DE1104182B

DE1104182B - Polymerisationskatalysator fuer die Block- und Loesungspolymerisation

Info

Publication number: DE1104182B
Application number: DEE14888A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Meyer
Original assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Current assignee: Elektrochemische Werke Muenchen AG
Priority date: 1957-11-05
Filing date: 1957-11-05
Publication date: 1961-04-06
Also published as: DE1108437B; NL232609A; US3249574A; US3222294A; FR1203265A; GB900403A; NL103128C

Description

Polymerisationskatalysator für die Block- und Lösungspolymerisation Für die Suspensions- und Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen, z. B. von Vinylderivaten, Allylderivaten, Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäureestern, ist die Verwendung von wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxyd als Katalysator bekannt. Für die Blockpolymerisation der genannten Verbindungen lassen sich wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxyd dagegen nicht verwenden, da das in ihnen enthaltene Wasser stört. Für die Blockpolymerisation werden daher neben anderen Katalysatoren vorzugsweise organische Peroxyde eingesetzt. Wasserfreies oder nahezu wasserfreies Wasserstoffperoxyd ist zwar ein wirksamer Katalysator für die Blockpolymerisation, seine Handhabung ist aber für diesen Zweck zu schwierig und zu gefährlich, weshalb es keine praktische Anwendung findet. Dasselbe gilt auch für die Lösungspolymerisation in nichtwäßrigen Lösungsmitteln.
Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln ausgezeichnete Katalysatoren für die Block- und Lösungspolymerisation darstellen und gefahrlos zu handhaben sind. Als indifferente Lösungsmittel für diesen Zweck sind solche Substanzen geeignet, die ein gutes Lösevermögen für Wasserstoffperoxyd besitzen, mit Wasserstoffperoxyd nicht reagieren und auf Wasserstoffperoxyd keine zersetzende Wirkung ausüben, gegebenenfalls eine gewisse Löslichkeit für Wasser besitzen (bei Verwendung von nicht völlig wasserfreiem Wasserstoffperoxyd) und die Polymerisation nicht störend beeinflussen. Solche Lösungsmittel sind z. B. Phosphorsäureester und Phthalsäureester.
Für die Herstellung derartiger Lösungen ist Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen über 85_°/o besonders geeignet. Die erforderliche Konzentration variiert jedoch je nach den verwendeten Lösungsmitteln, so daß man die Konzentration des zu verwendenden Wasserstoffperoxyds gegebenenfalls bis auf 70 °/o herabsetzen kann. Für die Verwendung als Polymerisationskatalysator sind Lösungen mit 10 bis 25 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln besonders vorteilhaft, doch kann gegebenenfalls die Konzentration an Wasserstoffperoxyd bis zu 50 °/a betragen.
Beispiel 1 Zu 75 Teilen Triäthylphosphat werden unter Rühren langsam 25 Teile 80°/oiges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Während der Zugabe tritt Wärmeentwicklung auf, deren Ursache noch nicht geklärt ist, die sich aber durch Kühlen des Reaktionsgefäßes ohne weiteres beherrschen läßt. Man erhält eine etwa 20°/oige, gut haltbare Lösung von Wasserstoffperoxyd, in Triäthylphosphat, die als Polymerisationskatalysator für die Block- und Lösungspolymerisation sehr gut geeignet ist. 2 Teile dieses Katalysators und 0,3 Teile einer Kobaltoctoatlösung in Styrol mit 10/, Metallgehalt werden 100 Teilen eines handelsüblichen Polyesterharzes (bestehend aus 70 Teilen des Kondensationsproduktes von 2 Mol Phthalsäure, 1 Mol Maleinsäure und 3 Mol Propylenglykol, gelöst in 30 Teilen Monostyrol) zugesetzt. Nach 5 Minuten erstarrt die flüssige Harzmischung zu einem festen Gel; nach 15 Minuten ist die Härtungsreaktion unter Erreichung des Temperaturmaximums praktisch beendet.
Beispiel 2 Zu 100 Teilen eines handelsüblichen Polyesterharzes werden 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators zugesetzt und die Mischung in einem Thermostaten auf 80°C erhitzt. Nach 30 Minuten ist die Polymensationsreaktion praktisch beendet. Das erreichte Temperaturmaximum beträgt 170°C.
Beispiel 3 Zu 100 Teilen einer Mischung von äquimolaren Mengen Monostyrol und Acrylnitril werden 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators zugesetzt und die Mischung in einem Thermostaten unter Rückfluß auf 80°C erhitzt. Nach 45 Minuten beginnt die Masse zäh viskos zu werden; nach 90 Minuten erhält man ein klares, zähes Polymerisat.
Beispiel 4 Zu 100 Teilen monomerem Vinyltoluol werden 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators zugesetzt und die Mischung in einem Thermostaten auf 100°C erhitzt. Nach 6 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. :`ach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man ein zähes, praktisch farbloses Polymerisat.
Beispiel 5 Zu 79 Teilen Dimethylphthalat werden unter Rühren und Kühlen langsam 21 Teile 95%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Man erhält eine etwa 20%ige, gut haltbare Lösung von Wasserstoffperoxyd in Dimethylphthalat, die als Polymerisationskatalysator für die Block- und Lösungspolymerisation sehr gut geeignet ist.
