DE1644941C3

DE1644941C3 - Legiertes Mineralschmieröl

Info

Publication number: DE1644941C3
Application number: DE1644941A
Authority: DE
Inventors: Charles Bedford Woodstown N.J. Biswell; Mark Stanley Chadds Ford Pa. Fawcett; Andrew Hockessin Del. Mitchell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-09-23
Filing date: 1967-09-22
Publication date: 1978-06-22
Also published as: JPS5010322B1; FR2026594A1; DE1644941A1; GB1246585A; US3691078A; DE1963039A1; GB1205243A; NL147472B; US3598738A; FR2026594B1; BR6915304D0; DE1963039B2; NL6712998A; NL6919111A; NL147472C; DE1644941B2

Description

tätsindexverbesserer wirksamen Menge eines öl löslichen Mischpolymerisates, das a) zu 25 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und zu 75 bis 25 Gewichtsprozent aus Einheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis s 14 Kohlenstoffatomen, ,·.-Phenyl- 1-alkenen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, Norbornen, endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben besteht und das b) ι ο einen Seitenkettenindex von etwa 4 bis 33, eine mittlere Seitenkettengröße von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 2700 bis 8800 Kohlenstoffatomen und eine an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30⁰C bestimmte inhärente Viskosität von 0,7 bis 1,8, entsprechend einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts voa etwa 45 000 bis 140000, aufweist. Als Mischpolymerisate werden hier alle Polymerisate bezeichnet, die aus zwei oder mehreren unähnlichen Monomeren hergestellt sind.

Die im Sinne der Erfindung als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens verleihen Neutralölen eine ausgezeichnete Kombination von verbesserten Viskositätseigenschaften. Diese Mischpolymerisate weisen ein so bemerkenswertes Verdickungsvermögen auf, daß sie in erheblich geringeren Mengen angewandt werden können als die meisten der heute in der Technik üblichen Viskositätsindexverbesserer. Gleichzeitig weisen die öle, dip diese Polymerisate enthalten, eine Kombination von Viskositätsindex, Tieftemperaturviskosität und Scherbeständigkeit auf, die besser ist als diejenige, die durch die heute verwendeten Viskositätsindexverbesserer erzielt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate sind öllösliche Mischpolymerisate aus einerseits Äthylen und andererseits endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, ω-Phenyl-1-alkenen mit 9 oder 10 Kohlen-Stoffatomen, Norbornen-(2), endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben. Geeignete endständig ungesättigte geradkettige Monoolefine mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen sind z. B. Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(1), Hepten-(l), Octen-(l), Nonen-(l), Deccn-(1) und gemischte Alkene mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Geeignete ω-Phenyl-1 -alkene mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen sind z. B. 3-Phenylpropen-(l) und 4-Phenylbuten-(l). Geeignete endständig ungesättigte unkonjugierte Diolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sind z. B. Pentadien-(1,4), Hexadifcn-O,^), Hexadien-(1,5), 2-Methylhexadien-(l,5), Heptadien-(1,6) und Octadien-(1,7).

Im allgemeinen bestehen diese Mischpolymerisate zu etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und zu etwa 75 bis 25 Gewichtsprozent aus der bzw. den anderen Monomereinheiten. Vorzugsweise bestehen die Mischpolymerisate zu etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu etwa 74 bis 20 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent aus Hexadien-( 1 Kleinheiten. Die am stärksten bevorzugten Mischpolymerisate bestehen zu etwa 45 bis 60 Gewichtsprozent ⁶S aus Äthyleneinheiten, zu etwa 50 bis 35 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent aus Hexadien-(l,4)-einheiten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate des Äthylens haben einen Seitenkettenindex von etwa 4 bis 33. Der »Seitenkettenindex« bezeichnet die Anzahl der Seitengruppen, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Phenylalkylgruppen, auf je 100 Kohlenstoffatome im Gerüst der Polymerisatketle. Wenn der Seitenkettenindex größer als etwa 33 ist, kann die Scherbeständigkeit je nach der mittleren Kettenlänge unzureichend sein. Vorzugsweise beträgt der Seitenkettenindex etwa 10 bis 30.

Die Mischpolymerisate des Äthylens haben eine mittlere Seitenkettengröße von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Die »mittlere Seitenkettengröße« bezeichnet die Anzahl der Kohlenstoffatome in einer Seitengruppe mittlerer Größe. Vorzugsweise beträgt die Seitenkettengröße etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens haben ferner eine mittlere Kettenlänge von etwa 2700 bis 8800. Als »mittlere Kettenlänge« wird die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome im Gerüst der Polymerisatkette, bestimmt durch Lichtstreuung, bezeichnet. Es wurde gefunden, daß die mittlere Kettenläng«· sehr gut zu dem Verdickungsvermögen des Polymerisates in Beziehung gesetzt werden kann. Wenn die mittlere Kettenlänge des Polymerisates unter etwa 2700 absinkt, sinkt auch das Verdickungsvermögen des Polymerisates scharf ab. Bei mittleren Ketteniängen über etwa 9000 weisen die die Polymerisate enthaltenden öle ziemlich unzureichende Scherbeständigkeiten auf.

Diese Mischpolymerisate des Äthylens haben inhärente Viskositäten von etwa 0,7 bis 1,8, bestimmt an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates in Tetrachloräthylen bei 30° C. Die bevorzugten Mischpolymerisate haben inhärente Viskositäten von etwa 1,1 bis 1,7. Eine Definition der inhärenten Viskositäten findet sich in »Journal of Colloid Science«, Bd. 1, 1946, S. 261 bis 269. Die inhärente Viskosität

wird durch den Bruch -^-7-^- ausgedrückt, worin In

den natürlichen Logarithmus, Nr das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu derjenigen des Lösungsmittels und c die Konzentration in Gramm des gelösten Stoffes je 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die inhärente Viskosität ist ein Maß für das Molekulargewicht des Polymerisates. Inhärente Viskositäten von 0,7 bis 1,8 entsprechen Gewichtsmitteln des Molekulargewichts von etwa 45 000 bis 140000, bestimmt durch Lichtstreuung, während der bevorzugte Bereich von 1,1 bis 1,7 Molekulargewichten von etwa 80000 bis 130000 entspricht.

Die günstigsten Eigenschaften werden mit Mischpolymerisaten des Äthylens in dem angegebenen mittleren Kettenlängenbereich erzielt, die eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung, die bestimmt wird, indem man das Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts dividiert, weniger als etwa 8.

Geeignete Mischpolymerisate zur Verwendung gemäß der Erfindung können gemäß den USA.-Patentschriften 27 99 668, 29 75159 und 29 33480 hergestellt werden. Diese Mischpolymerisate werden durch Polymerisation in Gegenwart der sogenannten Koordinationskatalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren ihrerseits werden aus zwei verschiedenartigen Komponenten hergestellt, nämlich erstens aus Verbindungen der schweren Ubergangsmetalle der Grup-

pe IV, V oder VI des periodischen Systems, beginnend mit Titan, Vanadium und Chrom, und zweitens aus metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems oder den betreffenden freien Metallen dieser Gruppen. Die Verbindungen der ersten Art sind vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide oder Alkoholate, und zwar vorzugsweise von Titan oder Vanadium. Die zweite Komponente ist vorzugsweise eine metallorganische Verbindung von Lithium, Natrium, Magnesium oder Aluminium, deren organischer Teil vorzugsweise aus Alkylresten besteht. Bei diesen metallorganischen Verbindungen kann die Wertigkeit des Metalls teilweise durch Halogenatome oder Alkoxygruppen abgesättigt sein, vorausgesetzt, daß das Metall durch mindestens eine Bindung mit einem organischen Rest verbunden ist. Oft kann man mit Vorteil Gemische aus mehreren Verbindungen der beschriebenen Art verwenden.

Derartige Katalysatoren müssen bekanntlich unter strengstem Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und anderen Stoffen angewandt werden, mit denen sie reagieren. Deshalb können sie nur zusammen mit einer recht kleinen Anzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, und zwar vorzugsweise mit gesättigten aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen oder mit gewissen reaktionsträgen Halogenverbindungen, wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzolen. Diese Verbindungen werden zweckmäßig als Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet, die gewöhnlich in einer verdünnten Suspension des Katalysators durchgeführt wird. Normalerweise wird die Polymerisation bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt; es ist jedoch zweckmäßig, die Temperatur spontan durch die Reaktionswärme bis auf etwa 50 bis 60⁰C ansteigen zu lassen. Obwohl höhere Temperaturen und Drücke nicht erforderlich sind, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Anwendung höherer Drücke bis beispielsweise etwa 100 at oder darüber oder höherer Temperaturen bis etwa 150⁰C gesteigert werden. Wenn es sich als zweckmäßig erweist, kann die Polymerisation auch bei verminderten Temperaturen und Drücken durchgeführt werden. Die Polymerisationsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß man ein Polymerisat mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhält.

