DE1568907C3 - 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyde und deren Verwendung als Initiator bei der Polymerisation von ungesättigten Polyestern. Ausscheidung aus: 1280246 - Google Patents
3,3,5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyde und deren Verwendung als Initiator bei der Polymerisation von ungesättigten Polyestern. Ausscheidung aus: 1280246Info
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Description
25
Es ist bekannt, daß die Polymerisation von ungesättigten Polyestern und Monomeren mit wenigstens
einer polymerisierbaren CH2 = C =-Gruppe mit freien, Radikale liefernden Peroxyden gegebenenfalls
in Gegenwart eines Beschleunigers in Gang gesetzt werden kann.
In der Praxis werden häufig Cyclohexanonperoxyde als Initiatoren und Metallverbindungen, z. B. Kobalt-,
Mangan- und Vanadiumverbindungen, als Beschleuniger angewandt.
Cyclohexanonperoxyde sind bei Zimmertemperatur feste Stoffe. Aus Sicherheitsgründen ist es jedoch notwendig,
daß man diese Peroxyde in stabiler Form in den Verkehr bringt, z. B. in der Form eines mit
Wasser benetzten Pulvers, einer Paste, welche als flüssige Komponente gewöhnlich einen Phthalatweichmacher
enthält, oder einer Lösung in einem phosphorsauren Ester. Ihre Verwendung als Initiator
bei der Polymerisation von Polyesterharzen ist mit Schwierigkeiten verbunden, da das Pulver und die
Paste schwer löslich sind und die Lösung zum Auskristallisieren neigt.
Zur Gewinnung von Cyclohexanonperoxydlösungen mit einem relativ hohen Peroxydgehalt, die bei
niedrigen Temperaturen nicht auskristallisieren, werden diesen Lösungen in der Praxis Methylcyclohexanonperoxyde
zugegeben, was aber auf Schwierigkeiten stößt, weil diese Peroxyde aus wirtschaftlichen
Gründen aus technischem Methylcyclohexanon, das drei Isomere enthält, von denen das ortho-Isomere
zur Bildung instabiler Peroxyde Anlaß gibt, hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyde
der allgemeinen Formel
H H
H CH3
CH3
worin R Wasserstoff und/oder die Hydroxylgruppe bedeutet, und deren Verwendung als Initiator bei der
Polymerisation ungesättigter Polyester mit wenigstens einer polymerisierbaren CH2 = CH =-Gruppe,
da diese Peroxyde stabile Produkte und außerdem reaktionsfähiger als die bis jetzt bekannten Cyclohexanonperoxyde
sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde können in an sich bekannter Weise durch Reaktion
von 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon mit H2O2 gemäß
Patent 1 280 246 erhalten werden.
Die Umsetzung des 3,3,5-Trimethylhexanons mit H2O2 kann z. B. in 35- bis 85%igen wäßrigen Lösungen
von H2O2, vorzugsweise einer 50% igen Lösung,
bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise 40 bis 45° C, in Gegenwart eines sauer
reagierenden Katalysators, vorzugsweise einer Mineralsäure, stattfinden.
In einen Dreihalskolben von 250 ml, mit einem Rührer, Thermometer und einem Tropftrichter versehen,
wurden 0,52 Mol (72,8 g) 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon gebracht, wonach in 30 Minuten 0,52 Mol
H2O2 in der Form von 35,4 g einer mit Schwefelsäure
angesäuerten 50% igen wäßrigen Lösung, die 12 mg Äquivalente Säure pro Liter enthielt, bei einer
Temperatur von 20 bis 30° C tropfenweise unter Rühren zugesetzt wurden. Hierauf wurde die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf 45° C gebracht, wonach noch l/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt
wurde. Zur Verbesserung der Trennung in Phasen wurden 0,8 g Magnesiumsulfat zugesetzt.
Die organische Phase wurde nach Abtrennung auf Magnesiumsulfat getrocknet.
Die Ausbeute betrug 81,2 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyd
(Produkt A). Gehalt an aktivem Sauerstoff 6,32%.
Falls die in diesem Beispiel erwähnten 0,52 Mol H2O2 in der Form von 50,5 g einer mit Salzsäure
angesäuerten 35%igen wäßrigen Lösung, die 12 mg Äquivalente Säure pro Liter enthielt, zugesetzt wurden,
wurden bei sonst gleichen Reaktionsverhältnissen 71,9 g 3,3,5 - Trimethyl - cyclohexanonperoxyd
(Produkt B) erhalten. Gehalt an aktivem Sauerstoff 4,27%.
