DE2603034A1 - Schmieroel-gemische - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Mineralschmieröl-Gemische mit verbessertem Viskositätsindex, die neben einem überwiegenden Anteil an Mineralschmieröl
ein selektiv hydriertes Butadien-Styrol-Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Monomeren und einen Stockpunktverbesserer
auf Basis von Alkylacrylat- oder -methacrylat-Polymerisaten
enthalten.
Es ist bekannt, daß die Viskosität von Mineralschmierölen von der Temperatur abhängt. Das Temperatur-Viskositätsverhältnis eines
Öles kann durch den sogenannten Viskositätsindex (V.I») ausgedrückt
werden. Der Viskositätsindex der Mineralschmieröle kann dabei durch den Zusatz bestimmter Additive verbessert werden» Die
Verwendung von hydrierten Copolymerisaten, die aus Vinylaromaten und konjugierten Diolefinen aufgebaut sind und die die Comonomeren
in statistischer Verteilung oder blockförmig einpolymerisiert enthalten,
als Additive für Mineralschmieröle, hat sich dabei als besonders geeignet erwiesen, und ist beispielsweise in den deutschen
OffenlegungsSchriften 1 81I 516, 2 060 864, 2 060 914 und
2 132 336 beschrieben. Diese Additive erhöhen nicht nur die Viskosität
und verbessern den Viskositätsindex der Mineralschmieröle, sondern sie besitzen außerdem eine gute Stabilität gegen Scherkräfte.
Dabei sind die selektiv hydrierten, statistischen Copolymerisate aus Butadien und Styrol gegenüber vergleichbaren Butadien-Styrol-Blockcopolymerisaten
als Additive für Mineralschmieröle im allgemeinen vorteilhaft, da sie günstigere viskositätsverbessernde
Eigenschaften bei gleichzeitig guter Stabilität gegenüber Scherkräften besitzen; auch ist die Löslichkeit von Blockcopolymerisaten
im Mineralöl geringer. Hydrierte statistische Butadien-
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Styrol-Copolymerisate, die zu einem überwiegenden Anteil, d.h. zu mehr als 50 Gew.% aus Styrol-Einheiten aufgebaut sind (vgl.
DT-OS 1 811 516), haben ebenso wie die Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate den Nachteil, daß sie nur eine geringe Löslichkeit in
den Mineralschmierölen besitzen» Daher wurde in der DT-OS 2 210 vorgeschlagen, solchen Mineralschmieröl-Gemischen, die als VI-Verbesserer
hydrierte statistische Butadien-Styrol-Copolymerisate mit überwiegendem Styrol-Anteil enthalten, öllösliche Polymerisate
von Alkylestern O^-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren zur Verbesserung
der Löslichkeit der Styrol-Butadien-Copolymerisate zuzusetzen. Die Löslichkeit dieser Polymergemische im Mineralöl ist
aber bei weitem nicht zufriedenstellend, so daß im allgemeinen die hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate, die
aus einem überwiegenden Anteil Butadien aufgebaut sind, den Copolymerisaten,
die einen überwiegenden Anteil Styrol einpolymerisiert enthalten, als VI-Verbesserer vorgezogen werden. ■
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate im allgemeinen nicht auf die üblichen
Stockpunktverbesserer, die den Mineralschmierölen in aller Regel zugesetzt werden, ansprechen und daß diese Stockpunktverbesserer
durch die üblichen hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate, ebenso wie durch die üblichen hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate,
blockiert werden» Aus diesem Grund wird in der US-PS 3 772 196 vorgeschlagen, Mineralschmierölen,
die einen Stockpunktverbesserer enthalten, als VI-Verbesserer ein ganz spezielles, selektiv hydriertes Zweiblock-Copolymerisat aus
Styrol und Isopren zuzusetzen« Diese selektiv hydrierten Isopren-Styrol-Blockcopclymerisate
verhindern zwar die Blockierung des Stockpunktverbesserers, haben allerdings den Nachteil, daß sie im
Vergleich zu den bevorzugten hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisaten
teurer und daher weniger wirtschaftlich sind als auch eine schlechtere Löslichkeit im Mineralöl als diese
aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Mineralschmieröl-Gemisch aufzuzeigen, das solche viskositätsver-
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bessernden Zusatzstoffe enthält, welche schon in relativ geringen Mengen eine beträchtliche Erhöhung des Viskositätsindexes hervorrufen
und eine gute Stabilität gegenüber Scherkräften aufweisen und welche gleichzeitig in den Mineralschmierölen hinreichend löslich
sind und die Wirkung von üblichen Stockpunktverbesserern nicht oder nicht nennenswert beeinträchtigen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man dem Mineralschmieröl als Viskositätsindex-Verbesserer
ein selektiv hydriertes, statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat
aus einem überwiegenden Anteil Butadien und einem geringeren Anteil Styrol zusetzt, welches eine ganz bestimmte
Struktur und statistische Verteilung der Monomeren aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Mineralschmieröl-Gemische,
die enthalten
a) einen überwiegenden Anteil des Mineralschmieröls,
b) 0,05 bis 2,5 Gew.?, bezogen auf das Mineralschmieröl, eines
Stockpunktverbesserers auf Basis von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Polymerisaten
und
c) 0,5 bis 6 Gew.Ji, bezogen auf das Mineralschmieröl, eines
selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates aus 35 bis 45 Gew.% Styrol-Einheiten und 65 bis
55 Gew.? an hydrierten Butadien-Einheiten, das vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten
im Bereich von 23 bis 40 Gew.?, bezogen auf das
einpolymerisierte Butadien, besaß; in dessen ^C-NMR-Spektrum
das Verhältnis der Summe der Intensitäten der Signale der ß-ständigen CHp-Gruppen und der CHp-Gruppen der Äthyl-Verzweigungen
21 CH2 (ß + Äthyl) zur Summe der Intensitäten der
Signale der Ψ-, S- und weiter von den Verzweigungsstellen
liegenden CH2-Kohlenstoff atome Σ. CH? ^ )T' & und we^-tere^
1:1 bis 1:1,4 beträgt; in dessen IR-Spektrum das Verhältnis
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der Extinktionen E der Styrolbanden bei 1180 cm und 1150 cm"1 E(ll80)/E(IlSO) im Bereich von 0,6 bis 0,73 und
das Verhältnis der Extinktionen E der Styrolbanden bei II90 cm"1 und II80 cm"1 E(119O)/E(ll8O) im Bereich von 0,15
bis 0,22 liegt;und dessen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen
durch die selektive Hydrierung auf einen Restanteil von weniger als 5 ? reduziert worden ist.
Als Basisöle der erfindungsgemäßen Gemische werden Mineralschmieröle
eingesetzt, welche aus den natürlich vorkommenden Mineral-· Rohölen nach den bekannten Verfahren, wie Destillation und/oder
Extraktion und anschließende Raffination gewonnen werden. Die Mineralschmieröle können vom paraffin- oder naphthenbasischen
oder vom aromatischen Typ sein. Es können auch Gemische von verschiedenen Mineralschmierölen verwendet werden. Die Mineralschmieröle
werden durch die Viskosität in 0E bei 500C charakterisiert,
die vorzugsweise zwischen 1 und 20 liegen soll«
Als Viskositätsindex-Verbesserer werden den Mineralschmierölen
selektiv hydrierte, statistische Butadien-Styrol-Copolymerisate zugesetzt. Der Styrolmonomeren-Anteil im Copolymerisat soll dabei
im Bereich von 35 bis 45 Gew.?, bezogen auf das Copolymerisat,
liegen. Entsprechend soll der Anteil der hydrierten Butadien-Einheiten im Copolymerisat 65 bis 55 Gew.? betragen. Die erfindungsgemäß
eingesetzten selektiv hydrierten, statistischen Butadien-. Styrol-Copolymerisate sollen vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt
der polymerisieren Butadien-Einheiten von 23 bis 40 Gew.?,.
vorzugsweise von 25 bis 35 Gew»?, bezogen auf das einpolymerisierte
Butadien, besitzen. Der 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten
Butadien-Einheiten soll im allgemeinen möglichst niedrig sein, da die hydrierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate, die
vor der Hydrierung einen hohen 1,2-Vinylgehalt aufweisen, relativ oxidationsempfindlich sind. Ein 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten
Butadien-Einheiten über etwa 40 Gew.? ist aus diesem Grunde unvorteilhaft.