Die Schmierölbasen sind vorzugsweise paraffinische, durch Lösungsmittelextraktion raffinierte Neutralöle mit Saybolt-Universal-Viskositäten von etwa 60 bis 220 Sekunden bei 373° C und Viskositätsindizes von etwa 80 bis 110. Schmieröle haben vorzugsweise Viskositäten von etwa 90 bis 160 Saybolt-Sekunden.

Die Mischpolymerisate des Äthylens können in die ölbasis eingearbeitet werden, indem das Poiymerisat zunächst mit einer geringen Menge Mineralöl durch Verkneten oder Vermischen zu einem Konzentral verarbeitet wird, das dann zur Einstellung der gewünschten Konzentration mit weiterer Olbasis gemischt wird. Geeignete öle zur Herstellung der Konzentrate sind parafnnische, naphthenische und gemischtbasische Neutralöle mit Viskositäten von 70 bis 150 Saybolt-Sekunden bei 37,8°C, wie sie gewöhnlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Herstellung von Konzentraten von Polymerisaten verwendet werden. Die zum Lösen erforderliche Zeit kann herabgesetzt werden, indem man das öl vor dem Verkneten oder Vermischen mit dem Polymerisat auf 77 bis 98 C vorerhitzt. Das Konzentrat kann zweckmäßig etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat enthalten. Das Polymerisat kann in der ölbasis auch nach einem Lösungsmittelübertragungsverfahren gelöst werden, bei dem das Polymerisat zunächst :n einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder η-Hexen gelöst, die Lösung mit der ölbasis gemischt und das Lösungsmittel dann abdestilliert wird.

Die Menge an Äthylen-Mischpolymerisat, die das

ίο fertige öl enthalten muß, richtet sich nach der Viskosität der ölbasis. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent. Die legierten Mineralschmieröle gemäß der Erfin-

dung können außerdem noch andere Zusätze enthalten, mit denen Neutralöle gewöhnlich legiert werden, wie Oxydationsverzögerer, Stockpunkterniedriger, alkalische Detergenzien, Korrosionsverzögerer, Rostinhibitoren, Hochdruckzusätze und Farbstoffe. Die erfin- dungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens sind mit diesen Arten von Zusätzen verträglich.

In den folgenden Beispielen werden die Viskositäten nach der ASTM-Prüfnorm D 445 bestimmt, und die Prozentgehalte beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) wird folgendermaßen hergestellt: 500 ml Tetrachloräthylen werden in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Serum kolbenverschluß ausgestatteten Kolben auf 0⁰C gekühlt. Das Lösungsmittel wird mit einem Gemisch aus Äthylen, Propylen, Stickstoff und Wasserstoff bei Gasströmungsgeschwindigkeiten von 2,0, 1,5, 0,5 bzw. 0,1 l/Min, gesättigt. Dann werden 2,9 ml (0,05 Mol) Hexadien-(1,4), anschließend 5 ml einer l,0molaren Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid in Tetrachloräthylen und schließlich 5 ml einer O.lOmolaren Lösung von Vanadiumtrisacetylacetonat in Benzol jeweils mit Hilfe einer Injektionsspritze zugesetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten bei 0°C gerührt, worauf der Katalysator durch Zusatz von 10 ml einer l%igen Lösung von 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol) in Isopropanol zerstört wird. Das Reaktionsso gemisch wird im Schnellmischer mit einem gleichen Volumen 5%iger Salzsäure extrahiert und zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Dann läßt man das Lösungsmittel in einer offenen Schale verdunsten und trocknet das als Rückstand hinterbleibende Polymerisat 24 Stunden bei 75° C und einem Druck von 20 mm Hg. Die Ausbeute an Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) beträgt 25 g.

