DE1470524A1

DE1470524A1 - Verfahren zur Herstellung von Nickel-Molybdaen-Tonerde-Katalysatoren

Info

Publication number: DE1470524A1
Application number: DE19611470524
Authority: DE
Inventors: Kozlowski Robert Harry; Jacobson Robert Leroy
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1960-03-02
Filing date: 1961-03-02
Publication date: 1968-12-12
Also published as: DE1470520A1; US3114701A; NL261905A; NL123195C; GB963941A

Description

Dr. Walter BdI Alfred Hoeppsner Dr. Ifcns Joachim Wolff ,.

1-*ΰΛ5 Cb. Ceil L. I, Ht».; j ο ν

P.cu.ijaavväite

Franldoui a. Iv]. - Höchst

AdelonstraQe 58 Telefon 30 1024, 301025

Unsere Nr. 10540

California Research Corporation
San Francisco, Calif., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysa-

toren.

Die vorliegende Erfindung betrifft Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren, welche 4-10 Gew.-# Nickel, 15,3-30
Gew.# Molybdän und im übrigen Tonerde und gebundenen Sauer stoff bzw. Schwefel enthalten.

Die neuen Katalysatoren eignen sich besonders gut für
die Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen und sind den entsprechenden bekannten Katalysatoren mit geringeren Metall gehalten wesentlich überlegen. Es wurde z.B. ein erfindungs gemäßer Oxyd-Katalysator mit bekannten Oxyd-Katalysatoren bezüglich ihrer Wirkung in einem Verfahren zum Hydrieren von
aromatischen Verbindungen verglichen. Der zu hydrierende Ausgangsstoff war ein synthetisches Kerosin mit dem Siedebereich 177 - 260⁰C, das durch Hydrocracken von schweren Öldestillaten erhalten worden war. Der Ausgangsstoff enthielt 22 % aromatische Verbindungen, weniger als 1 Teil/Millio:> tickstoff und
weniger als 1 Teil/Million Schwefel. Die verglichenen Katalysatoren hatten folgende Zusammensetzung in Gew.# .

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NiO CoO MoO₃ ^A12°3

Heuer Katalysator 8 - 31 61 bekannter " - 3,5 12,5 84

bekannter " 4,8 0,13 16,5 78,6

Dabei zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator Produkte lieferte, die nur noch 6 % aromatische Ver bindungen enthielten, während die bekannten Katalysatoren im wesentlichen unwirksam blieben. Der neue Katalysator erwies sich in diesem Verfahren selbst noch einem Platin-Katalysa tor (0,5 # Pt auf 99,5 % M₂O₅) überlegen. Aufgrund des geringen Gehalts an aromatischen Stoffen eignen sich die mit den neuen Katalysatoren erhaltenen Hydrierungsprodukte sehr gut als Treibstoffe für Düsenaggregate.

Es ist bekannt, daß Stickstoffverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen durch übliche Hydrofiningverfahren in einem gewissen Ausmaß entfernt werden können. Selbst bei verhältnismäßig niedrig siedenden Ausgangsstoffen kann jedoch hiermit eine vollständige Stickstoffentfernung ohne scharfe Temperatur- und Druckbedingungen und verhältnismäßig geringe Raumgeschwindigkeiten nicht erreicht werden. Bei diesem Hydrofiningverfahren wird der Kohlenwasserstoff mit Wasser stoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren behandelt, die in der Regel aus Chrom- und/oder Molybdänoxyd zusammen mit Eisen-, Kobalt- und/oder Nickeloxyden auf einem porösen Oxydträger, wie Tonerde oder Kieselerdegel, bestehen. Untersuchungen über die Wirkung des Metallgehalts der Hydrofiningkatalysatoren auf ihre Aktivität haben gezeigt, daß bei Metallgehalten von mehr als etwa 14 % nur ein geringer Vorteil erzielt wird. Beispielsweise wird in der U.S.Patentschrift 2.758.957 darauf hingewiesen, daß eine Erhöhung der Gesamtmetallmenge auf über 15 Gew.-% von geringem Vorteil iet, und daß die Herabsetzung des Nickelgehalts eines Ni-Mo-Katalysators auf ein Atomverhältnis von 1:3 die Hydrierungsaktivität erhöht.