Andererseits wurde gefunden, daß der 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten die angegebene untere
Grenze nicht unterschreiten darf, da sonst die selektiv hydrierten
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statistischen Butadien-Styrol-Copolyraerisate den Stockpunktverbesserer
blockieren, d.h. der Stockpunkt des Mineralschmieröls läßt sich dann durch den Zusatz eines Stockpunktverbesserers nicht
mehr beeinflussen. Die untere zulässige Grenze des 1,2-Vinylgehaltes
der polymerisierten Butadien-Einheiten in dem Copolymerisat wird dabei von dem Verhältnis der Comonomeren im Copolymerisat
mitbeeinflußt und kann daher für bestimmte Copolymerisate zu etwas höheren Werten verschoben sein» Im allgemeinen gilt, daß mit zunehmendem
Butadien-Anteil im Copolymerisat die unteren Grenzen für den 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten
etwas ansteigt.
Ferner hat es sich als wesentlich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß
als VI-Verbesserer einzusetzenden selektiv hydrierten
Butadien-Styrol-Copolymerisate eine ganz bestimmte statistische Verteilung der Comonomeren aufweisen müssen» Die statistische Verteilung
kann dabei aus dem IR- und C-NMR-Spektrum des selektiv hydrierten Copolymerisates bestimmt werden»
Für die quantitative Beurteilung des Grades des statistischen Aufbaues
der selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisate wird im ^C-HMR-Spektrum die Summe der Intensitäten der Signale der
ß-ständigen CHO-Gruppen und der CH^-Gruppen der Äthyl-Verzweigungen
im Verhältnis zu der Gesamtintensität der f-, ^- und weiter
von den Verzweigungsstellen liegenden CH2-Kohlenstoffatome bestimmt.
Die Bezeichnung ß-, Ϋ*·,
<$-CH2-Gruppe bezieht sich auf die
Lage der C-Atome in der Polymergrundkette in bezug auf Seitenketten bzw. -gruppen (Phenylgruppen des Styrole und Äthylverzweigungen
durch 1,2-Vinyl-Struktur der Butadien-Einheiten). Die
Signale der ß-ständigen CH2-Gruppen und der CH2-Gruppen der Äthylverzweigungen
liegen im Bereich von 25,5 bis 28 ppm, die der ^, ($- und weiter von den Verzweigungsstellen liegenden CH2~Gruppen
im Bereich von 29 bis 31 ppm, gemessen in Chloroform bei Raumtemperatur und bezogen auf Tetramethylsilan als Standard. Bei den
erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisaten beträgt dieses Verhältnis der
Intensitäten
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:CH
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(ß + Äthyl)
= 1:1 bis 1:1,4
p (tf-, (^u.weitere)
Copolymerisate hingegen, bei denen sich für dieses Intensitäts-Verhältnis
- je nach Styrol-Gehalt der Polymerisate - Werte zwischen 1:1,5 und 1:2 ergeben, sind wegen ihres blockierenden
Einflusses auf den Stockpunktverbesserer ungeeignet.
Für die IR-spektroskopische Bestimmung des Grades der statistischen
Verteilung in den selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisaten
werden IR-Spektren von auf Kaliumbromid-Penstern aus Schwefelkohlenstoff-Lösung
hergestellten Filmen der Copolymerisate aufgenommen. Gemessen wird die Intensität (Extinktion) der Styrol-
—1 —1 —1
banden bei ca. 1190 cm , 1180 cm und 1150 cm nach dem Basislinien-Verfahren.