Die Zusammensetzung des Mischpolymerisates wird folgendermaßen bestimmt: Der Propylengehalt wird durch Vergleich des Verhältnisses des UHrarot-Absorptionsvermögens bei 8,67 μ zu demjenigen bei 2,35 μ mit einer Eichkurve, in der dieses Verhältnis zu dem Propylengehalt in Beziehung gesetzt wird, zu 45,1% ermittelt. Diese Eichkurvc ist mit Hilfe von durch radioaktive Kohlenstoffatomc markierten Polymerisaten hergestellt worden. Die Bromzahl zeigt. d;iü das Polymerisat 2,6% ungesättigtes Hexadien enthüll. Durch Vergleich des Verhältnisses des Ullrarot-Ab-

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Sorptionsvermögens bei 10,36 μ zu demjenigen bei 2,35 μ und des Verhältnisses des Ultrarol-Ahsorp-

I ions Vermögens bei 8,67 μ zu demjenigen bei 2.34 μ mit einer Hichgleichung ergibt sich ein Gesamtgehalt an llexadicneinhcitcn von 3,9%. Die innere Viskosität des Mischpolymerisates, bestimmt an einer 0.!"/«igen Lösung in Tcirachloräthylcn bei 30 C, beträgt l.2(>.

Die weiteren, in Tabelle I und Il angegebenen Mischpolymerisate werden in ähnlicher Weise hergestellt und analysiert.

Zusatzkonzentrate werden mit diesen Mischpolymerisaten folgendermaßen hergestellt: 45,4 I (40.K2 kg) eines paraffinischen, durch Lösungsmittelextraktion raffinierten Neutralöls mit einer Sayboll-Universal-Viskosität von 73 Sekunden und einem Viskositätsindex von 100 werden bei Raumtemperatur in eine 94,6 I fassende Knct- und Mischvorrichtung eingegeben. Es werden 5,44 kg Mischpolymerisat in Form von Würfeln mit einer Kantenlängc von 25,4 mm hinzugefügt. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten verknetet und gemischt, worauf man eine klare Lösung erhält, die dann noch weitere IO Minuten gemischt wird.

Mit den Zusatzkonzentraten der in Tabelle I und

II angegebenen Mischpolymerisate des Äthylens werden die folgenden Versuche angestellt:

Vcrdickungsvermögen

Das Verdickungsvermögcn der verschiedenen Mischpolymerisate des Äthylens wird bestimmt, indem man die Viskosität der fertigen öle bei 37,8 C in Centistokes bestimmt. Die fertigen öle enthalten als ölbasis ein durch Lösungsmittelextraktion raffiniertes Neutralöl mit einer Viskosität von 220 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und einem Viskositätsindex von 98 und haben einen Mischpolymerisatgehalt von 3%. Zu Vergleichszwecken wird das Verhalten von handelsüblichem Polyisobutylen (nachstehend bezeichnet als »Polymerisat A«) und handelsüblichem Polymethacrylsäureester (nachstehend bezeichnet als »Polymerisat B«), den beiden heute am weitesten verbreiteten technischen Viskositätsindexverbesserern, in der gleichen ölbasis ebenfalls untersucht.

aufweist. Höhere Viskositätsindizes bedeuten eine verminderte Tcmpcraturcmpfindlichkcit des fertigen Öles.

Gewichtsmenge für gleichen Verdickungsgrad

Die Gewichtsmenge für den gleichen Verdickungsgrad wird bestimmt, indem die Mengen der verschiedenen Mischpolymerisate des Äthylens bestimmt werden, die erforderlich sind, um die Viskosität der gleichen ölbasis, die zur Bestimmung des Viskositätsindex verwendet wurde, auf 11,5 i 0,1 cSt bei 98.9 C zu erhöhen. Diese Menge wird dann mit der Menge »Polymerisat A« verglichen, die der gleichen ölbasis zugesetzt werden muß, um die gleiche Viskosität zu erreichen. Dabei wird die hierzu erforderliche Menge an »Polymerisat A« willkürlich als 1 festgesetzt, und die erforderliche Menge an dem Mischpolymerisat des Äthylens wird als Bruchteil hiervon ausgedrückt.

Viskosität bei -17,8"C

Die scheinbaren Viskositäten bei - 17,8'' C werden für ölgcmische bestimmt, die die gleiche ölbasis wie bei der Bestimmung des Viskositätsindex und diejenige Menge an dem jeweiligen Mischpolymerisat des Äthylens enthalten, die erforderlich ist, um ein öl mit einer Viskosität von 11,5 i 0,IcSt bei 98,9 C zu erhalten. Diese Bestimmungen werden mit einem KaIt-Startsimulator durchgerührt. Bei diesem Test treibt ein bei konstanter Spannung laufender Universalmotor einen Rotor, der mit engem Paßsitz in einem Stator angeordnet ist. Eine kleine Probe des Prüföls füllt den Raum zwischen Rotor und Stator und wird auf — 17,8"C gehalten. Die Geschwindigkeit des Rotors ist eine Funktion der Viskosität des Öls, die durch Eichung in Poise ermittelt wird. Es werden ferner Vcrgleichsversuche mit den handelsüblichen Polymerisaten A und B in den gleichen ölbasen durchgeführt.