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Es wurde nun gefunden, dafl für ketal yti sehe, hydrierende Umsetzungen, vie «.Β. zur Entfernung von Stickstoff -Verbindungen aus destillierten Erdöl-Kohlenwasserstoffen bis auf einen geringen restlichen Stickstoffgehalt, Katalysatoren Kit groien liokel- und Molybdänkon·entrationen hervorragend geeignet sind und den bisher verwendeten Katalysatoren wesentlich überlegen sind. Die erfindungegemäflen Katalysatoren enthalten «.B. sulfidiertes Nickel und Molybdän hauptsächlich auf Tonerdeträgern, und «war 4 bis 10 Gew.Jl Nickel zusammen ait 15,5 bis 30 Gew.* Molybdän, berechnet als Metall. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten 6 bis θ H Nickel und 21 bis 23 * Molybdän.

Die Verwendung der erfindungegemäflen Katalysatoren bietet große Vorteile. Insbesondere werden mehr als 99,9 % des ▲nfangs-Stiekstoffgehalts von Erdöl-Kohlenwasserstoffen, die bis zu etwa 316⁰C sieden, leicht bei verhältnismäßig milden Temperaturen und Drücken und/oder großen Raumge -schwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt. In vielen Fällen werden 99,99 # oder mehr Stickstoff ent -fernt. Ferner werden mehr als 99*9 % des Anfangs-Stickstoffgehalts von Kohlenwasserstoffölen, die bis scu etwa 399⁰C sieden, bei mäßigen Temperaturen und Drucken und mäßigen Raumgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt, was bisher nicht erreichbar war. Weiterhin werden mehr als 99 5* des Anfangs-Stickstoffgehaltes von hochsiedenden Erdöl-Kohlenwasserstoffen, die bis zu etwa 460 C sieden, bei mäßigen Temperaturen, Drücken und Raumgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt, was bisher ebenfalls nicht erreichbar war. Endlich werden mehr als 80 i» des Anfangs-Stickstoff -gehalt8 von schweren Kohlenwasserstoffdestillaten, die bis zu etwa 565°C sieden, bei verhältnismäßig milden Temperaturen, Drücken und Raumgeschwindigkeiten aus den Kohlenwasserstoffen entfernt, was bisher ohne wesentliche Koksbildung unerreichbar war«

Das Unvereögen der üblichen Hydrofiningkatalysatoren, eine Stickstoffentfernung in einem solchen Grad unter normalen

BAD 3OQbW/ ,.02

~⁴~

Verfahrensbedingungen zu erreichen, wird durch die Daten der Tabelle I belegt. Ein leichtes Kreislauföl wurde mit jedem der in Tabelle I beschriebenen Katalysatoren bei 324 bis 327°C, 56 atü Druck in Gegenwart von 71 350 Liter H₂ pro Hektoliter und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,0 Yol/Vol/Std., bezogen auf das leichte Kreislauföl, in Kontakt gebracht.

Tabelle I Hydrofiningbehandlung von leichtem Kreislauföl.

Katalysator A. B C D

Gew.-* Molybdän
Gew.-* Nickel
Gew.-* Kobalt
Gew.-* Metalle, insg.

Relative Wirksamkeit des
Katalysators

6,8

2,7

9,5

Produkt

Stickstoff, Teile/Million 244 Stickstoffentfernung, * 73

8,3

2,7

11,0

345
62

6,5 2,4 0,3 9,2

145 84

1,00 0,75 1,4

9,2 .3,1

12,3

108 88

1,5

15,3 2,7

18,0

108 88

1,5

Der Katalysator A ist ein im Handel erhältlicher Hydrofiningkatalysator, der durch Lösungsimprägnation eines Kobaltsalzes (und anschließende Kalzinierung zum Oxyd) auf einem gleichzeitig ausgefällten Molybdänoxyd- Tonerde träger hergestellt worden war. Katalysator B und Katalysator C Bind andere, im Handel erhältliche Hydrofiningkatalysatoren, bei denen die Metalle Molybdän, Nickel und/oder Kobalt auf einem Tonerdeträger abgeschieden sind. Katalysator D ist ein Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator, der durch Imprägnieren eines Tonerdeträgers mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat, Trocknen und Kalzinieren und anschließendes Imprägnieren mit wässrigem Ammoniummolybdat, Trocknen und Kalzi nieren hergestellt worden war. Katalysator E wurde auf gleiche

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Velse vie Katalysator ΰ, jedoch unter Verwendung τοη konzentrierten Imprägnlerlösungen hergestellt. 3eln Gesamtgehalt an Netallen let gröfler als es sonst bei der Hydrofiningbehandlung oder Stickstoffentfernung Üblich 1st. Dieser erhöhte Metallgehalt brachte jedoch keinen Vorteil, was sich alt den technischen Erfahrungen deckt. Alle Katalysatoren waren sulfldiert, um die Metalloxyde überwiegend In Metallsulfide umzuwandeln, bevor sie alt dem leichten Kreislauföl In Kontakt kamen.

Dem Katalysator A, der hinsichtlich seiner Wirk -samkeit zwischen den Katalysatoren B und C liegt, wurde eine relative Wirksamkeit τοη 1,00 für die Stickstoffentfernung zugeteilt, unter Berücksichtigung der Raumge -schwindigkeit. Es wurde gefunden, daß die Stickstoffentfernung sich sehr stark einer Pseudoreaktion erster Ordnung nähert, und zwar in Bezug auf die fraktionelle Ent· femung des anfänglichen Stickstoffgehalts im Bereich der angewendeten Verfahrensbedingungen, d.h. log (l-x)-kt, wobei χ die als Dezimalzahl ausgedrückte prozentuale Stickstoffentfernung ist, t die Kontaktzeit (umgekehrt proportional zur Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit) und k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (proportional zur relativen Wirksamkeit) bedeuten. Daraus ist zu entnehmen, daß die Reduzierung des Stiakstoffgehalts des leichten Kreislaufölβ von einem Anfangegehalt von 900 Teilen pro Million auf weniger als 10 Teile/Million unter den verstehenden Testbedingungen die Verwendung eines Katalysators mit einer relativen Wirksamkeit von etwa 3,5 erforderlich maoht. IUr die im wesentlichen vollständige Stickstoffentfernung aus Destillaten mit einem größeren Anfangs-Stiek-•toff gehalt oder aus Produkten, die den Stickstoff weniger leicht abgeben als das leichte Kreislauföl, ist ein Katalysator mit einer relativen Wirksamkeit von etwa 4 odsr mehr erforderlich.

Erfindungsgemäß muß der Katalysator wenigstens 15*5 Jf Molybdän und wenigstens 4 % Nickel enthalten. Im allgemeinen haben die erfindungsgemäßen hochaktiven Katalysatoren Miekelgehalte von 4 bis 10 öew.-jt und Molybdän-

BAO OFUQINAL 809812/1202

gehalte Ton 15*5 bis 30 Gew.-Jt. Die Katalysatoren werden sveckmäflig durch Imprägnieren eines Tonerdeträgers mit Mlckel- and Molybdänverbindungen, die durch Kalzinierung in die Oxyde überführfear sind, derart hergestellt, daß der fertige Katalysator den gewünschten Metallgehalt besitzt. Dann wird der Katalysator kalslniert und sulfidlert, um die Vlokel- und Holybdltaoxyde vorwiegend in Sulfide umzuwan -dein. Der Katalysator kann auch nach Verfahren hergestellt werden, bei denen die Nickel-, Molybdän- und Tonerde- Beetandteile zusammen ausgefällt werden, sowie durch eine Kombination von gleichzeitiger Fällung von Molybdän und/oder Nickel mit Aluminium und anschließender weiterer Imprägnierung mit einem oder beiden Metallen. Auch andere Her -Stellungeverfahren kommen in Frage.

Wenn das obengenannte leichte Kreislauföl mit einem Stickstoffgehalt von 900 Teilen/Million mit einem erfindungsgemäflen Nickel-Molybdkn-Tonerde-Katalyaator unter den Im vorstehenden Test angewendeten Verfahrensbedingungen In Berührung gebracht wird, wird der Stickstoff im wesentlichen vollständig entfernt, was Tabelle II zeigt.

Tabelle II Hydrierende Stickstoffentfernung aus leichtem Kreislauföl.

Katalysator J K L M NP Molybdän, Gew.-* 18,9 24,3 22,0 21,8 21,8 21,7

Ilekel, öew.-* 4,7 4,1 5,9 7,6 10,0 4,9

Metalle, insges. Gew.-* 23,6 28,4 27,9 29,4 31,8 26,6

Produkte:

Stickstoff, Teile/Mllllom 4 4,5"*" 3 1,5 4*

3tie*»toffentfernung, + 99,55 99,5 99,7 99,8 99,55 99,3

Relative Katalysatov«*»*-

3,8 3,7 4,0 4,6 3,8

gA ORIGINAL 809812/1202

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Tabelle II (PortSetzung)

⁺ Korrigierter Wert, basierend auf Daten, die bei 299 bis 301°C erhalten wurden. Die angegebene relative Wirksamkeit wurde durch gleichzeitige Versuche mit dem Katalysator A bei 299 bis 301°C bestätigt.

Wie die Tabelle II zeigt, sind Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren mit 4 bis 10 i> Nickel und etwa 19 bis 25 i» Mo außerordentlich wirksam, was nicht vorhergesehen werden konnte. Der Molybdängehalt kann 15*5 96 oder bis zu 30 betragen. In allen Fällen ist das Molybdän in einem atomaren Überschuß gegenüber dem Nickel zugegen, oder, anders ausgedrückt, die relativen Mengen Bind so, daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Molybdän weniger als 0,6 beträgt. Die höchste Wirksamkeit scheint bei Grewichtsverhältnissen von Nickel zu Molybdän von 0,2 bis 0,5, insbesondere 0,25 bis 0,4, erreicht zu werden. Daher wird die Verwendung von Katalysatoren mit Nickel- und Molybdängehalten innerhalb der letzteren relativen Mengen bevorzugt, insbesondere mit einem Gehalt von 6-8 f> Ni und 21-23 S* Mo.

Die Katalysatoren J, K, L₁ M, N und P wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, um sicherzustellen, daß die Ergebnisse lediglich die Wirkung des Metallgehaltes anzeigen. Die Katalysatoren D und E der Tabelle I wurden auf gleiche Weise hergestellt, nämlich durch abwechselndes Imprägnieren von Tonerde mit wässrigen Lösungen von Nickel- und Molybdänverbindungen, die durch Kalzinierung in die Oxyde umgewandelt werden können.

Beispiel .1;

Herstellung des Katalysators M der Tabelle II;

Eine hochgradige Tonerde, wie sie im Handel als 1,5 mm stranggepreßte Fäden erhältlich ist, mit einem Porenvolumen

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von 0,65 em-yg und einer Oberfläche von 270 m /g (B.E.T.Verfahren) , was durch Stickstoffadsorption festgestellt worden war, wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur in eine wässrige Nickelnitratlösung getaucht, die durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Ni(NO,)₂·6H₂O zu 1,5 Teilen H₃O hergestellt worden war. Der pH-Wert lag bei etwa 5*2. Die imprägnierten Teilchen wurden 10 Stunden bei 204 C ge trocknet und dann 4 Stunden bei 480 C kalziniert. Die kalzinierten Teilchen wurden dann 2 Stunden in eine wässrige Ammoniummolybdatlösung gegeben, die durch Mischen von 3»9 Gew.-Teilen 20 tigern NH₄OH, 3,2 Gew.-Teilen H₃O und 2,9 Gew.-Teilen MoO, hergestellt worden war. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Ainmoniumhydroxydlösung bei etwa 8,8 gehalten. Die imprägnierten Teilchen wurden 10 Stunden bei 204⁰C getrocknet und dann 4 Stunden bei 480 kalziniert. Der Katalysator wurde dann ein zweites Mal mit Molybdän auf gleiche Weise imprägniert, getrocknet und kalziniert. Der so hergestellte Nickeloxyd-Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysator enthielt 7,6 % Ni und 21,8 # Mo (berechnet als Metalle) und hatte eine Oberfläche von 119 m /g. Der Oxydkatalysator wurde dann in einen Testreaktor gegeben und Wasser stoff etwa 1 Stunde lang durchgeleitet, während die Temperatur bei einem Druck von etwa 56 atü auf 343 C erhöht wurde. Eine verdampfte Dimethyldisulfidlösung in Heptan wurde zu dem H₀ zugegeben und während 10 Stunden in den Reaktor geführt, wobei etwa die 2,8-fache Menge Schwefel zugeführt wurde, die erforderlich war, um das NiO und MoO, in Hi,S₂ und MoSp umzuwandeln. Das Volumen-Verhältnis von Dimethyldisulfid zu Wasserstoff betrug etwa Ii12 am Reaktoreinlaß. Der fertige Katalysator hatte eine relative Wirksamkeit τοπ 4,6.

Die vorstehende Reihenfolge der Imprägnierung, nämlich zuerst Nickel und dann Molybdän, ist die zweckmäßigste. Wird die umgekehrte Reihenfolge eingehalten, so besteht die Möglichkeit, daß das Molybdän während der zweiten (Nickel) Imprägnierung aus dem Katalysator ausgelaugt wird. Außerdem werden

0 9 *.i ι ? / ι 2 0 2

durch Einhalten der bevorzugten Imprägnierungsreihenfolge etwas höhere Aktivitäten erzielt.

Beispiel 2t Herstellung des Katalysators P :

250 ecm Tonerde, wie sie im Handel in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 2,38 bis 1,41 mm und einem Porenvolumen von 0,49 cm /g und einer durch Stickstoffadsorption festgestellten Oberfläche von 180 m /g erhältlich ist, wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur in eine Ammoniumpara molybdatlösung getaucht, die durch Zugabe einer ausreichenden Wassermenge zu 94,6 g (NH^JgMo^Og^^HgO auf eine Lösung von 200 cm gebracht worden war. Die imprägnierte Tonerde wurde dann von der überschlissigen Lösung befreit, 24 Stunden bei 120°C getrocknet und 6 Stunden bei 480°G kalziniert. Dieses Produkt wurde dann mit Molybdän im Vakuum imprägniert und zwar unter Verwendung einer Ammoniumparamolybdatlösung mit dem gleichen Molybdängehalt wie bei der ersten Imprägnierung, zu der 0,2 cm konzentriertes Ammoniumhydroxyd pro g Ammoniummolybdat zugegeben worden waren. Die einmal imprägnierte Tonerde wurde in einen Kolben gegeben, der Kolben evakuiert, und 200 cm der Ammoniummolybdatlösung wurden zugegeben. Das Vakuum wurde aufgehoben und das Gemisch 15 Minuten bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck stehengelassen. Nach dem Trocknen und Kalzinieren wurde das Produkt einer dritten Molybdänimprägnierung unterworfen, die in gleicher Weise wie die zweite Imprägnierung erfolgte. Nachdem wiederum getrocknet und kalziniert worden war, wurde der Tonerde-Molybdänoxyd-Katalysator mit Nickel unter Vakuum auf gleiche Weise wie oben beschrieben imprägniert, wobei eine Lösung verwendet wurde, die durch Zugabe einer ausreichenden Wasser menge zu 319 g Ni(NO,)p.6HpO auf eine Lösung von 200 cm gebracht worden war. Der vierfach imprägnierte Katalysator wurde dann bei 120°C 24 Stunden getrocknet und bei 480⁰C 6 Stunden lang kalziniert.

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Der so hergestellte Nickeloxyd-Molybdänoxyd-Tonerdekatalysator enthielt 4,9 # Ni und 21,7 % Mo, berechnet als Metall, und hatte eine Oberfläche von 93 κ /g. Der Oxyd katalysator wurde dann mit Dimethylsulfid auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, suLfidiert. Der fertige Katalysator hatte eine relative Aktivität von 3,5. ■

Um das Stickstoff-Entfernungsverfahren hochwirksam zu machen, müssen die hochmetallhaltigen Nickeloxyd-Molyb'dän oxyd-Tonerdekatalysatoren vor der Verwendung sulfidiert werden. Das Sulfidieren wird zweckmäßig nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, indem man ein sulfidierendes Mittel, z.B. H₂S, CS₃, Merkaptane oder Disulfide über den Oxydkatalysator leitet. Wird HpS verwendet, so kann das Sulfidieren mit oder ohne Trägergas, wie Wasserstoff oder Stickstoff, durchgeführt werden. Hochwirksame Katalysatoren, die den in Tabelle II beschriebenen Katalysatoren entsprechen, wurden durch unmittelbares Sulfidieren mit reinem HpS hergestellt. Wenn andere Schwefelverbindungen als HpS verwendet werden, sollte Wasserstoff zweckmäßig unter Druck mitverwendet werden, und die Temperatur sollte ausreichend hoch sein, damit eine leichte Umwandlung der Schwefelverbindung in HpS stattfindet, beispielsweise etwa 204 C, wenn Mercaptane und Disulfide verwendet werden. Eine wesentliche Reduktion der Oxyde zur Metallform sollte vermieden werden, da gewöhnlich aktivere Katalysatoren erhalten werden, wenn die Oxyde unmittelbar sulfidiert werden. Um die Reduktion der Oxyde auf ein Minimum herabzusetzen, soll die Temperatur während des Sulfidierens 400 C nicht überschreiten und vorzugsweise bei oder unter 343 C liegen.