Dabei soll bei den erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisaten das Ver-
— 1 —1
hältnis der Extinktionen E der Banden bei ll80 cm und 1150 cm
E(118O)/E(115O) im Bereich von 0,6 bis 0,73 und das Verhältnis der
Extinktionen E der Banden bei 1190 cm"1 und 1180 cm"1 E(1190)/
E(ll80) im Bereich von 0,15 bis 0,22 liegt. Copolymerisate, bei denen sich für diese Verhältnisse höhere Werte ergeben, sind erfindungsgemäß
ungeeignet,- da. sie den Stockpunktverbesserer
1"5
blockieren. Die Messung und Auswertung der IR- und C-NMR-Spektren sind im übrigen bekannt und beschrieben, so daß wegen weiterer
Einzelheiten hierzu auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen werden soll.
Die erfindungsgemäß als VI-Verbesserer einzusetzenden Copolymerisate
können in an und für sich bekannter Weise durch anionische Lösungspolymerisation eines Gemisches der Monomeren mit Hilfe von
alkalimetallorganischen Verbindungen als Initiatoren und anschließende selektive Hydrierung der erhaltenen statistischen Copolymerisate
hergestellt werden. Als Initiatoren bei der Polymerisation werden bevorzugt die' bekannten Lithiumkohlenwasserstoffe verwendet,
wobei Lithiumalkyle mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der
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Alkylgruppe besonders geeignet sind« Als Beispiele für Lithiumkohlenwasserstoff-
Initiatoren seien genannt: Äthyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium,
p-Tolyllithium und insbesondere n- und seCo-Butyllithium. Als
Lösungsmittel für die Polymerisation dienen im allgemeinen inerte organische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol,
Toluol, die Xylole u.a. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. In vielen Fällen hat es sich als günstig erwiesen,
wenn die Polymerisation des Monomerengemisches aus Butadien
und Styrol direkt in dem Mineralschmieröl als Lösungsmittel vorgenommen wird. Die Polymerisation wird in Gegenwart geringer
Mengen an polaren Lösungsmitteln, die den Initiator nicht inaktivieren, durchgeführt. Beispiele für solche polaren Lösungsmittel
sind tertiäre Amine, Alkoholate und insbesondere lineare oder cyclische Äther, wie z.B. Diäthylather, Dimethoxyäthan, Phenylmethylather
und insbesondere Tetrahydrofuran„ Die polaren Lösungsmittel
werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.?, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.?, bezogen auf das gesamte
Lösungsmittel, eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur soll relativ niedrig gehalten werden. Bei isotherm betriebener
Polymerisation soll die Temperatur +750C nicht überschreiten und
wird in diesem Fall.vorzugsweise zwischen +300C und +700C gehalten;
wird die Polymerisationstemperatur kontinuierlich während der Polymerisation erhöht, so soll die Endtemperatur ca. 1100C nicht übersteigen.
Im übrigen erfolgt die Polymerisation des Monomerengemisches aus Butadien und Styrol unter den für die anionische Polymerisation
üblichen Bedingungen, wie zoB, in Inertgasatmosphäre
unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisationsbedingungen werden, dabei im einzelnen in der für den Fachmann bekannten
Art und Weise so aufeinander abgestimmt, daß die Copolymerisate den gewünschten 1,2-Viny!gehalt und Verteilungsgrad aufweisen.
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Anschließend an die Polymerisation und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionslösung werden
die olefinischen Doppelbindungen der erhaltenen statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate selektiv hydriert. Die selektive
Hydrierung kann dabei ebenfalls in üblicher Art und Weise mit Hilfe von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von
Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt
werden, wie es beispielsweise in der US-PS 3 113 986, der
DT-AS 1 222 260 oder der DT-OS 2 013 263 beschrieben ist. Hiernach wird die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen
vorzugsweise in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere den Carboxylaten, Enolaten oder Alkoxiden,
des Nickels, Kobalts oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere
Aluminiumalkylen, reduziert sind, bei Wasserstoffdrücken
zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 1500C
vorgenommenο Die selektive Hydrierung wird soweit getrieben, bis
der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in den statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisaten bis auf einen Restanteil von
weniger als 5 %» vorzugsweise weniger als 2 % reduziert worden
ist. Der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen im Polymerisat wird durch Titration nach Wijs oder durch IR-spektroskopische
Analyse bestimmt. Insbesondere wird bis zur praktisch vollständigen Reduzierung der olefinischen Doppelbindungen hydriert. Vorzugsweise
wird die Hydrierung so geführt, daß dabei die aromatischen Doppel-' bindungen des statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates nicht
angegriffen werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv
hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 30 000 bis 150
und vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 100 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Zahlenmittel des Molekulargewichts,
bestimmt aus osmotischen Druck-Messungen.
Die selektiv hydrierten Copolymerisate werden in üblicher Weise
aus der Reaktionslösung isoliert, z.B. durch Abdampfen des Lösungsmittels
oder vorteilhaft durch Ausfällen des Polymerisates aus der Reaktionslösung mit protonenaktiven Substanzen, wie Alkoholen,
Filtrieren und Trocknen des Produktes. Sofern die Polymerisation
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direkt in dem Mineralschmieröl als Lösungsmittel durchgeführt worden
ist, braucht das selektiv hydrierte, statistische Butadien-Styrol-Copolymerisat
selbstverständlich nicht isoliert zu werden, sondern wird lediglich der Initiator durch Zusatz geringer Mengen
an protonenaktiven Substanzen desaktiviert und die Lösung der selektiv hydrierten Copolymerisate im Mineralschmieröl - falls erforderlich
- durch Zusatz an weiterem Mineralschmieröl auf die gewünschte Konzentration verdünnt» Im anderen Fall werden die isolierten
Copolymerisate vorzugsweise bei etwa 80 bis 120 C in dem Mineralschmieröl gelöst* Der Anteil der selektiv hydrierten, statistischen
Butadien-Styrol-Copolymerisate in dem Mineralschmier— öl soll 0,5 bis 6 Gew»%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew„#, bezogen auf
das Mineralschmieröl, betragen.
Die Stockpunktverbesserer, die gemäß der vorliegenden Erfindung
den Mineralschmieröl-Gemischen zugesetzt werden, werden in kleinen, aber wirksamen Mengen eingesetzte Durch ihren Zusatz soll der
Stockpunkt des Mineralschmieröl-Gemisches vorzugsweise auf Temperaturen unter -3O0C abgesenkt werden. Der Anteil der Stockpunktverbesserer
im Mineralschmieröl-Gemisch beträgt im allgemeinen von 0,05 bis 2,5 Gew„#, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew„£, bezogen auf
das Mineralschmieröl. Als Stockpunktverbesserer gemäß der vorliegenden Erfindung finden dabei die bekannten, handelsüblichen
Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Polymerisate bzw. -Copolymerisate
Anwendung. Die Alkylacrylat- bzw= -methacrylat-Polymerisate leiten sich von Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten mit langkettigen
Alkylgruppen als Alkoholkomponente ab. Die Alkylacrylate bzw. -methacrylate besitzen im allgemeinen 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise
8 bis 22 C-Atome in der Alkylgruppe. Die Alkylgruppen der Ester können dabei geradkettig oder verzweigt sein, wobei im
allgemeinen Acrylate oder Methacrylate, die sich von geradkettigen Alkylalkoholen ableiten, bevorzugt werden. Bei den Alkylacrylat-Polymerisaten
werden dabei insbesondere solche, die sich von Acrylaten mit 16 bis 22 C-Atomen in der Alkylgruppe ableiten, eingesetzt.