Viskositätsindex

Scherbeständigkeit

Der Viskositätsindex wird nach der ASTM-Prüfnorm D 567 bestimmt, indem man die Viskosität der fertigen ölgemische bei 37,8° C bestimmt. Die fertigen ölgemische enthalten als ölbasis ein durch Lösungsmittelextraktion raffiniertes Neutralöl mit einer Viskosität von 107 Saybolt-Sekundcn bei 37,8" C und einem Viskositätsindex von 96, ein durch Lösungsmittelextraktion raffiniertes Neutralöl mit einer Viskosität von 130 Saybolt-Sekundcn bei 37,8¹C und einem Viskositätsindex von 97 oder ein Gemisch aus diesen beiden ölen. Der Gehalt an dem jeweiligen Mischpolymerisat des Äthylens ist so hoch, daß die Viskosität des Gemisches aus ölbasis und Mischpolymerisat bei 98,9 C 11,5 i 0,1 cSt beträgt. Der Viskositälsindcx wird dabei nicht durch Viskositätsschwankungcn der ölbasis beeinflußt, da die ölbasis in allen Fällen einen Viskosilätsindcx von 96 bis 97 Die Scherbeständigkeit der fertigen öle, die die gleiche ölbasis wie bei der Bestimmung des Viskositätsindex und diejenige Menge an dem jeweiligen

SS Mischpolymerisat des Äthylens enthalten, die erforderlich ist, um die Viskosität auf 11,5 ± 0,1 cSt bei 98,9° C zu erhöhen, wird mit einem mit 250 W und 10 kHz betriebenen magnet ostrikiiven SchaHosziüator nach der Methode bestimmt, die in der Vorschrift »Proposed Method of Test for Shear Stability of Polymer-Containing Oils« in den ASTM Standards, Bd. 1. Oktober 1961, S. 1160, beschrieben ist Das Verfahren wird im vorliegenden Falle dahin abgeändert, daß eine Probe von 50 ml 60 Minuten bei 38° C und 0,6 Hochfrequenz-Ampere der Scherwirkung unterworfen wird. Die Scherbeständigkeit wird als das mittlere prozentuale Erhaltenbleiben der Viskosität in cSt bei 98.9 und 37,8" C ausgedrückt. Auch in diesem

ίο

Falle werden Vergleichsversuche mit den handelsüblichen Polymerisaten A und B in den gleichen ölbasen durchgeführt.

Die Tabellen 1 und 11 zeigen die verbesserten Viskositätseigenschaften und die überraschende Scher-

bestiindigkeil der erfindungsgemäßen, die Mischpolymerisate des Äthylens enthaltenden Schmieröle. Zu Vergleichszwecken gibt Tabelle III entsprechende Werte für ölcan, die das handelsübliche Polymerisat Λ 5 bzw. das handelsübliche Polymerisat B enthalten.

Tabelle I
Mischpolymerisate des Äthylens aus drei Komponenten

Mischpolymerisat	milllcrc Ketten länge	Vcrdickungs- vermögen	tJlbasis. Viskosität Sl)S bei ^7 8 C	Viskositiiis- index	Cicwichls- mcngc für gleichen Verdick ungs-	Viskosität bei 17.8 C\ Poise	Scher- beständigkei
(iewichtsverhällnis					grad		υ/
Äthylen: Propylen: Hexadien	8500
70:28:2	7600	880	126	137	0,43	7,8	80
62,1:26:11,9	7400	—	107	141	0,46	7,2	76
59:41:3	6700	550	131	136	0,49	■ —	83
61,5:35,5:3	6700	475	131	134	0,48		82
41,8:54,7:3,5	6400	_.	107	140	0,52	11,5	81
61,2:36,5:2,3	6000	448	110	135	0,51		82
53,1:40.8:6.1	6000	—	107	139	0,60	10,5	85
50,7:46,8:2,5	6000		107	142	0,56		85
54,3:44:1,7	5900		107	144	0,56	6,0	85
57,8:25:17,8	5600		107	140	0,60	9,1	81
55,3:41,0:3,7	5500	268			._.	_	_
50,1:46,1:3,8	5500		HO	135	0,56	10,2	84
51:45,1:3,9	5300		107	144	0,62	9,6	86
59,7:38:2,3	5200	317	122	135	0,56	13,3	85
51,8:45:3,2	5100	260		—		—
60,8:31,1:8,1	5000		131	142	0,66	14,0	90
29,3:67,7:3	4900	—	107	135	0,69	9,6	85
42,5:54,4:3,1	4200		107	135	0,69	15,8	86
55,3:41:3,7	3200	231		—			—
42,8:51,6:5,6		178		—	-		—
Äthylen: Propylen: Dicyclo-
pentadien	7700
65,9:28,5:5,6		525	131	138	0,40	-■	64
Äthylen: Norbornen: Hexa
dien	3600
58,6:38,5:2,9		131	129	0,78	—	97

