DE3101459C2

DE3101459C2 - Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern

Info

Publication number: DE3101459C2
Application number: DE3101459A
Authority: DE
Inventors: Hagii Aichi Hidehiko; Kato Kenji
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1980-01-19
Filing date: 1981-01-19
Publication date: 1986-02-13
Also published as: JPS56103159A; GB2070001A; NL8100226A; US4332740A; GB2070001B; JPS6332068B2; DE3101459A1; NL188574B

Abstract

Erfindungsgemäß wird eine hohe Konzentration an wäßrigem Kaliumhydroxid mit einem Hydroperoxid umgesetzt, wobei man leicht ein Kaliumsalz des Hydroperoxids erhält. Es kann mit einem Säurehalogenid in einem homogenen Reaktionssystem in Anwesenheit nicht-polarer organischer Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei man eine nicht-polare organische Lösungsmittellösung neuer Peroxyester in hoher Konzentration und in hoher Ausbeute erhält.

Description

31 Ol 459

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids m Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt und
b) dem hierbei erhaltenen Gemisch ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel (II)

R'-C-X (D)

O
worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X Halogen bedeutet, zusetzt.

Peroxyester werden allgemein nach einem der drei nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.

Gemäß dem ersten Verfahren wird ein Hydroperoxid mit einem Säurehalogenid in Anwesenheit einer organischen Base, wie Pyridin, umgesetzt. Es ist schwierig, dieses Verfahren für industrielle Zwecke zu verwerten, da die Stufen zur Reinigung des Produkts kompliziert sind, weil kostspieliges Pyridin, das außerdem einen üblen Geruch aufweist, wiedergewonnen und da darüber hinaus das in den Peroxyestern verbleibende Pyridin abgetrennt werden muß.

Das zweite Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Hydroperoxids mit einem Säurehalogenid in Anwesenheit einer anorganischen Base, wie eines Alkalimetallhydroxids, in einem heterogenen Reaktionssystem (US-PS 25 67 615). Auch dieses Verfahren ist für die industrielle Herstellung kaum anwendbar, da es den Nachteil einer geringen Produktionsausbeute aufgrund der Nebenproduktbildung aufweist und die Umsetzung in einem Reaktionssystem mit hoher Viskosität und in einem Aufschlämmungszustand durchgeführt wird, wodurch es schwierig ist, das Reaktionssystem homogen zu bewegen bzw. zu rühren. Darüber hinaus ist es schwierig, eine wirksame Temperatursteuerung bei der optimalen Reaktionstemperatur durchzuführen, da bei der Reaktion eine große exotherme Wärme freigesetzt wird.

Das dritte Verfahren besteht in der Bereitung einer wäßrigen Lösung eines Hydroperoxid-Alkalimetallsalzes in der ersten Stufe durch Reaktion eines Hydroperoxids mit einem Alkalimetallhydroxid das als 10-25gew.-%ige wäßnge Lösung vorliegt, als anorganische Base, worauf ein Halogenid in das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe im Verlauf der zweiten Stufe zugesetzt wird, um das resultierende heterogene Reaktionsgemisch umzusetzen. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines a-Cumylperoxyesters, wie es in der JP-AS 3 847/1979 beschrieben wird.

Dieses dritte Verfahren zeigt eine gute Durchführbarkeit und wird gegenwärtig verwendet Jedoch war die Herstellung der vorstehend erwähnten Peroxyester der allgemeinen Formel (III) nach dem dritten Verfahren nicht erfolgreich, da keine wesentliche Reaktion zwischen einem durch die aligemeine Formel (I) dargestellten Hydroperoxid und Natriumhydroxid eintritt, wenn sie miteinander vermischt werden. Darüber hinaus kann beim Zusatz eines Säurehalogenids zu dem resultierenden Gemisch das gewünschte Peroxid nicht erhalten werden.