Bei den bevorzugt verwendeten Alkylmethacrylat-Polymerisaten enthalten die Alkylgruppen der Methacrylat-Einheiten insbesondere
12 bis 16 C-Atome. Es können sowohl die Homopolymerisate
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der Alkylacrylate oder -methacrylate als Stockpunktverbesserer eingesetzt werden, als auch kann es von Vorteil sein, Copolymerisate
zu verwenden, die sich aus einem Gemisch der genannten Alkylacrylate und/oder -methacrylate herleiten, wobei diese Gemische
Ester mit verschieden langen Alkylketten enthalten= Als Stockpunktverbesserer sind auch Copolymerisate der in Rede stehenden
Alkylacrylate oder -methacrylate geeignet, die einen untergeordneten Anteil, do ho im allgemeinen weniger als 50 Gew»% und vorzugsweise
weniger als 30 Gew„" an anderen copolymerisierbaren Monomeren wie beispielsweise Alkylacrylaten oder -methacrylaten
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z„B„ Methylmethacrylat,
Vinylestern, z»Bo Vinylacetat, oder stickstoffhaltige
Monomeren, wie zoB„ N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin u.a. einpolymerisiert
enthalten»
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten, statistischen
Butadien-Styrol-Copolymerisaten und Stockpunktverbesserern können die Mineralschmieröl-Gemische weitere herkömmliche
Additive und Zusatzstoffe, wie sie für die Herstellung von Mineralschmieröl-Zusammensetzungen üblich und gebräuchlich sind,
enthalten» Bei diesen zusätzlichen Additiven kann es sich beispielsweise um Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole;
Farbstoffe, Detergentien und Dispergiermittel, wie z.B. Erdalkalimetall-Petroleums
ulfonate, Alky!succinimide, oder Alkylsalicylate;
Hochdruckzusätze, wie z»B„ Zinkdialkyldithiophosphat; oder Antischäummitteln,
wie Z0B0 Silikonpolymere, handeln» Die Mineralschmieröl-Gemische
der Erfindung besitzen einen hohen Viskositätsindex und zeigen eine hohe Scherstabilität, ohne daß durch den
Zusatz des VI-Verbesserers die Wirkung des zugesetzten Stockpunktverbesserers
beeinflußt und beeinträchtigt wirdo Die Mineralschmieröl-Gemische werden verwendet zur Schmierung von Metalloberflächen,
die sich gegeneinander bewegen, insbesondere für Motoren und Getriebe»
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht»
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In 27ΟΟ ml Mineralöl (Viskosität 2,3°E/5O°C) werden 500 ml Butadien
und 27Ο ml Styrol in Gegenwart von 6,0 ml Tetrahydrofuran bei 50 C
mit 10 ml einer 5%igen n-Butyllithium-Lösung in Hexan polymerisiert.
Die Polymerisations zeit beträgt 3»5 Stunden» Es entsteht ein statistisches
Butadien-Styrol-Copolymerisat, das nach dem IR-Spektrum
einen Styrolanteil von HO % besitzt und einen 1,2-Vinylgehalt der
Butadien-Einheiten von 27 %» bezogen auf das einpolymerisierte
Butadien, aufweist» Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes, bestimmt
in Toluol bei 37°C mittels eines Membran-Osmometers, beträgt
ca. 75 000 ο Der Polymerlösung werden dann 20 ml einer homogenen
Katalysatorlösung aus 0,3 g Nickel-II-acetylacetonat und
10 ml einer 20$igen Aluminiumtriisobutyl-Hexan-Lösung und 10 ml
Toluol zugesetzt« Es wird bei einem Druck von 10 bar Wasserstoff bei einer Temperatur von 75°C hydriert» Nach der Hydrierung war
der Anteil der olefinischen Doppelbindungen in dem statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisat auf einen Restanteil von ca, 0,5 %
reduziert (bestimmt aus dem IR-Spektrum). Das Verhältnis der Extinktionen der Styrolbanden im IR-Spektrum (aufgenommen mit einem
IR-Sepctrophotometer der Fa, Perkin-Elmer, Modell 521) E(ll80)/
E(1150) bzw. E119O/E(118O) des selektiv hydrierten statistischen
Butadien-Styrol-Copolymerisats beträgt 0,72 bzw. 0,18. Im 5C-NMR-Spektrum
ist das Verhältnis 21CH2 (ß und Äthyl)/ SlCH2 (J-, ^und
weitere) 1:1,15.