Beispielsweise wird die Zugabe des Mercaptans oder eines organischen Disulfide während etwa 2 bis 10 Stunden fortgesetzt, bis wenigstens die 1,5-fache.theoretische Schwefel menge, die für die Umwandlung von Nickel- und Molybdänoxyd in Hi,Sp und MoSp erforderlich ist, zugegeben ist. Die Form, in welcher die Metalle in dem fertigen Katalysator vorliegen, ist

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nicht bekannt, und es soll daher nicht gesagt werden, daß Nickel und Molybdän quantitativ in Ni^S₂ und MoSp umgewandelt werden. Es ist jedoch von Bedeutung, daß das sulfidierende Mittel im Überschuß verwendet wird, um eine wesentliche Umwandlung der Metalloxyde zu den Sulfiden sicherzustellen. Werden die erfindungsgemäßen Oxydkatalysatoren unmittelbar mit dem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff bei oder wenig unterhalb der normalen Verfahrens temperaturen in Berührung gebracht, dann ist, falls man sich auf den Eigengehalt des Kohlenwasserstofföls an Schwefel zur Erzielung des Sulfidierens verläßt, die Wirksam keit bezüglich der Stickstoffentfernung nur wenig besser als die der in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren.

Der bevorzugte Katalysatorträger für das oben beschriebene, nacheinander erfolgende Imprägnierungsverfahren ist eine mikroporöse Tonerde, wie sie im Htm del erhältlich ist oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Der Einschluß einer kleinen Menge Kieselerde, etwa bis zu 5 ?6, in den Träger scheint die Katalysatorwirksamkeit nicht wesentlich zu beeinflussen und kann mit Verteil vorgenommen werden, um in manchen Fällen den Katalysator zu stabilisieren. Sehr aktive Katalysatoren werden auch durch Imprägnieren eines gleichzeitig gefällten Molybdänoxyd-Tonerde-Hydroformingkatalysators mit Nickel und zusätzlichem Molybdän erhalten, so daß Metallkonzentrationen in dem bevorzugten Bereich gegeben sind. Hydrofiningkatalysatoren mit üblichen Molyb dän- und Kobaltgehalt, die auf Tonerde niedergeschlagen sind, können gleichfalls als Träger verwendet werden, falls die Oberflächengröße und das Porenvolumen angemessen sind. Kobalt kann nicht anstelle von Nickel verwendet werden, da Kobalt-Molybdän-Katalysatoren mit einem Gehalt von 4 bis 10 # Kobalt und 15,5 bis 30 % Molybdän nur etwa halb so wirksam sind wie die entsprechenden Nickel-Molybdän-Katalysatoren. Der Einschluß einer kleinen Menge Kobalt in den Katalysator bei Anwesenheit von 4-10 % Nickel sowie kleinerer Mengen Zink, Kupfer oder ähnlicher Metalle scheint die Grundeigenschaften der neuen Katalysatoren nicht zu beeinflussen. Jedoch scheint

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der Einschluß solcher Metalle nicht günstig zu sein, und unterbleibt deshalb besser. Der Träger soll hauptsächlich aus Tonerde bestehen.

Um die Einverleibung von mehr als 19 Gew.-# Nickel und Molybdän in den Tonerdeträger zu erreichen, ohne daß die Poren gefüllt werden, sollte die Tonerde ein anfängliches Porenvolumen von über etwa 0,2 cnr/g haben. Vorzugs weise sollte das Porenvolumen der T onerde größer als etwa 0,4 cm7g sein. Da die Imprägnierung mit großen Nickel- und Molybdänmengen zu einer Verringerung der Oberfläche führt, ist es zweckmäßig, mit einem Träger zu arbeiten, der eine Anfangsoberfläche von mehr als etwa 150 m /g aufweist, was durch Stickstoffadsorption festzustellen ist. Die Oberfläche

kann jedoch bis auf 75 cm /g heruntergehen, falls der Katalysator nur 4 bis 5 % Ni und 15,5 bis 19 # Mo enthalten soll. Die Tonerde kann gegebenenfalls vor der Metallimprägnierung kalziniert werden, insbesondere, wenn das Porenvolumen und die strukturelle Stärke des Trägers erhöht werden soll.

Beispiel 3:

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der physikalischen Eigenschaften des Tonerdeträgers auf die Wirksamkeit der Katalysatoren.