Die DE-OS 19 22 183 beschreibt t-Alkylperester von t-Hydroperoxidnn. Diese t-Alkylperester werden hergestellt durch Umsetzen eines tertiären Hydroperoxids mit einem Säurechlorid oder -anhydrid, vorausgesetzt daß das «-Kohlenstoffatom des Säurehalogenids tertiär ist und nicht mehr als zwei Methylgruppen enthält Gemäß den Beispielen wird die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid durchgeführt, wobei gegebenenfalls t-Butylalkohol als Reaktionsmedium verwendet wird. Bei sämtlichen Ausführungsbeispielen wird hierbei das als 50%ige Lösung eingesetzte Natriumhydroxid durch Zugabe jeweils unterschiedlicher Wassermengen verdünnt, so daß sich wäßrige Natriumhydroxidlösungen mit Konzentrationen im Bereich von etwa 12 bis 27% ergeben.

Aus JACS, Band 68, Seite 642 (1946) ist die Herstellung von t-Butylperestern, wie etwa t-Butylperbenzoat, bekannt. Bei der Herstellung von t-Butylperbenzoat werden hierbei zu t-Butylhydroperoxid gleichzeitig unter Rühren und in Abwesenheit eines Lösungsmittels Benzoylchlorid und eine 30%ige Kaliumhydroxidlösung zugesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zur industriellen Herstellung von Peroxyestern der allgemeinen Formel (III) geeignetes Verfahren bereitzustellen, das ohne Schwierigkeiten und mit guter Ausbeute durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man die Umsetzung mit einer 35- bis 60gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid in Gegenwart eines nichtpolaren, organischen Lösungsmittel durchführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Peroxyester eignen sich als Polymerisationsinitiatoren für Vinylmonomere, insbesondere für die bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführte Homo- oder Copolymerisation von Vinylchloridmonomeren, sowie als Härtungs- oder Vernetzungsmittel für Polyesterharze.

Die Erfindung basiert darauf, daß eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid im Konzentrationsbereich von 35 bis 60 Gew.-% mit einem Hydroperoxid der allgemeinen Formel (I) umgesetzt wird, wobei man leicht ein Kaliumsalz des Hydroperoxids erhält, das in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln löslich ist, und daß das Kaliumsalz des Hydroperoxids und ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel (II) miteinander in einem homogenen Reaktionssystem umgesetzt werden können, durch Vermischen einer nicht-polaren organischen Lösungsmittel-Lösung des Kaliumsalzes des Hydroperoxids mit dem Säurehalogenid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxyester werden in Form einer Lösung, verdünnt mit dem vorstehend genannten nicht-polaren organischen Lösungsmittel, hergestellt und gewöhnlich in einer derartigen Form einer verdünnten Lösung vertrieben.
gj Peroxyester, die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden können, umfassen

Gt beispielsweise:

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l-Methyl-Hp- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxybenzoat, l-Methyl-l-(p- oder m-äthylphenyl)-äthylperoxybenzoat, l-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxybenzoat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-tbutylphenyl)-äthyl-peroxybenzoat, l-Methyl-Hp- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxy-o- oder m-toluat, l-Methyl-l-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxy-o- oder m-toluat, l-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxy-o- oder m-toluat, l-Methyl-Hp- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxy-o- oder m-toluat, l-Methyl-l-(p- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxyacetat, l-Methyl-Hp- od&i m-äthylphenyl)-äthyl-peroxyacetat, l-Methyl-Hp- oder m-isopiOpylphenyl)-äthyl-peroxyacetat, l-Methyl-Hp- oder m-tbutylphenyO-äthyl-peroxyacetat, l-Methyl-Hp- oder m-methyl-phenyl)-äthyl-peroxyisobutyrat, l-Methyl-l-(p- oder m-äthyl-phenyl)-äthyl-peroxyisobutyrat, l-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyisobutyrat, l-Methyl-Hp- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxyisobutyrat, l-Methyl-l-(p- oder m-methylj)henyl)-äthyl-peroxy-(2-äthyl)-hexanoat, l-Methyl-l-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxy-{2-äthyO-hexanoat, l-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxy-.ⁱ;2-äthyl)-hexanoat, 1-Methyl-Hp- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxy-(2-äthyl)-hexanoat, 1-Methyl-!-(ρ- oder m-methylphenyl)-äthylperoxy-(3,5,5-trimethyl)-hexanoat, l-Methyl-Hp- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxy-(3,5,5-trimethyl)-hexanoat, l-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxy-(3,5,5-trimethyl)-hexanoat, 1-Methyl-l-(p- oder m-t-butyl-phenyl)-äthyl-peroxy-(3,5,5-trimethyl)-hexanoat, l-Methyl-l-(p- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxylaurat, l-Methyl-Hp- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxylaurat, l-Methyl-l-(p- oder m-isopropylphenyO-äthyl-peroxylaurat, l-Methyl-l-(p- oder m-t-butylperoxy)-äthyl-peroxylaurat, l-Methyl-Hp- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxypivalat, l-Methyl-Hp- oder m-äthylphenyl)-äthylperoxypivalat, l-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat, l-Methyl-l-(p- oder m-tbutylphenyl)-äthyl-peroxypivalat, l-Methyl-l-(p- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxyneoheptanoat, l-Methyl-Hp- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxyneoheptanoat, 1-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyneoheptanoat, l-Methyl-l-(p- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxyneoheptanoat, 1-Methyl-l-(p-oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxyneooctanoat, l-Methyl-Hp- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxyneooctanoat, l-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyneooctanoat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-tbutylphenyl)-äthyl-peroxyneooctanoat, l-Methyl-l-(p- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat, l-Methyl-l-(p- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat und l-Methy)-l-(p- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat.

Als Hydroperoxide der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I), die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, können beispielsweise folgende genannt werden:

I-Methyi-Hp- oder m-methylphenyl)-äthyl-hydroperoxid, l-Methyl-Hp- oder m-äthylphenyl)-äthylhydroperoxid, l-Methyl-Hp- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-hydroperoxid und l-Methyl-Hp- oder m-tbutylphenyl)-äthyl-hydroperoxid.

Die verwendeten Mengen der vorstehend genannten Hydroperoxide können je nach Art der Säurehalogenide, die mit den Kaliumsalzen der Hydroperoxide umgesetzt werden, geändert werden, liegen jedoch vorzugsweise im Bereich vom 0,9- bis l,8fachen der stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Säurehalogenide.

Die Gründe für die Verwendung von Kaliumhydroxid als wäßrige Lösung im angegebenen Konzentrationsbereich liegen darin, daß nur die Kaliumsalze der Hydroperoxide in nichtpolaren, organischen Lösungsmitteln unter Bildung homogener Lösungen löslich sind.

Die erwünschten Peroxyester werden kaum erhalten, wenn Kaliumhydroxid in einer Konzentration von weniger als 35% verwendet wird, da die Kaliumsalze der Hydroperoxide in einem solchen Falle nicht gebildet wer-

den. Andererseits ist es schwierig, eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von über Gew.-°/ii herzustellen.

Das Kaliumhydroxid in der Form einer 35- bis 60gew.-%igen wäßrigen Lösung wird vorzugsweise in einer Menge vom 0,9- bis 2,0fachen der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Hydroperoxid der allgemeinen Formel (I), verwendet.

Beispiele für die Säurehalogenide der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) sind Benzoylchiorid, o- oder m-Methylbenzoylchlorid, Acetylchlorid, Isobutyrylchlorid, 2-Äthylhexanoylchlorid, 3,5,5-Trimethylhexanoylchlorid, Lauroylchlorid, Piva'oylchlorid bzw. Povaloylchlorid, Neoheptanoylchlorid, Neooctanoylchlorid, Neodecanoylchlorid und Säurebromide, entsprechend den vorstehend genannten Säurechloriden, in die Bromatome anstelle von Chloratomen eingeführt wurden.

Die nichtpolaren, organischen Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Polare Lösungsmittel sind daher ungeeignet, weil mit polaren Lösungsmitteln verdünnte Peroxyester bei der Lagerung weniger stabil sind, und die Verwendung von Peroxyestern für eine Polymerisationsreaktion nach einer derartigen Verdünnung das Polymerisationssystem in nachteiliger Weise beeinflußt.

