gleichen Verdickungsgrad wird bestimmt, indem die Mengen der verschiedenen Mischpolymerisate des Äthylens bestimmt werden, die erforderlich sind, um die Viskosität dei gleichen ölbasis, die zur Bestimmung des Viskositätsindex verwendet wurde, auf 11,5 ± 0,1 cSt bei 98.9⁰C zu erhöhen. Diese Menge wird dann mit der Menge »Polymerisat A« verglichen, die der gleichen ölbasi: zugesetzt werden muß, um die gleiche Viskosität zi erreichen. Dabei wird die hierzu erforderliche Mengt an »Polymerisat A« willkürlich als 1 festgesetzt, unc die erforderliche Menge an dem Mischpolymerisat des Äthylens wird als Bruchteil hiervon ausgedrückt

Viskosität bei -17,8° C

Die scheinbaren Viskositäten bei -17,8° C werder für ölgemische bestimmt, die die gleiche ölbasis wi< bei der Bestimmung des Viskositätsindex und dieje nige Menge an dem jeweiligen Mischpolymerisat de: Äthylens enthalten, die erforderlich ist, um ein öl mi einer Viskosität von 11,5 ± 0,1 cSt bei 98,9° C zi erhalten. Diese Bestimmungen werden mit einem Kalt Startsimulator durchgeführt. Bei diesem Test treib ein bei konstanter Spannung laufender Universal motor einen Rotor, der mit engem Paßsitz in einen Stator angeordnet ist. Eine kleine Probe des Prüföl: füllt den Raum zwischen Rotor und Stator und win auf -17,8° C gehalten. Die Geschwindigkeit de Rotors ist eine Funktion der Viskosität des Öls. di< durch Eichung in Poise ermittelt -.vird. Es werden fer ner Vergleichsversuchc mit den handelsüblichen Poly merisaten A und B in den gleichen ölbasen durch geführt.

Scherbeständigkeit

Die Scherbeständigkeit der fertigen öle, die di gleiche ölbasis wie bei der Bestimmung des Viskos] tätsindex und diejenige Menge an dem jeweilige!

Mischpolymerisat des Äthylens enthalten, die erfor derlich ist. um die Viskosität auf 11,5 ± 0,1 cSt be 98,9° C zu erhöhen, wird mit einem mit 250 W um 10 kHz betriebenen magnetostriktiven Schalloszilla tor nach der Methode bestimmt, die in der Vorschrif »Proposed Method of Test for Shear Stability 0 Polymer-Containing Oils« in den ASTM Standard; Bd. I, Oktober 1961, S. 1160, beschrieben ist. Das Vei fahren wird im vorliegenden Falle dah<n abgeänder daß eine Probe von 50 ml 60 Minuten bei 38° C uni 0,6 Hochfrequenz-Ampere der Scherwirkung untei worfen wird. Die Scherbeständigkeit wird als das mitl lere prozentuale Erhaltenbleiben der Viskosität 1 cSt bei 98,9 und 37,8° C ausgedrückt Auch in dieser

309 511"K

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Falle werden Vergleichsversuchc mit den handelsüblichen Polymerisaten A und B in den gleichen ölbasen durchgeführt.

D'c Tabellen 1 und II zeigen die verbesserten ViskosiUUscigenschaften und die überraschende Scherbeständigkeit der criindungsgemäßen. die Mischpolymerisate des Äthylens enthaltenden Schmieröle. Zu Vergleichszwecken gibt Tabelle III entsprechende Werte für öle an. die das handelsübliche Polymerisat A bzw. das handelsübliche Polymerisat D enthalten.