2 Teile dieses Katalysators werden 100 Teilen Monostyrol zugesetzt und die Mischung in einem Thermostaten auf 80' C erhitzt. Nach 8 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man ein farbloses, hartes Polymerisat.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 50 Teilen Monostyrol in 50 Teilen Butt' lacetat wird 1 Teil des nach Beispiel 5 hergestellten Polymerisationskatalysators zugesetzt und diese Mischung in einem Thermostaten bei 20°C gehalten. Nach 8 Stunden Reaktionsdauer erhält man eine viskose Lösung von Polystyrol in Butylacetat, bei der 790/, des Monomeren umgesetzt sind.
Beispiel 7 Zu 78 Teilen Di-(methoxyäthyl)-phthalat werden unter Rühren und Kühlen langsam 22 Teile 90%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Man erhält eine etwa 20%ige, gut haltbare Lösung von Wasserstoffperoxyd in Di-(methoxyäthyl)-phthalat, die als Polymerisationskatalysator für die Block- und Lösungspolymerisation sehr gut geeignet ist.
2 Teile dieses Katalysators und 1 Teil einer Cobaltoctoatlösung in Styrol mit 1% Metallgehalt werden 100 Teilen einer handelsüblichen Lösung von 75 Teilen Allylmelaminesterharz in 25 Teilen Monostyrol zugesetzt. Die Masse erstarrt bei Raumtemperatur nach 13 Minuten zu einem festen Gel; nach 23 Minuten ist die Polymerisationsreaktion unter Erreichung des Temperaturmaximums praktisch beendet.
Beispiel 8 Zu 100 Teilen einer handelsüblichen Lösung von 75 Teilen Allylmelaminesterharz in 25 Teilen Monostyrol werden 2 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Katalysators zugesetzt. Die Mischung wird in einem Thermostaten auf 100°C erhitzt. Die Masse erstarrt nach 20 Minuten zu einem festen Gel; nach 24 Minuten ist die Polymerisation unter Erreichung des Temperaturmaximums praktisch beendet.
Beispiel 9 Zu 100 Teilen eines Gemisches von 70 Teilen Monostyrol und 30 Teilen Dibutylfumarat werden 2 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Katalysators zugesetzt und die Mischung im Thermostaten auf 120°C erwärmt. Nach 6 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält nach Abkühlen auf Zimmertemperatur ein zähes, fast farbloses Polymerisat.
Beispiel 10 Zu einer Lösung von 50 Teilen Monostyrol in 50 Teilen Toluol werden 2 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Katalysators zugesetzt und die Lösung im Thermostaten auf 80°C erhitzt. Nach 8 Stunden erhält man eine viskose Lösung, in der 63 % des eingesetzten Monostyrols zu Polystyrol umgesetzt sind.
Beispiel 11 Zu 82,5 Teilen ß-Äthoxyäthylacetat werden unter Rühren und Kühlen langsam 17,5 Teile 86%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Man erhält eine etwa 15%ige, gut haltbare Lösung von Wasserstoffperoxyd in ß-Äthoxyäthylacetat, die als Polymerisationskatalysator für die Block- und Lösungspolymerisation sehr gut geeignet ist.
1,5 Teile dieses Katalysators werden 100 Teilen Vinylidenchlorid zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 48 Stunden filtriert man das ausgefallene weiße Polymere vom Monomeren ab und erhält dabei 20 Teile Polyvinylidenchlorid.
Beispiel 12 Zu 100 Teilen Acrylnitril werden' 2 Teile des nach Beispiel 11 hergestellten Katalysators zugesetzt und die Mischung in einem Thermostaten unter Rückfluß auf 80°C erwärmt. Nach 5 Stunden filtriert man das ausgefallene Polymere von dem Monomeren ab und erhält dabei 10 Teile weißes, pulverförmiges Polyacrylnitril.
Beispiel 13 Zu einer Mischung von 50 Teilen Methylmethacrylat und 50 Teilen Dimethylitaconat werden 2 Teile des nach Beispiel 11 hergestellten Katalysators zugesetzt und die Mischung im Thermostaten 10 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein gelbliches, hartes bis zäh elastisches Polymerisat. Der Umsatz beträgt 85 bis 87 0/0.
Beispiel 14 Zu einer Lösung von 50 Teilen Methylmethacrylat in 50 Teilen Butylacetat werden 2 Teile des nach Beispiel 11 hergestellten Katalysators zugesetzt und die Mischung im Thermostaten 8 Stunden auf 120°C unter Rückfluß erhitzt. Man erhält eine gelbliche, sehr hoch viskose Lösung, bei der 94 Teile des eingesetzten Monomeren in Polymethacrylat umgesetzt sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verwendung einer Lösung von hochkonzentriertem Wasserstoffsuperoxyd in einem gegenüber diesem indifferenten organischen Lösungsmittel als Polymerisationskatalysator für die Block- und Lösungspolymerisation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferentes organisches Lösungsmittel Phosphorsäureester oder Phthalsäureester verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in einem indifferenten organischen Lösungsmittel verwendet, in der der Anteil des Wasserstoffsuperoxydes höchstens 50 0/0, vorzugsweise 10 bis 25 0/0, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in einem indifferenten organischen Lösungsmittel verwendet, zu deren Herstellung Wasserstoffsuperoxyd einer Konzentration von mindestens 70 Gewichtsprozent benutzt worden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 931650.