DE1618578C

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I 618

Es ist bekannt, daß Diisopropyj-, Di-n-butyl und Dicyclohexylperoxydicarbonate bei der Polymerisation polymerisierbarer ungesättigter Monomere als Initiatoren verwendet werden können.

Die erwähnten Peroxydicarbonate haben den Nachteil, daß sie sich bei Zimmertemperatur zersetzen und bei etwas höherer Temperatur explodieren. Demzufolge müssen diese Peroxydicarbonate unter Kühlung behandelt,; transportiert und gelagert werden, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß neue 4,4'-söbstituierte Dicyclohexylperoxydicarbonale der allgemeinen Formel

H >—O—C—O—O—C—O

worin R Isopropyl, tert.Butyl, tertAmyl, Cyclohexylisopropyl oder Cyclohexyl bedeutet, bei Zimmertemperatur stabil sind, so daß diese Peroxyde während des Transports oder der Lagerung nicht gekühlt oder in einer anderen Weise stabilisiert zu werden brauchen. .

Die erfindungsgemäßen 4,4'-substituierten Dicyclohexylperoxydicarbonate können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise einen entsprechenden Halogenameisensäureester mit einer wäßrigen alkalischen Wasserstoffperoxydlösung umsetzt.

Die neuen 4,4'-substituierten Dicyclohexylperoxydicarbonate sind bei Zimmertemperatur feste Stoße, sie können als Mehlbleichmittel, als Trockner für ungesättigte öle,als Initiatoren bei der Polymerisation ν polymerisierbarer, Vinylgruppen enthaltender Mono- 3p, meren und anderer polymerisierbarer Verbindungen, wie Äthylen, verwendet werden.

35

Bei spiele : .

I. 36,7 g einer SOgewichtsprozenttgen Lösung von H₂O₂ in Wasser und 675 ml Wasser wurden unter Rühren mit 109,2 g einer 30gewichtsprozentigen Natronlauge vermischt. Die Temperatur wurde auf 40⁰C eingestellt. Danach wurden 0,69 ml 27gewichtsprozentigesNatrium^-äthyl^-methylundecyl-^sulfat als Emulgator zugesetzt. Bei konstanter Temperatur wurden unter Rühren während 45 Minuten 208,1 g (94,5%) 4-tert.ButylcycIohexylchlorameisensäureester tropfenweise zugesetzt und danach 7,4 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von H₂O₂ in Wasser; dann wurde 45 Minuten bei 40° C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin bis auf Zimmertemperatur gekühlt, das gebildete Peroxydicarbonat abgesaugt, bei 30° C getrocknet und aus Pentan unikristallisiert. Man erhielt 196 g Bis-{4-terl.buty!cyc!ohexyl^peroxydicarbonat. Ausbeute 92% (berechnet auf die eingesetzte Menge an -4-tert.ButylcyclQhexylchlorameisensaureester).

2. Mit 4-tert Amylcyclohexylchlorameisensäureester als Ausgangsmaterial erhielt man, wie im Beispiel I beschrieben, Bis-^tert.-amylcyclohexyl^peroxydicarbonat.

'. 3. Mit4-Isdprppylcyclohexylchlorameisensäureester .als Ausgangsmaterial erhielt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, Bis - (4 - isopropylcyclohexyi) - peroxydicarbonat. ^;

4. Mit 4 - Cyclohexylisopropylcyclohexylchlorameisensäureester als Ausgangsmaterial erhielt man, wie im Beispiel I beschrieben, Bis-{4-cyclohexyIisopropylcyclohexylj-peroxydicarbonat.

5. Mit 4-CyclohexyIcyclohexylchlorameisensäureester als Ausgangsmaterial erhielt man, ebenfalls wie im Beispiel I beschrieben, Bis-(4-cyclohexyIcyclohexyl)-peroxydicarbonat.

In nachstehender Tabelle werden die Kenndaten der Peroxydicarbonate aus den Beispielen 1 bis 5 angegeben.

	gefunden %	berechnet %	gefunden %	ι ■ ■■■. berechnet % ·	Beisj gefunden %	>iel J berechnet %	' ί gefunden %	1 berechnet . %	gefunden %	5 berechnet %
O	4,00 66,31 9,65 99,0	4,03 66,20 9,62	3,71 67,75 10,02 99,0	3,75 67,60 9,93	4i23 64,13 9,42 98,0	432 64,95 9,25	2,90 72,27 10,46 97,0	2,99 71,90 10,17	3,48 69,55 9,63 98,0	3,55 69,30 9,39
C
H
Peroxyd ...

Vergleichsversuche

Proben sowohl der neuen Peroxydicarbonate als auch von bekannten Peroxydicarbonaten wurden zur Bestimmung ihrer Stabilität in eine »Pyrex«- Glasröhre gebracht. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 30 C konstant gehalten. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxydicarbonate wurde durch Bestimmung des aktiven Sauerstoffgehaltes der Proben zu bestimmten Zeitpunkten gemessen.

G-C-/ist

^CH₃

HC-

CH₃

Stabilität bei 30 C Völlige Zersetzung

innerhalb

einer halben Stunde

Fortsetzung

ί " 1 Iz- Ο — C- O-fr Z ist	StabiBtät bei 30 C
n-QH«,	Völlige Zersetzung innerhalb 2 Tagen
	Völlige Zersetzung innerhalb 2 Tagen
H,C CH,	Völlige Zersetzung innerhalb 2 Tagen
/-»II g~ /* I f \ C-O3 C V ΓΙ y? CH,	Keine Zersetzung nach 2 Monaten
CH,
C₂H₅-C ~<(S)>- CH,	Keine Zersetzung nach 2 Monaten

'5

t	O Il	]	Stabilität bei 3U C
Iz-	Il 0—c —	O.-\|r
	Zist
	CH₁		Keine Zersetzung nach 2 Monaten
<\H	CH,	hV-	Keine Zersetzung nach 2 Monaten

Claims

Patentansprüche:

1.4,4'-substituierte Dieydohexylperoxydicarbonate der allgemeinen Formet

R-< H

H VR

O O

!I , H

OC-O-O-C-O

worin R Isopropyl, tert.Butyl, tert.Amyl_Y Cjdohexylisopropyl oder Cyclohexyl bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von ^'-substituierten Dicyclohexylperoxydicarbonaten gemäß Anspruch K dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen entsprechenden Halogenameisensäureester mit einer wäßrigen alkalischen Wasserstoffperoxydlösung umsetzt.