I1IO g der so erhaltenen Polymer lösung in dem Mineralöl werden mit
weiteren 860 g des Mineralöls der Viskosität 2,3°E/50°C verdünnt. Die so erhaltene 2,85#ige Lösung des selektiv hydrierten, statistischen
Butadien-Styrol-Copolymerisates in dem Mineralschmieröl hat einen Viskositätsindex von 142 (gemessen nach DIN 5I 564). Im
Schertest nach DIN 51 382 ergibt sich ein Viskositätsabfall von
2 %, Der Stockpunkt der Lösung beträgt -17°C Nach Zusatz von
0,4 Ji einer 50£igen Lösung von Polylaurylmethacrylat in dem Mineralschmieröl
zeigt das Mineralschmieröl-Gemisch einen Stockpunkt von -400C.
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Es wird entsprechend gearbeitet wie in Beispiel 1 , nur mit dem
unterschied, daß die Polymerisation diesmal in Gegenwart von nur
1,5 ml Tetrahydrofuran durchgeführt wird. Das Butadien-Styrol-Copolymerisat besitzt vor der Hydrierung diesmal einen 1,2-Vinylgehalt
-ier einpolymerisierte Butadien-Einheiten von nur 21 %t
bezogei auf das polymerisierte Butadien» Im IR-Spektrum des selektiv
hydrierten Polymerisats ist das Extinktionsverhältnis bzw. o,8 bzw„ 0,29ο Molekulargewicht, Styrolge-E(IlSO)
E(1150)
halt sowie Restanteil der olefinischen Doppelbindungen in dem selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisat sind entsprechend
wie in Beispiel 1. Der Stockpunkt einer 2,85£igen Lösung dieses selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisats
in dem Mineralsehmieröl wird jedoch durch den Zusatz von Polylaurylmethylmethacrylat
als Stockpunktverbesserer nicht erniedrigt.
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß diesmal
die Polymerisationstemperatur auf 90°C gehalten wird. Das erhaltene
Butadien-Styrol-Copolymerisat hat diesmal vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt der einpolymerisierten Butadien-Einheiten
von 22 %t bezogen auf das polymerisierte Butadien« Im IR-Spektrum
des selektiv hydrierten Copolymerisate liegt das Extinktionsver-
E(ll80) E(1190)
hältnis E(115Q) bzw» E(^ilQOy bei 0,79 bzw» 0,28., Im 15C-NMR-
hältnis E(115Q) bzw» E(^ilQOy bei 0,79 bzw» 0,28., Im 15C-NMR-
Spektrum ergibt sich für das Intensitätsverhältnis 2TCH2 ( ß +
Äthyl/ 2ZCH2(^-, fund weitere) ein Wert von 1:1,79. Die anderen Angaben
entsprechen denen des Beispiels 1. Auch in diesem Fall wird der Stockpunkt des Mineralschmieröles, welches 2,85 % dieses
selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates
enthält, durch den Zusatz von Polylaurylmethylmethacrylat als Stockpunktverbesserer nicht beeinflußt.
- 13 709832/0780
ο.ζ. 31 8ι4
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß diesmal die Polymerxsationstemperatur nicht konstant gehalten wird, sondern
im Laufe der Polymerisation ansteigt. Bei einer Polymerisation-Start-Temperatur von 25°C beträgt die Polymerisations-Endtemperatur
100 C. Das Butadien-Styrol-Copolymerisat hat vor der Hydrierung
einen 1,2-Viny!gehalt der polymerisieren Butadien-Einheiten von
25 %s bezogen auf das polymerisierte Butadien. Der Styrolgehalt
des Copolymerisates beträgt 40 %, das Zahlenmittel des Molekulargewichts
liegt bei ca. 75 000. Nach der selektiven Hydrierung liegt der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen in dem Copolymerisat
unter 0,5 %* Das Extinktionsverhältnis der Styrolbanden
bzw. in dem IR-Spektrum des selektiv hydrierten
E(1150) EC1180)
Copolymerisates beträgt 0,67 bzw. 0,17. Im C-NMR-Spektrum ist
das Intensitätsverhältnis 2ICH2 (ß + Äthyl)/ 2!CH2 (γ-, <Tund weitere)
1/1,2.