Tabelle II
Mischpolymerisate des Äthylens aus zwei Komponenten

Mischpolymerisat	mittlere- Kelten länge	Dl basis.	Viskositätsindex	Gewichtsmenge	Viskosität	Scher-
		Viskosität SUS		für gleichen	bei - 17,8°C	beständifkeit.
Gewichtsverhältnis	8200	bei 37,8'C		Vcrdickungsgrad	Poise	%
Äthylen: Propylen	7100		—
62:38	6900	131	140	0,39	—	70
42:58	6600	107	140	0,48	102	73
33:67	6500	107	135	0,62	11,6	83
61:39	5500	131	135	0,44	—	74
57:43	5400	131	143	0,48	10,6	83
44:56	107	141	0,59	10,4	84
27:73	107	0,64	—	82

Mischpolymerisat
Gewichtsverhällnis

Äthylen: Hexen
43:57
32:68

Äthylen :Decen
54:46
49:51

Älhylen:Hexadien
69:31

Furtsetzung

miniere Kellenlange

4460 32(H)

5(M)O 3500

5.VX.

ölbasis.

Viskositäl SUS

bei 37.K C

107 107

131 Viskosiiätsindex

Gewichtsmenge

Tür gleichen
Verdick ungsgrail

142
143

145
144

143

0,56
0.72

0,66
0,87

0,73

Viskositäl

bei - 17.8 C.

Poise

Scherbeständigkeil.

78 81

70 85

85

Handelsübliches Polymerisat

A
A
A
A
A
B

Verdick ungsvermögen

142
142
142
142
142
157

	Tabelle III	Gewichismenge	Viskosität
		für gleichen	bei - 17.8 C
Dlbasis.		Verdickungsgrad	Poise
Viskositäl SUS	Vergleichswerte		14,1
bei 37.8 C			14,1
107	Viskositätsindex		14,3
110			14,4
122	138		14,5
126	138		10,7
131	138	,00
131	138	,00
138	,00
157	,00
,00
,03

Scherbeständigkeit

77 77 77 77 77 62

Beispiel 2

Das Verhalten im Gebrauch und die Verträglichkeit der verschiedenen nach Beispiel 1 hergestellten und analysierten Mischpolymerisate des Äthylens werden folgendermaßen bestimmt: Es werden fertige Schmieröle hergestellt, die eine ölbasis, diejenige Menge an Konzentrat des jeweiligen Polymerisates, hergestellt nach Beispiel 1, die erforderlich ist, um bei 98,9° C eine Viskosität von 11,5 ± 0,1 cSt zu ergeben, ferner 4% Polyaminomonoalkenylsuccinimid (nachstehend bezeichnet als Zusatz X), 1% Zinkdialkyldithiophosphat (nachstehend bezeichnet als Zusatz Y) und 2% basisches Calciumsulfonat (nachstehend bezeichnet als Zusatz Z) enthalten. Die ölbasis ist ein Gemisch aus raffinierten ölen mit einer Viskosität von 107 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und einem Viskositätsindex von 97, tlas zu 20 bis 25 Volumprozent aus Aromaten, zu 10 bis 20 Volumprozent aus Olefinen, zu 55 bis 65 Volumprozent aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und 0,21 bis 0,25 Gewichtsprozent Schwefel sowie 2,5 bis 3 ml Bleitetraäthyl je 3 785 000 I enthält. Diese Schmieröle werden in einem Einzylinder-CLR- Motor untersucht, den man 180 Stunden laufen läßt, um das Verhalten der Polymerisate beim Gebrauch und ihre Verträglichkeit mit den übrigen Schmierölzusätzen festzustellen. Die gebrauchten Schmieröle werden von Zeit zu Zeit aus dem Motor abgezogen, durch Destillation von dem sie verdünnenden Benzin befreit, zentrifugiert, um unlösliche Stoffe zu entfernen, und auf ihre Viskositäten bei 98,9 und 37,8'C analysiert.