Wenn die Reaktion bei 20° C ausgeführt wurde und 0,52 Mol H2O2 in der Form von 35,4 g einer
mit Salpetersäure angesäuerten 50%igen wäßrigen Lösung, die 12 mg Äquivalente Säure pro Liter enthielt,
zugegeben wurden, wurden bei sonst gleichen Reaktionsverhältnissen 78,3 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyd
(Produkt C) erhalten. Gehalt an aktivem Sauerstoff 5,19%.
In derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 0,52 Mol H2O2 in der Form einer 50%igen 40 mg
Äquivalente Schwefelsäure pro Liter enthaltenden wäßrigen Lösung unter Rühren innerhalb von
30 Minuten an 0,52 Mol (72,8 g) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit
stieg hierbei von 20 auf 32° C. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf
45° C gebracht, wonach bei dieser Temperatur noch IV2 Stunden gerührt wurde. Nach Zusatz von 0,8 g
Magnesiumsulfat wurde die wäßrige Phase aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und die organische
Phase auf Magnesiumsulfat getrocknet. Die Ausbeute betrug 79,2 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyd
(Produkt D). Gehalt an aktivem Sauerstoff 7,09%.
In derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 0,57 Mol H2O2 in der Form von 22,8 g einer 85%igen
wäßrigen Lösung, die 0,2 mg Äquivalente Säure pro Liter enthielt, während 30 Minuten an 0,52 Mol
(72,8 g) 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon unter stetigem
Rühren zutropfen gelassen. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit stieg hierbei von 20 auf 30°C. Hierauf
wurde die Temperatur auf 45° C gebracht, wonach bei dieser Temperatur noch während ll/2 Stunden
gerührt wurde. Nach Zusatz von 0,8 g Magnesiumsulfat wurde die wäßrige Phase aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden; die organische Phase wurde
über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Ausbeute betrug 82,0 g 3,3,5 - Trimethyl - cyclohexanonperoxyd
(Produkt E). Gehalt an aktivem Sauerstoff 8,10%.
Dieses Beispiel zeigt die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyde.
Zur Bestimmung der Reaktivität der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte A bis E wurden
100 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Styrolgehalt von etwa 34 Gewichtsprozent; nf
= 1,535; Viskosität 1100 cP bei 200C mit.0,0025
bzw. 0,005 g Kobalt in der Form einer Lösung von Kobaltoktoat in Styrol, welche 1% Kobalt enthielt,
versetzt. Daraufhin wurde dem Polyesterharz-Beschleuniger-Gemisch unter Rühren so viel Peroxyd,
wie 2 bzw. 1 g Cyclohexanonperoxyd mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 13,0% entspricht, zugesetzt.
Von 10 g des auf diese Weise erhaltenen Gemisches wurde die Gelierungszeit bei 20° C bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
| Peroxyd | Kobalt- | Gelie | |
| Produkt | (g) | Lösung | rungszeit |
| 4,10 | (g) | (Min.) | |
| A | 2,05 | 0,25 | 13 |
| 6,08 | 0,50 | 13 | |
| B | 3,04 | 0,25 | 8 |
| 5,0 | 0,50 | 14 | |
| ο C | 2,50 | 0,25 | 6 |
| 2,74 | 0,50 | 9 | |
| D | 1,37 | 0,25 | 27 |
| 3,20 | 0,50 | 28 | |
| E | 1,60 | 0,25 | 9 |
| 2,00 | 0,50 | 8 | |
| Bekannte Cyclo- | 1,00 | 0,25 | 54 · |
| hexanonperoxyde*) | 0,50 | 59 | |
*) Die bekannten Cyclohexanonperoxyde sind eine Mischung aus etwa 85% eines Peroxyds der nachfolgenden Formel I
und 15% einer Mischung aus zwei Komponenten der nachfolgenden Formeln II und III.
O-
-O
OH
O —
O —
HO
(D
OOH HO
O-
-O
HX XH
\)OH HOO
(III)
Gegenüber !,l-Di-tert.-butylperoxy-SßjS-trimethylcyclohexan,
das mit mindestens 55% festen oder mindestens 45% flüssigen Phlegmatisierungsmitteln
befördert werden muß, bieten die erfindungsgemäßen Produkte den Vorteil, daß sie ohne Zusatz von
festen Phlegmatisierungsmitteln transportiert werden können.
Claims (2)
1. 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyde der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff und/oder die Hydroxylgruppe bedeutet.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Initiator, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Beschleunigers, bei der Polymerisation ungesättigter Polyester mit wenigstens einer polymerisierbaren
CH2 = CH <-Gruppe.
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |