DE1060857B

DE1060857B - Verfahren zur Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Cyclohexanonperoxydloesungen

Info

Publication number: DE1060857B
Application number: DEB44575A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Brunnmueller; Dr Karl Martin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-05-10
Filing date: 1957-05-10
Publication date: 1959-07-09

Description

Verfahren zur herstellung stabiler, hochkonzentrierter Cyclohexanonperoxydlösungen Organische Peroxyde werden als Polymerisationskatalysatoren für ungesättigte Polyesrterharze verwendet. Cyclohexanonperoxyd z. B. wird teils in fester Form, teils : als Paste angewendet. Diese Anwendungsform des Cyclohexanonperoxyds hat jedoch den Nachteil, daß diese Pasten nicht über längere Zeit haltbar. sind, sondern nach einiger Zeit-Entmischung eintritt, wobei sich das Cyclohexanonperoxyd kristallin abseitzt und sich vom Dispergiermittel trennt. Ein. weiterer Nachteil der Verwendung, derartiger Polymerisationskatalysatoren als Pasten oder auch in-fester Form-liegt in-der Schwierigkeit der Dosierung. Diese Nachteile kann manwbehebee,-wenn es gelingt, das Cyclohexanonperoxyd in stabiler, hochkonzentrierter Lösung herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man stabile Cyclohexanonperoxydlosungen-mit einem Gehalt von mindestens 35 °/o Cyclohexanonperoxyd durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Mineralsäuren erhält, wenn man bei Temperaturen von 35. bis 60° C arbeitet und nach der Umsetzung ein Lösungsmittel zugibt..-Es ist bereits ein Verfahren-zur Herstellung von kristallinen Peroxyden aus Cyclohexanon mit einem Gehalt von 12 bis 18 °/o an aktivem Sauerstoff bekannt,. bei dem man Cyclohexanon. mit Wasserstoffperoxyd in stark verdünnter wäßriger Mineralsäurelösung bei 10 bis 20° C umsetzt (vgl. Schweizerische Patentschrift 313 373). Es gelingt jedoch nicht, aus dem nach diesem Verfahren bei Raumtemperatur hergestellten kristallinen Peroxyd nachträglich durch Auflösen in einem Lösungsmittel eine stabile Cyclohexanonperoxydiösüng zu erhalten, die mehr-als 35°/o Cyclohexanonperoxyd-enthält, da das nach'diesem Verfahren hergestellte Produkt infolge seiner'reinen kristallinen Beschaffenheit eine geringere Loslichkeit besitzt. Es ist ferner aus Lieb. Ann. d. Chem., Bd.
565, 1949, S. 7, insbesondere S. 16, bekannt, diese Umsetzung bei etwa 40° C vorzunehmen und nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 25° C durch Zugabe von Salzsäure, Cyclohexanonperoxyd in Form eines Öles auszuscheiden. Aus diesem Öl kristallisiert reines Cyclohexanonperoxyd aus. Eine nachträgliche Auflösung des Öles in Lösungsmitteln führt nicht zu stabilen Lösungen. Überraschenderweise erhält man dagegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Temperaturerhöhung und die Anwesenheit von Mineralsäuren während der Reaktion an Stelle eines definierten Cyclohexanonperoxyds ein Gemisch verschiedener Cyclohexanonperoxyde, das schwer kristallisiert und gleichzeitig eine größere Löslichkeit aufweist.
Bei dem Verfahren arbeitet man bei Temperaturen von 35 bis 60'C, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 40 und 50° G.
Wasserstoffperoxyd wird zweckmäßig in konzentrierter. wäßrgier 30 bis 35%iger Lösung d. h. der in der Technick gebräuchlichen Lösung, vrwendet.
Eine beispielsweise-Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. durin, daß Cyclohexanon in einem emaillierten Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist, vorgefegt und die wäßrige Peroxydlösung zugegeben wird. Die bei der Zugabe auftretende Wärmetönung kann gegebenenfalls durch Kühlung aufgefangen werden. bei der anschließenden Zugabe der Mineralsäure ist es zweckmäßig, durch geeignete K ühlung, z. B. Wasserkühlung, die Temperaturzwischen40und50°Czuhalten.Nach beendeter Zugabe des Wasserstoffperoxyds wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit gerührt. Normalerweise ist die Umsetzung nach 15 Minuten beendet.
Das Einbringen von Wasserstoffperoxyd und Mineralsäure kann aber auch gleichzeitig erfolgen.
Es ist zweckmäßig, die Trennung der Peroxydlösung von der wäßrigen Mineralsäure durch Zusatz von Salzen, z. B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, zu beschleunigen.