Die folgende Tabelle zeigt die Viskositätsänderungen der legierten öle, die verschiedene Mischpolymerisate des Äthylens enthalten, im Vergleich zu den mit dem handelsüblichen »Polymerisat A« legierten ölen.

Tabelle IV Prüfung auf Verhalten und Verträglichkeit

Mischpolymerisat Gewichtsverhältnis	mittlere Kettenlänge	Sonstige Zusätze	Temperatur 'C	0	Viskosität, cSi nach S 60	tunden 120	180
Äthylen: Propylen 57:43	6500	X+Y	37,8 98,9	69,9 11,4	63,3 10,1	76,4 11,0	91,5 12,4

	1 644 941	miniere Ket'cnlänge	Sonstige	Temperatur C	I)	14	undcn 120	180
13			Zusätze
	Fortsetzung					Viskosität. cSt
Mischpolymerisat		5200		37.8	71,9	nach S «»	72.3	78.7
Gewichtsverhältnis		X + Y	98.9	11.5		10.7	11,5
Äthylen: Propylen: Hexa-			37,8	72,6		72,7	108,5
dien		X+Y +Z	98,9	11.6	64.9	11,4	(8.2
51,8:45:3,2			37.8	69,2	10.2	89,6	144,3
		X -ι- V	98.')	11,4	67.3	12,1	20,!
			37,8	71,3	10.7	117,4	194,9
		X + Y -f Z	98.9	11,6	61.5	20.2	25,9
Handelsübliches				9.7
Polymerisat A			65,5
		10.5

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Viskosität der legierten öle, die das handelsübliche Polymerisat A enthalten, nach 180 Stunden beträchtlich angestiegen ist, während die legierten öle. die die Mischpolymerisate des Äthylens enthalten, keine nennenswerte Verdickung erleiden. Der Viskositätsanslieg nach längerer Verwendung wild im allgemeinen auf die Oxydation der öle zurückgeführt, bei der sich reaktionsfähige Zwischenprodukte bilden. Die Tatsache, daß die die Mischpolymerisalc des Äthylens enthallenden öle sich nicht verdicken, läßt sich durch ihre höhere Scherbeständigkeit und durch das höhere Verdickungsvermögcn der Mischpolymerisate erklären, wodurch verhindert wird, daß sich Polymerisatbruchstückc bilden, die mit den reaktionsfähigen Zwischenprodukten der Oxydation unter Bildung von Polymcrisat-Additionsverbindungen unter Viskosiliitsansticg reagieren könnten.

Fs wurde gezeigt, daß die neuen Schmieröle gemäß der Erfindung eine hervorragende Kombination von Scherbeständigkeit und verbesserter Viskosität aufweisen, selbst wenn sie die Polymerisate nur in äußerst geringen Mengen enthalten, und daß diese Polymerisate den ölen ein verbessertes Ticftemperaturverhallen verleihen und die Verdickung der öle bei längerem Gebrauch auf ein Minimum beschränken.

Claims

Patentansprüche:

1. Legiertes Mineralschmieröl, bestehend aus 1) einer Mineralschmierölbasis und 2) einem öllöslichen Mischpolymerisat als Viscositätsindexverbesserer, dadurch gekennzeichnet, daß es als Viscositätsindexverbesserer eine wirksame Menge eines öllöslichen, in Gegenwart eines Koordinationskatalysators hergestellten Mischpolymerisats enthält, das (a) zu 25 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und zu 75 bis 25 Gewichtsprozent aus Einheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, ω-Phenyl-1-alkenen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, Norbornen, endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben hesteht und das (b) einen Seitenkettenindex von 4 bis 33, eine mittlere Seitenkettengröße von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 2700 bis 8800 Kohlenstoffatomen und eine an einer 0,lgew.-%igen Lösung in Tetrachloräthylen bei 3O⁰C bestimmte inhärente Viscosität von 0,7 bis 1,8, entsprechend einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 45 000 bis 140 000, aufweist

2. Legiertes Mineralschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, welches eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 aufweist

3. Legiertes Mineralschmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, welches eine an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30⁰C bestimmte inhärente Viscosität von 1,1 bis 1,7, entsprechend einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 80000 bis 130 000, aufweist

4. Legiertes Mineralschmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es das Mischpolymerisat des Äthylens in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält

5. Legiertes Mineralschmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischpolymerisat des Äthylens in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent enthält

6. Legiertes Mineralschmieröl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischpolymerisat des Äthylens in Konzentrationen von 1 bis 2 Gewichtsprozent enthält

7. Legiertes Mineralschmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat des Äthylens mit einem Gehalt von 74 bis 20 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 1 bis 20 Gewichtsprozent Hexadien-(l,4)-einheiten enthält, welches einen Seitenkettenindex von 10 bis 30, eine mittlere Seitenkettengröße von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine mittlere Kettenlänge von 4200 bis 8500 Kohlenstoffatomen aufweist

8. Legiertes Mineralschmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat des Äthylens, bestehend aus 45 bis 60 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, 50 bis 35 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 1 bis 10 Gewichtsprozent Hexadien-(l,4)-einheiten, enthält.

Es ist bekannt, daß Mineralschmieröle und Arbeitsflüssigkeiten die Neigung haben, bei höheren Temperaturen dünn und bei niedrigen Temperaturen dick zu werden. Es ist daher im allgemeinen erforderlich, S ihnen Zusätze beizugeben, die ihr Viskositäts-Temperaturverhalten verbessern. Zum Beispiel soll ein Kurbelkastenschmieröl in einem kalten Motor nicht so dick werden, daß sich der Motor schwer starten läßt. Andererseits muß das öl, wenn der Motor heiß

ίο ist, immer noch zähflüssig genug sein, damit ein Ölfilm zwischen den sich bewegenden Teilen erhalten bleibt.

Das Viskositäts-Temperaturverhalten eines Öls bei Temperaturen im Bereich von 37,8 bis 98,9'C wird als Viskositätsindex bezeichnet. Zusätze, die die Neigung des Öls, bei einem Anstieg der Temperatur von 37,8 bis 98,9 C dünn zu werden, herabsetzen, werden als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet. Die zur Zeit am meisten angewandten Viskositätsindexver- besserer sind Polymerisate von Methacrylsäureester!! mit langen Alkylketten und Polyisobutylene.

Einer der wichtigsten technischen Gesichtspunkte bei der Bewertung von Viskositätsindexverbesserern ist das Verdickungsvermögen des Zusatzes, d. h. die Menge des Zusatzes, die erforderlich ist. um die gewünschte Verdickung bei 98,9° C herbeizuführen. Das Verdickungsvermögen der als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisate steigt im allgemeinen mit steigendem Molekulargewicht.

Bei den als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisaten tritt nun die Schwierigkeit auf, daß sie die Mineralöle auch bei niedrigen Temperaturen verdicken. Im allgemeinen verdicken Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten die öle bei tiefen Temperaturen weniger stark, und in einigen Fällen verbessern sie sogar ihre Ticftcmperatureigenschaften.

Eine andere Schwierigkeit, die häufig bei als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisaten auftritt, ist ihr Mangel an Scherbeständigkeit. Die Scherbeständigkeit ist ein Maß für die Neigung des Gemisches aus öl und Polymerisat, nach längerer Einwirkung hoher Schergeschwindigkeiten an Viskosität zu verlieren. Dieser Verlust an Viskosität beruht wahrscheinlich auf einer Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymerisates. Es ist bekannt, daß Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten scherbeständiger sind als die entsprechenden Polymerisate mit höheren Molekulargewichten.

Das Molekulargewicht des als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisats ist daher gewöhnlich ein Kompromiß zwischen einem Molekulargewicht, das hoch genug ist, um ein gutes Verdickungsvermögen zu ergeben, und einem solchen, das niedrig genug ist, um eine gute Scherbeständigkeit und eine verminderte Neigung zur Erhöhung der Viskosität des Öls bei niedrigen Temperaturen zu erzielen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Viskositätsindexverbesserern, die den Mineralölen gleichzeitig verbesserte Viskositätseigenschaften einschließlich des Viskositätsindex, verbessertes Verdickungsvermögen, verbesserte Tieftemperatureigenschaften und verbesserte Scherbeständigkeit verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Mischpolymerisate des Äthylens hervorragende Eigenschaften als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle aufweisen. Die neuen ölgemische gemäß der Erfindung bestehen aus einem Mineralöl und einer als Viskosi-