Dementsprechend würde die Verwendung oolarer Lösungsmittel bei der Umsetzung die Herstellungsstufen komplizieren, da es notwendig wäre, die polaren Lösungsmittel aus den Endprodukten zu entfernen.

Beispiele für die nichtpolaren, organischen Lösungsmittel sind Pentan, Hexan, Octan, Erdölnaphtha bzw. Petroleumnaphtha, Testbenzine bzw. Mineral-spirits, Mineralöle, Benzol. Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Diisopropylbenzol und Gemische dieser nichtpolaren, organischen Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge im Bereich vom 0,3- bis 2fachen der Gewichtsmenge, bezogen auf die verwendete Menge der Säurehalogenide, und insbesondere in einer derartigen Menge verwendet, daß Produkte erhalten werden, die den Peroxyester in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Produkts, erhalten durch Zusatz der nicht-polaren organischen Lösungsmittel, enthalten.

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Hohe Konzentrationen der Peroxyester, verdünnt mit dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, von mehr als 80 Gew.-%, beeinträchtigen jedoch die Sicherheit bei deren Handhabung und Lagerung und führen dazu, daß die Verdünnung bedeutungslos wird. Eine niedrigere Konzentration als 50 Gew.-% führt zu einer verringerten Leistungsfähigkeit des Reaktionsgefaßes, da überschüssige Mengen an nicht-polaren, organischen Lösungsmitteln in der gesamten Reaktionsflüssigkeit der Reaktion vorliegen.

Die bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsbedingungen liegen gewöhnlich wie folgt: Die Umsetzung des Hydroperoxids und der wäßrigen Kaliumh\droxidlösung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 3O⁰C unter Kühlen und Rühren durchgeführt, da die Reaktion exotherm verläuft.

Die Umsetzung der so hergestellten Kaliumsalze der Hydroperoxide, gelöst in den nichtpolaren, organischen Lösungsmitteln, mit dem Säurehalogenid, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 30°C unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 3 h, nachdem beide Reaklionskornponenien vermischt wurden.

Die hergestellten, nichtpolaren, organischen Lösungsmittellösungen der Peroxyester sind wirksam zur Verwendung als Polymerisationsinitiatoren für Vinylmonomere, insbesondere als solche zur Homo- oder Copolymerisation eines Vinylchloridmonomeren, die bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die vorstehend genannten Peroxyester der allgemeinen Formel (III) sicher in hohen Ausbeuten hergestellt.

Das Herstellungsverfahren wird in einem homogenen Reaktionssystem in dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt und daher läßt sich die Temperatursteuerung des Systems, beispielsweise durch Abführen der Reaktionswärme, leicht durchführen. Während in den Verfahren heterogener Reaktionssysteme, wie bei den üblichen Verfahren, Nebenprodukte in großer Menge gebildet werden, da die Säurehalogenide in Kontakt mit Wasser kommen, wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die Nebenproduktbildung zu verringern. Dementsprechend werden durch die verringerte Nebenproduktbildung Reinigungsstufen vereinfacht, und die Peroxyester, die mit den nicht-polaren, organischen Lösungsmitteln verdünnt sind, können direkt im Handel vertrieben werden, ohne weitere Arbeitsstufen, wie eine Destillation, durchführen zu müssen.

Durch die folgenden Beispiele, Vergleichsversuche und Anwendungsbeispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

B e i s ρ i eI 1

Herstellung von I-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthylperoxypivalat

In einen 1 1-Vierhalskolben wurden 194,3 g(l Mol) l-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthyl-hydroperoxid und 100 g eines Testbenzins (»Mineral-spirit«) gefüllt und bei 20⁰C unter Rühren in einem Eisbad gehalten. Danach wurden 224,0 g (2 Mol) einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise während 30 Min. zugefügt.

Nach beendeter Zugabe wurde weitere 10 Min. gerührt, um eine Lösung des Kaliumsalzes des vorstehend genannten Hydroperoxids in dem Testbeiizin zu bilden.