Tabelle 1
Mischpolymerisate des Äthylens aus drei Komponenten

Mischpolymerisat	mittlere Kcttenlängc	Verdickungs- vermögen	ölbasis. Viskosität SUS hni ^7 S «'"	Viskositäis- indc.x	Gewichts menge für gleichen Verdickungs-	VisKosität bei - 17.8 C. Poise	Scher- beständigkei
Gcwichlsvcrhällnis			DL 1 .' / .O "^		grad
Äthylen: Propylen: Hexadien	8500
70:28:2	7600	880	126	137	0.43	7.8	80
62,1:26:11,9	7400	—	107	141	0.46	7,2	76
59:41:3	6700	550	131	136	0.49	—	83
61,5:35.5:3	6700	475	131	134	0.48	—	82
41,8:54.7:3,5	6400		107	140	0.52	11,5	81
61,2:36,5:2,3	6000	448	110	135	0.51		82
53,1:40.8:6.1	6000		107	139	0.60	10.5	85
50,7:46.8:2,5	6000	—	107	142	0.56	—	85
54,3:44:1.7	5900	—	im IU l	1 ΛΛ	0.56	6,0	85
57,8:25:17,8	5600	—	107	140	0.60	9.1	81
55,3:41,0:3.7	5500	268	—	—	—	—	—
50.1:46,1:3,8	5500		110	135	0,56	10,2	84
51:45,1:3.9	5300	—	107	144	0.62	9,6	86
59,7:38:2,3	5200	317	122	135	0.56	13,3	85
51,8:45:3,2	5100	260	—		-	—	—
60,8:31,1:8,1	5000	—	131	142	0.66	14,0	90
29,3:67,7:3	4900	—	107	135	0.69	9.6	85
42,5:54.4:3,1	4200	—	107	135	0.69	15.8	86
55,3:41:3,7	3200	231	—	—	--	—	—
42,8:51,6:5,6		178	—	—	—	—	—
Äthylen: Propylen: Dicyclo-
penladien	7700
^5,9:28,5:5,6		525	131	138	0,40	—	64
Äthylen: Norbornen: Hexa
dien	3600
58,6:38,5:2,9	—	131	129	0,78	—	97

Tabelle II
Mischpolymerisate des Äthylens aus zwei Komponenten

Mischpolymerisat	mittlere- Kettenlänge	ülbasis.	Viskosilätsindex	Gewichtsmenge	Viskosität	Scher
		Viskosität SUS		für gleichen	bei - 17,8°C,	beständigkeit,
Gewich tsverhälinis	8200	bei 37.8" C		VerdickunRsgrad	Poise	%
Äthylen: Propylen	7100		—
62:38	6900	131	140	0,39	—	70
42:58	6600	107	140	0,48	10,2	73
33:67	6500	107	135	0,62	11,6	81
61:39	5500	131	135	0,44	—	74
57:43	5400	131	143	0,48	10,6	83
44:56	10"⁷	141	0,59	10,4	84
27:73	107	0,64	—	82

Fortsetzung

Mischpolymerisat C-cwichtsverhältnis	mittlere Kettenlänge	Olbasis. Viskosität SUS bei 37.8'C	Viskositätsinüex	Gewichtsmenge für gleichen Verdickungsgrad	Viskosität bei - I7.8^CC. Poise	Scher beständigkeit. %
Äthylen: Hexen 43:57 32:68	4460 3200	107 107	142 143	0,56 0.72	—	78 81
Äthylen: Decen 54:46 49:51	5000 3500	107 107	145 144	0,66 0,87	—	70 85
Äthylen :Hexadien 69:31	5300	131	143	0.73		85

Handelsübliches
Polymerisat

Verdick ungsvermögen

142	1 2	107
142	HO
142	122
142	126
142	131
157	131
B e i s ρ i e

Dlbasis.

Viskosität SUS

bei 37.8'C

A
A
A
A
A
B

Das Verhalte« im Gebrauch und die Verträglichkeit der verschiedenen nach Beispiel 1 hergestellten und analysierten Mischpolymerisate des Äthylens werden folgendermaßen bestimmt: Es werden fertige Schmieröle hergestellt, die eine ölbasis, diejenige Menge an Konzentrat des jeweiligen Polymerisates, hergestellt nach Beispiel 1, die erforderlich ist. um bei 98,9° C eine Viskosität von 11,5 ± 0,1 cSt zu ergeben, ferner 4% Polyaminomonoalkenylsuccinimid (nachstehend bezeichnet als Zusatz X), 1% Zinkdialkyldithiophospbat (nachstehend bezeichnet als Zusatz Y) und 2% basisches Calciumsulfat (nachstehend bezeichnet al« Zusatz Z) enthalten. Die ölbasis ist ein Gemisch aus raffinierten ölen mit einer Viskosität von 107 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und einem Viskositätsindex von 97, das zu 20 bis 25 Volumprozent aus Aromaten, zu 10 bis 20 Volumprozent aus Öle-

Tabelle III	Gewichtsmenge
	für gleichen
Vergleichswerte	Verdickungsgrac
	1.00
Viskositätsindex	1.00
	1.00
138	1.00
138	1.00
138	1.03
138
138
157

Viskosität bei - 17,8° C.	Scherbeständigkeit
Poise	%
14,1	77
14.1	77
14.3	77
14.4	77
14,5	77
10,7	62

finen. zu 55 bis 65 Volumproz'nt aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und 0,21 bis 0.25 Gewichtsprozent Schwefel sowie 2,5 bis 3 ml Bleitetraäthyl je 3 785 000 1 enthält. Diese Schmieröle werden in einem Einzylinder-CLR-Motor untersucht, den man 180 Stunden laufen läßt, um das Verhalten der Polymerisate beim Gebrauch und ihre Verträglichkeit mil den übrigen Schmierölzusätzen festzustellen. Die gebrauchten Schmieröle werden von Zeit zu Zeit aus dem Motor abgezogen, durch Destillation von den: sie verdünnenden Benzin befreit, zentrifugiert, urr unlösliche Stoffe zu entfernen, und auf ihre Viskositäten bei 98,9 und 37,8° C analysiert.