Die erhaltene Lösung des selektiv hydrierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates
in dem Mineralschmieröl wird durch Zusatz von weiterem Mineralschmieröl auf 2,85 % verdünnt. Diese Lösung
zeigt einen Viskositätsindex von 142 und einen Viskositätsabfall
im Schertest von 2 }. Der Stockpunkt der Mineralschmieröl-Lösung liegt hex -170C und wird durch den Zusatz von 0,4 % einer 50?igen
Lösung von Polylaurylmethacrylat in dem Mineralschmieröl auf
-38°C abgesenkt.
Beispiel 2 wird derart abgeändert, daß die Polymerisations-Start-Temperatur
25°C und die Polymerisations-Endtemperatur 125°C beträgt. Ansonsten wird wie in Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet.
Das Butadien-Styrol-Copolymerisat hat vor der Hydrierung wohl einen 1,2-Viny!gehalt der polymerisieren Butadien-Einheiten von
26 %t bezogen auf das polymerisierte Butadien, jedoch ist das
- 14 709832/0780
O.Z. 31 8l4
Extinktionsverhältnis der Styrolbanden
und im IR-Spektrum des selektiv hydrierten Co-E(1150)
E(ll80)
polymerisates 0,75 und 0,31. Bei einer 2,85$igen Lösung dieses
selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisats in dem MineralSchmieröl ist der Zusatz des Stockpunktverbesserers
nicht wirksam.
OMMAL
- 15 709832/0780
Claims (2)
1. Mineralschmieröl-Gemische, enthaltend
a) einen überwiegenden Anteil des Mineralschmieröls,
b) 0,05 bis 2,5 Qevi.%3 bezogen auf das Mineralschmieröl
eines Stockpunktverbesserers auf Basis von Polymerisaten von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und
c) 0,05 bis 6 Gew.#, bezogen auf das Mineralschmieröl, eines
selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisats aus 35 bis 45 Gew.% Styrol-Einheiten und 65 bis
55 Gew./? an hydrierten Butadien-Einheiten, das vor der
Hydrierung einen 1,2-Viny!gehalt der polymerisieren
Butadien-Einheiten von 23 bis 40 Gew.^, bezogen auf das
einpolymerisierte Butadien, besitzt; in dessen C-NMR-Spektrum das Verhältnis der Summe der Intensitäten der
Signale der ß-ständigen CH2~Gruppen und der CH2-Gruppen
der Äthyl-Verzweigungen Σ1ΟΗ2 (ß + Äthyl) zur Summe der
Intensitäten der Signale der jh-, Q- und weiter von den
Verzweigungsstellen liegenden CH2-Kohlenstoffe 21 CH2
-, (5"und weitere) 1:1 bis 1:1,4 beträgtj in dessen IR-
Spektrum das Verhältnis der Extinktionen E der Styrolbanden
bei 1180 cm"1 und 1150 cm"1 E(ll8O)/E(115O) im
Bereich von 0,6.bis 0,73 und das Verhältnis der Extink-
— 1 —1
tionen E der Styrolbanden bei II90 cm und II80 cm
E(119O)/E(ll8O) im Bereich von 0,15 bis 0,22 liegt/und
dessen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen durch die selektive Hydrierung auf einen Restanteil von weniger
als 5 % reduziert worden ist.
2. Mineralschmieröl-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das selektiv hydrierte, statistische Butadien-Styrol-Copolymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von
000 bis ISO 000 aufweist.
BASF Aktiengesellschaft
709832/0780
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