In die so resultierende, homogene Lösung wurden 132,7 g (1,1 Mol) Pivaloykhlorid tropfenweise bei 10⁰C während 30 Minuten gefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 20⁰C erhöht und eine weitere Stunde gerührt.

Dem Reaktionsgemisch wurden 300 ml kaltes Wasser zugefügt und die durch Absitzenlassen gewonnene, organische Schicht abgetrennt.

Die organische Schicht wurde mit 100 ml 5gew.-%iger, wäßriger Kaliumhydroxidlösung und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen.

Die resultierende organische Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, unter Bildung von 320,0 g einer Peroxyesterlösung, die aktiven Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters in einem Gehalt von 3,95% aufwies. Man erhielt somit eine Produktlösung in Form einer Testbenzin-Lösung, die den Peroxyester in der Menge von 68,8 Gew.-% enthielt, da der theoretische Wert des aktiven Sauerstoffgehalts in dem Peroxyester 5,75% betrug. Die Ausbeute an Peroxyester betrug 79,0 Mol-%, bezogen auf das Hydroperoxid.

Die IR-Analyse davon zeigte aufgrund der Carbonylgruppen des Peroxyesters Absorptionen bei 1760 und 1772 cm¹.

Dementsprechend wurde bestätigt, daß der hergestellte Peroxyester das l-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat war.

Beispiel 2

Eine Testbenzin-(»Mineral-spiril«)-Lösung des Hydroperoxidkaliumsalzes wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 320,0 g (2 Mol) einer 35 Gew.-% wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid anstelle der 50 Gew.-% wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid verwendet wurden.

Das Absetzen der Lösung führte zu einer Phasentrennung. Nach Entfernen der wäßrigen Phase wurde die organische Phase den gleichen Behandlungen wie im Beispiel 1 unterzogen, unter Bildung von 267,8 g einer Peroxyesteriösung. Die Lösung wies einen aktiven Sauerstoffgehalt aufgrund des Peroxyesters von 3,60% auf.

Dementsprechend handelte es sich bei der Produktlösung um eine Testbenzin-Lösung, die den Peroxyester in einer Menge von 62,7 Gew.-% enthielt. Die Ausbeute an l-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat betrug 60,3 Mol-%, bezogen auf das Hydroperoxid.

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Beispiel 3

Die Herstellung der Peroxyesterlösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 186,7 g (2 Mol) einer 60 Gew.-% wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid anstelle der 50 Gew.-% wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid. Als Ergebnis erhielt man 322,0 g einer Peroxyesterlösung mit einem aktiven Sauerstoffgehalt aufgrund des Peroxyesters von 3,96%.

Dementsprechend handelte es sich bei der Produktlösung um eine Testbenzin-(»Mineral-spirit«)-Lösung, die den Peroxyester in einer Menge von 68,9 Gew.-% enthielt.

Die Ausbeute an l-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat betrug 79,8 Mol-%, bezogen auf das ίο Hydroperoxid.

Beispiel 4

Die Herstellung des Peroxyesters wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Toluol anstelle des Testbenzins (»Mineral-spirit«).

Als Ergebnis erhielt man 316,3 g einer Peroxyesterlösung mit einem aktiven Sauerstoffgehalt aufgrund des Peroxyesters von 3,99%. Dementsprechend handelte es sich bei dem Produkt um eine ToluoUösung, die den Peroxyester in einer Menge von 69,4 Gew.-% enthielt. Die Ausbeute an l-Methyl-l-(p-isopropyIpheny!)-äthylperoxypivalat betrug 78,9 Mol-%, bezogen auf das Hydroperoxid.

Vergleichsversuch 1

Herstellung von l-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat
nach üblichen Herstellungsverfahren

In einen 2-1-Vierhalskolben wurden 747,0 g (2 Mol) einer 15 Gew.-% wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 250 ml t-Butanol zugefügt und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bei 20⁰C gehalten.