Die folgende Tabelle zeigt die Viskositätsänderungen der legierten öle, die verschiedene Mischpolymerisate des Äthylens enthalten, im Vergleich zu der mit dem handelsüblichen »Polymerisat A« legiertet ölen.

Tabelle IV Prüfung auf Verhalten und Verträglichkeit

Mischpolymerisat Gewichtsverhältnis	mittlere Kettenlänge	Sonstige Zusätze	Temperatur ⁰C	0	Viskosität, cSt nach S 60	tunden 120	180
Äthylen: Propylen 57:43	65C0	X+Y	37,8 98,9	69,9 Π.4	63,3 10,1	76,4 11,0	91,5 12,4

Fortsetzung

Mischpolymerisat	miniere Kettenlänge	Sonstige	Temperatur C	0	Viskosität, c^!	unden 120	180
Gewichtsverhältnis		Zusätze			nach S 60
Äthylen: Propylen: Hexa- dien	5200		37,8	71,9		72,3	78,7
51,8:45:3,2		X + Y	98.9	11,5	64,9	10,7	11,5
			37,8	72,6	10,2	72,7	108,5
		X+Y + Z	98,9	11,6	67,3	11,4	18.2
			37,8	69,2	10,7	89.6	144,3
Handelsübliches		X +Y	98,9	11,4	61.5	12,1	20,1
Polymerisat A			37,8	71,3	9.7	117,4	194.9
		X+Y + Z	98,9	11,6	65.5	20,2	25,9
			10,5

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Viskosität der legierten öle, die das handelsübliche Polymerisat A enthalten, nach 180 Stunden beträchtlich angestiegen ist, während die legierten öle, die die Mischpolymerisate des Äthylens enthalten, keine nennenswerte Verdickung erleiden. Der Viskositätsanstieg nach längerer Verwendung wird im allgemeinen auf die Oxydation der öle zurückgeführt, bei der sich reaktionsfähige Zwischenprodukte bilden. Die Tatsache, daß die die Mischpolymerisate des Äthylens enthaltenden öle sich nicht verdicken, läßt sich durch ihre höhere Scherbeständigkeit und durch das höhere Verdickungsvermögen der Mischpolymerisate erklären, wodurch verhindert wird, daß sich Polymerisatbruchstücke bilden, die mit den reaktionsfähigen Zwischenprodukten der Oxydation unter Bildung von Polymerisat-Additionsverbindungen unter Viskosi-

tätsanstieg reagieren könnten.

Es wurde gezeigt, daß die neuen Schmieröle gemäß der Erfindung eine hervorragende Kombination von Scherbeständigkeit und verbesserter Viskosität aufweisen, selbst wenn sie die Polymerisate nur in äußerst geringen Mengen enthalten, und daß diese Polymerisate den ölen ein verbessertes Tieftemperaturverhalter verleihen und die Verdickung der öle bei längerem Gebrauch auf ein Minimum beschränken.

Claims

Patentansprüche:

1. Mineralöl^emisch, bestehend aus !. einem Neutralöl und 2. einom öllöslichen Mischpolymer!- sat als Viskositätsindexverbesserer, dadurch gekennzeichnet, daß es als Viskositätsindexverbesserer eine wirksame Menge eines öllöslichen Mischpolymerisats enthält, das a) zu 25 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und zu ι ο 75 bis 25 Gewichtsprozent aus Einheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, c;-Phenyl-1-alkenen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, Norbornen, endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicyclopentadien. 5-Methylennorbornen-P) oder Gemischen derselben besteht und das b) einen Seitenkettenindex von 4 bis 33, eine mittlere Seitenkettengröße von nichi mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 27(X) bis 88(X) Kohlenstoffatomen und eine an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30 C bestimmte inhärente Viskosität von 0 7 bis 1,8, entsprechend einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 45 000 bis 140(KK). aufweist.

2. Mineralölgemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, welches eine Molekulargewichtsverteilung von werfer als 8 aufweist.

3. Mineralölgemisch nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, welches eine an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30 (" bestimmte inhärente Viskosität von 1.1 bis l,⁷. entsprechend einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 80000 bis 130000. aufweist.

