DE1280246B

DE1280246B - Verfahren zur Herstellung von 3, 3, 5-Trimethyl-cyclohexanonperoxyden

Info

Publication number: DE1280246B
Application number: DEK57183A
Authority: DE
Inventors: Hans Giovanni Gerritsen; Hendrik Hansma
Original assignee: Noury & Van Der Lande
Current assignee: Noury & Van Der Lande
Priority date: 1964-09-24
Filing date: 1965-09-21
Publication date: 1968-10-17
Also published as: DE1568907C3; DE1568907A1; SE361034B; US3449275A; NL129234C; GB1045227A; NL6411123A; SE330258B; DE1568907B2; BE669129A; DE1280246C2

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

.C07c

C08g

DeutscheKl.: 12 ο-25

39 b5-17/003

Nummer: 1280246

Aktenzeichen: P 12 80 246.9-42 (K 57183)

Anmeldetag: 21. September 1965

Äuslegetag: 17. Oktober 1968

Es ist bekannt, daß die Polymerisation von ungesättigten Polyestern und Monomeren mit wenigstens einer polymerisierbaren CEfe = C =-Gruppe mit freien, Radikale liefernden Peroxyden gegebenenfalls in Gegenwart eines Beschleunigers in Gang gesetzt werden kann.

In der Praxis werden häufig Cyclohexanonperoxyde als Initiatoren und Metallverbindungen, z. B. Kobalt-, Mangan- und Vanadiumverbindungen, als Beschleuniger angewandt.

Cyclohexanonperoxyde sind bei Zimmertemperatur feste Stoffe. Aus Sicherheitsgründen ist es jedoch notwendig, daß man diese Peroxyde in stabiler Form in den Verkehr bringt, z. B. in der Form eines mit Wasser benetzten Pulvers, einer Paste, welche als flüssige Komponente gewöhnlich einen Phthalatweichmacher enthält, oder einer Lösung in einem phosphorsauren Ester. Ihre Verwendung als Initiator bei der Polymerisation von Polyesterharzen ist mit Schwierigkeiten verbunden, da das Pulver und die Paste schwer löslich sind und die Lösung zum Auskristallisieren neigt.

Zur Gewinnung von Cyclohexanonperoxydlösungen mit einem relativ hohen Peroxydgehalt, die bei niedrigen Temperaturen nicht auskristallisieren, werden diesen Lösungen in der Praxis Methylcyclohexanonperoxyde zugegeben, was aber auf Schwierigkeiten stößt, weil diese Peroxyde aus wirtschaftlichen Gründen aus technischem Methylcyclohexanon, das drei Isomere enthält, von denen das ortho-Isomere zur Bildung instabiler Peroxyde Anlaß gibt, hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung von 3,3,5-Trimethyl-cycIohexanonperoxyden

Anmelder:

Koninklijke Industrieele Maatschappij Noury & van der Lande Ν. V., Deventer (Niederlande)

Vertreter:

Dr. A. Ullrich und Dr. T. Ullrich, Patentanwälte, 6900 Heidelberg, Gaisbergstr. 3

Als Erfinder benannt:

Hans Giovanni Gerritsen, Deventer; Hendrik Hansma, Schalkhaar (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 24. September 1964 (64 11123)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxyden der allgemeinen Formel

HH HH

worin R Wasserstoff und/oder die Hydroxygruppe Katalysators mit wäßriger Wasserstoffperoxydlösung

bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 50 behandelt.

in an sich bekannter Weise 3,3,5-Trimethylcyclo- Die neuen Peroxyde gemäß der Erfindung sind

hexanon in Gegenwart eines sauer reagierenden stabile Produkte, die insbesondere zur Verwendung

809 627/1413

Claims

als Initiator bei der Polymerisation ungesättigter Polyesterharze geeignet sind. Außerdem sind sie reaktiver als die jetzt bekannten Cyclohexanonperoxyde.

Die Umsetzung des 3,3,5-Trimethylhexanons mit H2O2 kann z. B. in 35- bis. 85%igen wäßrigen Lösungen' von H2O2, vorzugsweise einer 50%igen Lösung, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 und 50 °C, vorzugsweise 40 bis 45 °C, in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators, vorzugsweise einer Mineralsäure, stattfinden.

Beispiel 1

15

In einem Dreihalskolben von 250 ml mit einem Rührer, Thermometer und einem Tropftrichter versehen, wurden 0,52 Mol (72,8 g) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon gebracht, wonach in 30 Minuten 0,52 Mol H₂O₂ in der Form von 35,4 g einer mit Schwefelsäure angesäuerten 50%igen wäßrigen Lösung, die 12 mg Äquivalente Säure pro Liter enthielt, bei einer Temperatur von 20 bis 30°C tropfenweise unter Rühren zugesetzt wurden. Hierauf wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45⁰C gebracht, wonach noch während IV2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wurde. Zur Verbesserung der Trennung in Phasen wurden 0,8 g Magnesiumsulfat zugesetzt. Die organische Phase wurde nach Abtrennung auf Magnesiumsulfat getrocknet.

Die Ausbeute betrug 81,2 g 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxyd (Produkt A). Gehalt an aktivem Sauerstoff 6,32%.

Falls die in diesem Beispiel erwähnten 0,52 Mol H2O2 in der Form von 50,5 g'einer mit Salzsäure angesäuerten 35%igen wäßrigen Lösung, die 12 mg Äquivalente Säure pro Liter enthielt, zugesetzt wurden, wurden bei sonst gleichen Reaktionsverhältnissen 71,9 g 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxyd (Produkt B) erhalten. Gehalt an aktivem Sauerstoff 4,270/o.

Wenn die Reaktion bei 20°C ausgeführt wurde und 0,52 Mol H₂O₂ in der Form von 35,4 g einer mit Salpetersäure angesäuerten 50%igen wäßrigen Lösung, die 12 mg Äquivalente Säure pro Liter enthielt, zugegeben wurden, wurden bei sonst gleichen Reaktionsverhältnissen 78,3 g 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxyd (Produkt C) erhalten. Gehalt an aktivem-Sauerstoff 5,19%.

50

Beispiel 2

In derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 0,52 Mol H₂O₂ in der Form einer 50%igen 40 mg Äquivalente Schwefelsäure pro Liter enthaltenden wäßrigen Lösung unter Rühren während 30 Minuten an 0,52 Mol (72,8 g) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon zutropfen gelassen. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit stieg hierbei von 20 auf 32 °C. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45 °C gebracht, wonach bei dieser Temperatur noch während IV2 Stunden gerührt wurde. Nach Zusatz von 0,8 g Magnesiumsulfat wurde die wäßrige Phase aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und die organische Phase auf Magnesiumsulfat getrocknet. Die Ausbeute betrug 79,2 g 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxyd (Produkt D). Gehalt an aktivem Sauerstoff 7,09%.

• Beispiel 3

In derselben Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 0,57 Mol H₂O₂ in der Form von 22,8 g einer 85%igen wäßrigen Lösung, die 0,2 mg Äquivalente Säure pro Liter enthielt, während 30 Minuten an 0,52 Mol (72,8 g) 3,3,5-Trimethylcyclohexanon unter stetigem Rühren zutropfen gelassen. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit stieg hierbei von 20 auf 30°C. Hierauf wurde die Temperatur auf 45 ⁰C gebracht, wonach bei dieser Temperatur noch während I ¹Iz Stunden gerührt wurde. Nach Zusatz von 0,8 g Magnesiumsulfat wurde die wäßrige Phase aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden; die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Ausbeute betrug 82,0 g 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxyd (Produkt E). Gehalt an aktivem Sauerstoff 8,10%.

Beispiel 4

Zur Bestimmung der Reaktivität der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte A bis E wurden 100 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Styrolgehalt von etwa 34 Gewichtsprozent; ni° = 1,535; Viskosität 1100 cP bei 20°C mit 0,0025 bzw. 0,005 g Kobalt in der Form einer Lösung von Kobaltoktoat in Styrol, welche 1% Kobalt enthielt, versetzt. Daraufhin wurde dem Polyesterharz-Beschleuniger-Gemisch unter Rühren so viel Peroxyd, wie 2 g bzw. 1 g Cyclohexanonperoxyd mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 13,0% entspricht, zugesetzt. Von 10 g des auf diese Weise erhaltenen Gemisches wurde die Gelierungszeit bei 20°C bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Produkt Peroxyd Kobaltlösung Gelierungszeit (g) (g) (Minuten) A 4,10 0,25 13 2,05 0,50 13 B 6,08 0,25 8 3,04 0,50 14 C 5,0 0,25 6 2,50 0,50 9 D 2,74 0,25 27 1,37 0,50 28 E 3,20 0,25 9 1,60 0,50 8 Cyclohexa- 2,00 0,25 54 nonper- 1,00 0,50 59 oxyde

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3,3,5-Trimeth'ylcyclohexanonperoxyden der allgemeinen Formel

HH HH

worin R Wasserstoff und/oder die Hydroxygruppe methylcyciohexanon in Gegenwart eines sauer

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, reagierenden Katalysators mit wäßriger Wasser-

daß man in an sich bekannter Weise 3,3,5-Tri- 15 stoffperoxydlösung behandelt.

809 627/1413 1D. 6« θ BundiSdruckerei Berlin