Danach wurden 194,3 g (1 Mol) l-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthyl-hydroperoxid tropfenweise während einer Zeit von 30 Min. zugefügt, wobei keine nennenswerte Freisetzung exothermer Wärme festgestellt wurde. .to Nach beendeter Zugabe wurde weiter 10 Min. gerührt. Durch Absetzen des Reaktionsgemisches zeigte sich eine Phasentrennung.

In das Gemisch wurden 132,7 g (1,1 Mol) Pivaloylchlorid tropfenweise bei 1O⁰C unter kräftigem Rühren während 30 Min. gefügt. Nachdem die Temperatur auf 20⁰C angestiegen war, wurde weitere 3 h gerührt.

Die organische Schicht wurde entnommen und ihr aktiver Sauerstoffgehalt gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, daß der Gehalt an aktivem Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters 0,2% betrug.

Dies zeigt, daß es nach dem üblichen, allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern nicht möglich war, den erwünschten Peroxyester in nennenswertem Umfang herzustellen.

Vergleichsversuch 2

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 373,0 g (2 Mol) einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid anstelle der 15gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid.

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters in der resultierenden organischen Schicht betrug 0,2%. Dementsprechend konnte der erwünschte Peroxyester analog dem Vergleichsversuch 1 nicht in wesentlicher Menge hergestellt werden.

Vergleichsversuch 3

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 533,0 g (2 Mol) einer 15gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle der 15gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid.

Der Gehalt an aktivem Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters in der resultierenden, organischen Schicht betrug 0,2%. Dementsprechend konnte der erwünschte Peroxyester nicht in wesentlicher Menge hergestellt werden.

Vergleichsversuch 4

Das Verfahren gemäß Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung von t-Butanol. Als Ergebnis betrug der Gehalt an aktivem Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters in der resultierenden, organischen Schicht 0,2%. Dementsprechend konnte der erwünschte Peroxyester nach der üblichen Verfahrensweise nicht in wesentlicher Menge hergestellt werden.

Vergleichsversuch 5

Die Bildung eines Natriumsalzes von Hydroperoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 160,0 g (2 Mol) einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle der 50gew.-%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid. Es schieden sich weiße Kristalle ab, wenn die 50 Gew.-% wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in die gemischte Lösung von Hydroperoxid und Testbenzin (»Mineral-spirit«) zugefügt wurde.

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Nach beendeter Zugabe war es schwierig zu rühren, da die weißen Kristalle in großer Menge in dem Kolben abgeschieden waren. Der Zusatz von 200 g Testbenzin (»Mineral spirit«) konnte die Kristalle weder lösen noch dispergieren.

Aufgrund dieser Schwierigkeiten konnten keine weiteren Stufen durchgeführt werden.

Vergleichsversuch 6

Wie im Beispiel 1 wurde die Bildung des Kaliumsalzes von Hydroperoxid durchgeführt, jedoch ohne Verwendung eines nicht-polaren, organischen Lösungsmittels.

Das Kaliumsalz des Hydroperoxids bildete sich, befand sich jedoch in kolloidalem Zustand, wenn die 50gew.-%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid dem Hydroperoxid zugefügt wurde, und es war schwierig, ein homogenes Rühren oder Bewegen durchzufuhren.

Dementsprechend wurde nicht weiter gearbeitet, da es schwierig war, weitere Stufen durchzuführen.

Beispiel 5
Herstellung von 1 -Methyl-1 -(m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat

In einen 1-1-Vierhalskolben wurden 213,7 g (1,1 Mol) l-Methyl-l-(m-isopropylphenyl)-äthylhydroperoxid und 100 g Toluol gefügt und bei 20°C unter Rührer in einem Eis-Wasser-Bad gehalten. Danach wurden 224,0 g (2 Mo!) einer 50 Gew.-% wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise während 30 Min. zugefügt.

Nach beendeter Zugabe wurde weitere 10 Min. unter Bildung einer Toluollösung des Kaliumsalzes des vorstehend genannten Hydroperoxids gerührt. In die so resultierende, homogene Lösung wurden 190,7 g (1 Mol) Neodecanoylchlorid bei 20⁰C während 30 Min. getropft.