4. Mineralölgemisch nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischpolymerisat des Äthylens in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält.

5. Mineralölgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischpolymerisat des Äthylens in Mengen von 0.5 bis 3 Gewichtsprozent enthält.

6. Mineralölgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischpolymerisat des Äthylens in Konzentrationen von 1 bis 2 Gewichtsprozent enthält.

7. Mineralölgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat des Äthylens mit einem Gehalt von 74 bis 20 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 1 bis 20 Gewichtsprozent Hexadien(l,4)-einheitcn enthält, welches einen Seitenkettenindex von 10 bis 30, eine mittlere Seitenkettengröße von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine mittlere Kettenlänge von 4200 bis 8500 Kohlenstoffatomen aufweist. f>°

8. Mincralölgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat des Äthylens, bestehend aus 45 bis 60 Gewichtsprozent Äthylcncinhcitcn. 50 bis 35 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 1 bis K)(Je f'5 wichtsprozcnt Hcxadieii (l,4)-einheiten. enthalt.

Es ist bekannt, daß Mineralschmieröle und Arbeitsflüssigkeiten die Neigung haben, bei höherer. Temperaturen dünn und bei niedrigen Temperaturen dick zu werden. Es ist daher im allgemeinen erforderlich, ihnen Zusätze beizugeben, die ihr Viskositäts-Teihpeiaturverhaken verbessern. Zum Beispiel soll cm Kurbelkastenschmieröl in einem kalten Motor nicht so dick werden, daß sich der Motor schwer stain.» laßt. Andererseits muß das öl. wenn der Motor hciü ist, immer noch zähflüssig genug sein, damit ein Xr₁-film /wischen den sich bewegenden Teilen erhalten bleibt.

Das Viskositäts-Temperaturverhalten eines Öls h-

Temperaturen im Bereich von 37,8 bis 98.

9 C wird al· Viskositätsindex bezeichnet. Zusätze, die die Neigung des öls. bei einem Anstieg der Teiv",eratur von 3" bis ^C)S.') C dünn 7U werden, herabsetzen, werde:; al* Viskositätsindexverbesserer bezeichnet. Die / Zeit am meisten angewandten Viskositätsindew. besserer sine Polymerisate von Methacryls.iurecstc ; mit langen Alky !ketten und Polyisobutylene.

liner der wichtigsten technischen Gesichtspunk^; bc'i der Bewertung von Viskosilätsindexverbessere· ist da·. Verdickungsvermögen des Zusatzes, d. h U, Menge des Zusaizes. die erforderlich ist. um die l\ wünschte Verdickung bei 98,9'C herbei/ufiihrci Das Verdickungsvermrtgen der als Viskositätsinde» verbesserer verwendeten Polymerisate steigt im alhv meinen mit steigendem Molekulargewicht.

Bei den als Viskositätsindexverbesserer veruen deten Polymerisaten tritt nun die Schwierigkeit au! daß sie die Mineralöle auch bei niedrigen Tempera türen verdicken. Im allgemeinen verdicken Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten die öle bei tiefen Temperaturen weniger stark, und in einigen Fällen verbessern sie sogar ihre Ticftempcratureigenschaften.

Eine andere Schwierigkeit, die häutig bei als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisaten auftritt, ist ihr Mangel an Scheibeständigkeit. Die Scherbeständigkeit ist ein Maß Tür die Neigung des Gemisches aus öl und Polymerisat, nach längerer Einvvirkung hoher Schergeschwindigkeiten an Viskosität zu verlieren. Dieser Verlust an Viskosität beruht wahrscheinlich auf einer Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymerisate^. Es ist bekannt, daß Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten scherbeständiger sind als die entsprechenden Polymerisate mit höheren Molekulargewichten.

Das Molekulargewicht des als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisats ist daher gewöhnlich ein Kompromiß zwischen einem Molekulargewicht, das hoch genug ist, um ein gutes Verdickungsvermögen zu ergeben, und einem solchen, das niedrig genug ist, um eine gute Scherbeständigkeit und eine verminderte Neigung zur Erhöhung der Viskosität des Öls bei niedrigen Temperaturen zu erzielen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Viskositätsindexvcrhesscrern, die den Mineralölen gleichzeitig verbesserte Viskosilälseigcnschaftcn einschließlich des Viskositätsindex, verbessertes Verdickungsvermögen verbesserte Tieftempcratureigcnschaftcn und verbesserte Scherbeständigkeit vei leihen.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Mischpolymerisate Jes Äthylens hervorragende Eigenschafter als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle aufweisen. Die neuen ölgemische gemäß der Erlinduiu bestehen aus einem Mineralöl und einer als Viskosi