Als Mineralsäuren können verwendet werden : Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Säuren werden im allgemeinen in Konzentrationen von 30 bis 80-0/o zugegeben. Man kann aber auch beispielsweise die Schwefelsäure in konzentrierter Form zusetzen, ferner ist es aber auch möglich, die Säurekomponente durch Einleiten, z. B. von trockenem Chlorwasserstoff, einzubringen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Cyclohexanomperoxyde erhält man in Form eines telles, das sich sehr gut in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Alkoholen und Estern, wie Methanol und Phthalsäuredibutylester, Ketonen, wie Cyclohexanonk selbst oder Methyläthylketon und in Kohlenwasserstoffen, z. B. in Benzol und Toluol, lösen. Man erhält auf diese Weise stabile 35-bis 80%ige Lösungen-die giinstigste Konzentration liegt bei'50 bis 60% - die außerorderordentlich lagerbeständig sind und auch beim'Abkühlen, z. B. auf -72° C, nur erstarren, nach dem Auftauen aber vollkommen homogen bleiben.
Die Herstellung solcher Cyclohexanonperoxydlösungen kann nicht nur-im iskontinuierlichen Verfahren, sondern vorteilhafterweise auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Diese Lösungen sind selbst in kleinsten Mengen genzu zu dosieren und bieten dadurch die Gewähr für eine gleichmäßige Polymerisation der Gießharze auf Polyesterbasis.................
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 98 Teile Cyclohexanon und 113 Teile wäßriges Wasserstoffperoxyd (35%ig) werden unter Rühren und schwacher Kühlung zusammengegeben. Die Temperatur soll 55 bis 60° C nicht überschreiten. Anschließend läßtman 14 Teile einer 50°/oigen Schwefelsäure bei 40 bis 50° C zulaufen und rührt das Gemisch noch 15-Minuten. Es scheidet sich ein Öl ab.
Durch Zugabe von 20 Teilen Kochsalz und 140 Teilen Cyclohexoaon erhält man eine etwa 50%ige, von der sauren Salzösung gut abtrennbare Cyclohexanonperoxydlösung, welche nach dem Abtrennen zur Neutralisation mit 3 Teilen Natriumacetat geschüttelt wird. Nach der Lösung werden die letzten Wasserspuren durch Destillation. unter vermindertem Druck bei15bis-20mmHgund30bis.40°QWasserbadtemperatur entfernt. Nach anschließender Filtration erhält man 240 Teile einer wasserklaren, öligen, stabilen Katalysatörlösung, deren Gehalt an aktivem Sauerstoff auf jodometrischem Wege bestimmt, 7°/o betragt, das entspricht einer 55'Voigen Cyclohexanonperoxydiösung.
B ;r.Beispiel2 98 Teile Cyclohexanon und 113 Teile 35%iges wäßriges Wassestoffperoxyd wwerden, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt und bei 40 bis 50°C mit 12 Teilen konzentrierter wäßriger Salzsäure versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird bie 40°C 15 bis 20 Mi nuten'geiührt.-Zur besseren Abtrennung des sich in Form eines dicken Öles ausscheidenden Cyclohexanon peroxyds löst man letzteres in 150 Teilen Cyclohexanon, gibt 20 Teile Kochsalz hinuz, rührt das Gemisch einige Zei gut durch und trennt die organische Schicht von der wäßrigen Salzlösung ab. Die weitere Aufarbeitung ist dieselbe, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 250 Teile einer etwa 50°/oigen Cyclohexanonperoxydlösung. Durch entsprechendes Abdestillieren von Cyclohexanon im Vakuum kann die Lösung ohne Zersetzung oder Sauerstoffabspaltung auf einen höheren Prozentgehalt eingestellt werden.
Beispie1-3-In einem 2-1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer und einem Bodenauslauf, werden unter guter Rührung und gelinder Wasserkühlung pro Stunde 1960Teile Cyclohexanon, 2260 Teile 35%iges Wasserstoffperoxyd und 240 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Temperatur soll hierbei 45 bis 50°C betragen. Durch den Ablaßhahn am Kolbenboden länt man stündlich 4460 Teile des Reaktionsgemisches über ein Zwischengefäß in ein Rührgefäß fließen, in welchem pro Stunde 400 Teile Kochsalz und 2500 Teile Cyclohexanon zugemischt werden. Anschließend läuft das Reaktionsgemisch über einen Scheider um die Peroxydlösung von säurehaltigem Salzwasser zu trennen. Auf diese Weise erhalt man stündlich 4500 bis 5000 Teile rohe, etwa 50%ige Cyclohexanonperoxydlösung, die man zur Abstumpfung der Mineralsäurespuren mit natriumacetat verrührt und durch anschließende Vakuumdestillation beie inem Druck von 15 bis 20 mm Hg und 30 bis 40°C Wasserbadtemperatur von Feuchtigkeit befert.
Geringe Trübungen der Lösung, die, durch ausfallende Salze entstehen können, werden in einfacher Weise durch Filtrtion beseitigt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Cyclohexanomperoxydlösungen durch Umsetzung von Cyclohexanon und wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen in Gegenwart von Mineralsäuren dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 35 bis 60°C durchführt und erst nach der Umsetzung ein Lösungsmittel zusetzt.

In Betrachtgezogene'Druckschriften:,; Schweizerische patentschrift Nr. 313 373; britische. Patentschrift Nr. 740 747; Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 565 1949, S. 7 bis 21.