Anschließend wurde die Temperatur auf 30⁰C erhöht und eine weitere Stunde gerührt. Danach wurden weitere Reinigungsstufen in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt so 361,0 g einer Lösung des Peroxyesters mit einem aktiven Sauerstoffgehalt aufgrund des Peroxyesters von 3,32%. Somit war die Produktlösung eine Toluollösung, die den Peroxyester in einer Menge von 72,3 Gew.-% enthielt, da der theoretische Wert des aktiven Sauerstoffgehalts im Peroxyester 4,59% betrug.

Die Ausbeute des Peroxyesters betrug 75,0 Mol-%, bezogen auf das verwendete Neodecanoyl-chlorid. Die IR-Analyse zeigte aufgrund der Carbonylgruppe des Peroxyesters Absorptionen bei 1760 und 1770 cm"¹.

Dementsprechend war der erhaltene Peroxyester das l-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat.

Beispiele 6 bis 18

Es wurden verschiedene Peroxyester in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in der Tabelle I gezeigten Hydroperoxide und Säurehalogenide und unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von 20⁰C im Beispiel 13. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Bei	Hydroperoxid	Menge 'McP	Säurehalogenid	Menge (Mo!)	KOH	Lösungsmittel	Menge ig)	Produkt Peroxyester	aktiver Sauer stoff gehalt (%)	Aus beute (MoI- v..\
spiel Nr.	Art	0,1	Art	0,13	Menge in 50 Gew.-% wäßr. Lösung (Mq!)	Art	10	Art	4,51	62,0
6	1 -Methyl-1 - (p-methyl- phenyl)- äthyl-hydro- peroxid	0,11	Acetyl- chlorid	0,1	0,15	Toluol	10	1-MethyI-l- (p-methyl- phenyl)- äthyl-per- oxyacetat	4,27	88,2
7	1-Methyl-l- (p-methyl- phenyl)- äthyl-hydro- peroxid	0,11	Benzoyl- chlorid	0,1	0,12	Toluol	Mineral- 10 spirit (Test ben zin)	1-MethyI-l- (p-methyl- phenyl)- äthyl-per- oxybenzoat	4,11	72,8
8	1-Methyl-l- (m-äthyl- phenyl)- äthyl-hydro- peroxid	Isobutyl- chlorid	0,12	1-Methyl-l- (m-äthyl- phenyl)- äthyl-per- oxyiso- butylat

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Fortsetzung

Bei- Hydroperoxid spiel

Nr.

10

11

₁₂

13

Art

Säurehalogenid Menge Art Menge

(Mol)

KOH

Menge
in 50
Gew.-%
wäßr.
Lösung

(Mol)

Lösungsmittel

Art

Menge

(g)

Produkt Peroxyester

Art aktiver

Sauerstoff gehalt

Ausbeute

1-Methyl-l-(m-äthyl-

phenyl)-

äthyl-hydro-

peroxid

1-Methyl-l-

(p-isopropyl-

phenyl)-

äthyl-hydro-

peroxid

1-Methyl-l-

(p-t-butyl-

phenyl)-

äthyl-hydro-

peroxid

1-Methyl-l-

(p-t-butyl-

phenyl)-

äthyl-hydro-

peroxid

1 -Methyl-1-

(p-t-butyl-

phenyl)-

äthyl-hydro-

peroxid

0,11

2-Äthyl-

hexanoyl-

chlorid

Benzoylchlorid

0,1

0,12

10

0,1 0,12

Mineralspirit
(Testben
zin)

Mineral- 10
spirit
(Testben
zin)

3,5,5-Trimethyl- hexanoylchlorid

m-Methyl-

benzoyl-

chlorid

Neo-

octanoyl-

chlorid

0,1 0,12

10

Mineralspirit
(Testben
zin)

0,1 0,12 Toluol 10

0,1

0,12 Toluol 10

1-Methyl-l- 3,84 84,3

(m-äthyl-

phenyl)-

äthyl-

peroxy-(2-

äthyl)-

hexanoat

1-Methyl- 3,60 90,5

3,52 86,2

propyl-

phenyl)-

äthyl-

peroxy-

benzoat

1-Methyl-l -

(p-t-butyl-

phenyl)-

äthyl-

peroxy-

(3,5,5-tri-

methyl)-

hexanoat

1-Methyl-l-

(p-t-butyl-

phenyl)-

äthyl-

peroxy-(m-

methyl)-

benzoat

1-Methyl- 3,43 75,6

butyl-

phenyl)-

äthyl-

peroxy-

neo-

octanoat

3,69 90,3

Anwendungsbeispiel 1
55 (Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid)

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde durchgeführt unter Verwendung von l-Methyl-l-(pisopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat, einem der erfindungsgemäß hergestellten Peroxyester, als Polymerisationsinitiator. Es wurde nach folgender Polymerisationsarbeitsweise gearbeitet:

6fi In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 300 ml wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,15 g gelösten Polyvinylalkohol enthielt, gefügt. In den Autoklaven wurden femer 50 g Vinylchloridmonomeres und 0,03 g des vorstehenden Peroxyester eingebracht. Nach dem Ersatz der in dem Gasanteil des Autoklaven vorliegenden Luft durch Vinylchlorid-Monomer-Gas durch leichtes Verdampfen des eingeführten Vinylchlorid-Monomeren wurde der Autoklav geschlossen und in einen rotierenden Thermosta-

65 ten eingesetzt, in dem die Polymerisation 6 h bei 50 ± 1 ⁰C durchgeführt wurde.

Nach der Polymerisation wurde das resultierende Polyvinylchloridpulver gewonnen, anschließend mit Wasser gewaschen, filtriert, im Vakuum getrocknet und gewogen. Es zeigte sich, daß die Umwandlung für die Polymerisation 66% betrug.

Ol 459 I

Anwendungsbeispiel 2 jg

(Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid) :|

Die Suspensionspolymerisation wurde in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch 5 ä|

unter Verwendung von l-Methyl-l-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat, einem der erfindungsgemäß |

hergestellten Peroxyester als Polymerisationsinitiator. §

Als Ergebnis zeigte sich, daß die Polymerisationsumwandlung 78% betrug. |

Claims

31 Ol 459 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern der allgemeinen Formel (ID)
CH₃ R

R'—c—o—o—c

O CH₃

worin R eine lineare oder verzweigte Ci -C^Alkylgruppe in der meta- oder para-Stellung vom aromatischen Kern ist und R' eine lineare oder verzweigte C, -C^-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt, bei dem man

15 a) ein Hydroperoxid der allgemeinen Formel (I)
R ^CH3

nQ^>—C —Ο—Ο—Η (I)

²⁰ CH₃

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt und
b) dem hierbei erhaltenen Gemisch ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel (II)

R' —C —X (Π)

30 worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X Halogen bedeutet, zusetzt, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer 35-60gew%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid in Gegenwart eines nicht-polaren, organischen Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an Hydroperoxiden vom 35 0,9- bis l,8fachen der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Halogenide, eine Menge an Kaliumhydroxid in der Form einer 35-60gew.-%igen wäßrigen Lösung im Bereich vom 0,9- bis 2,0fachen der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Hydroperoxide und das nicht-polare, organische Lösungsmittel im Bereich vom 0,3- bis 2fachen der Gewichtsmenge, bezogen auf die verwendete Menge der Säurehalogenide, verwendet und bei einer Reaktionstemperatur der 40 Stufe a) von weniger als 3O⁰C und bei einer Reaktionstemperatur der Stufe b) von -10 bis 30⁰C arbeitet.

45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern der allgemeinen Formel (III)

CH_{3 R}

R'—c—o—o—c

Il I

O CH₃

55 R eine lineare oder verzweigte Ci-C₄-Alkylgruppe in der meta- oder para-Stellung vom aromatischen Kern ist und

R' eine lineare oder verzweigte C ι -C ,j-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet,

60 bei dem man

a) ein Hydroperoxid der allgemeinen Formel (I)

R CH₃

^{65 M}~^x -C — Ο — Ο — Η (I)

CH,