Als Träger verwendete man 3,2 mm dicke Tonerdeetränge mit einem Porenvolumen von 0,35 cnr/g , einer Oberfläche τοη

354 m /g und einem Schwefelgehalt (als Sulfat) von etwa 1 £. Die Tonerde wurde 6 Stunden lang bei 480 C kalziniert, wodurch das Porenvolumen auf 0,56 cnr/g anstieg und die Oberfläche sich auf 274 m /g verringerte. Die kalzinierte Tonerde wurde wie in Beispiel 1 mit Nickelnitrat imprägniert, 16 Stunden bei 150⁰C getrocknet und 4 Stunden lang bei 480⁰C kalziniert. Das Produkt wurde dann zweimal wie in Beispiel 1 mit Ammoniummolybdat imprägniert und nach jeder Imprägnierung 16 Stunden bei 150⁰C getrocknet und 4 Stunden bei 480°C kalziniert. Der so hergestellte Oxydkatalysator besaß ein Poren -

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volumen von 0,2 cm /g und eine Oberfläche von etwa 150 m /g. Diese Oberfläche war bedeutend größer als die der nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren. Der Nickelgehalt betrug etwa 5,5 % und der Molybdängehalt etwa 20 #. Nach der Sulfidierung hatte der Katalysator eine relative Wirksamkeit von 5,3 - 5,5 und erwies sich als besonders wirksam, wenn aus höher siedenden Ölen der Stickstoff entfernt werden sollte. Ein anderer auf diesem Träger hergestellter Katalysator hatte ohne vorheriges Kalzinieren der Tonerde eine relative Wirksamkeit von e*twa 4 bei der Stickstoffentfernung aus leichtem Kreislauföl und war auch aktiver für die Behandlung von höhersiedenden Ölen.

Wenn der Katalysator in einem Verfahren mit unbewegtem Katalysatorbett angewendet werden soll, wird die Tonerde vorher in die Form von kleinen Kügelchen, Pillen, Stangen oder unregelmäßigen Stücken gebracht. Bei dem Imprägnieren wird ein so vorgeformter Tonerdeträger zuerst in eine wässrige Lösung einer Niekelverbindung getaucht, die leicht durch Kalzinieren in das Oxyd umgewandelt wird, wie Nickelnitrat oder Nickelacetat. Nickelsulfat ist weniger geeignet und Nickelchlorid sogar noch weniger wegen der hohen Temperaturen, die zur Zersetzung oder Umwandlung in das Oxyd erforderlich sind. Das bevorzugte Medium ist eine wässrige Nickelnitratlösung, die 2 bis 12 % Nickel enthält, je nach der endgültigen Nickelmenge, die in dem Katalysator vorhanden sein soll. Der imprägnierte Träger wird getrocknet und kalziniert oder in sonstiger Weise behandelt, um die Niekelverbindung zu einer unlöslichen Verbindung, vorzugsweise Nickeloxyd, umzuwandeln.

Der Nickeloxyd-Tonerdekatalysator wird dann mit einer wässrigen Lösung einer Molybdänverbindung imprägniert, die durch Kalzinierung in das Oxyd umgewandelt werden kann, z.B. mit Ammoniummolybdat, oder es wird eine Molybdänsäure lösung in einer Salpetersäure enthaltenden Oxalsäurelösung verwendet. Wird Ammoniummolybdat verwendet, so soll der pH-Wert auf über etwa 7,7 eingestellt sein, um die E^Lllung von

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Molybdänoxyd zu verhindern. Vorzugsweise wird der pH-bei etwa 8,7 oder darüber gehalten, um die Bildung einer Molybdänoxydkruste auf der Oberfläche des Katalysators zu verhindern. Der zweimal imprägnierte Katalysator wird getrocknet und kalziniert. Er kann dann mit einer zusätzlichen Molybdänimprägnierung versehen werden, der ein er- ^! neutes Trocknen und Kalzinieren folgt, wenn man einen Kata lysator herstellen will, der über 16 %> Molybdän enthält. Es können ,jedoch auch Molybdängehalte bis zu etwa 19 Gew.-in dem fertigen Katalysator durch eine einstufige Imprägnierung mit Ammoniummolybdat erhalten werden.

Die letzte Kalzinierung wird bei 315 bis 595 C vorgenommen. Ein Katalysator mit hohem Nickel- und Molybdängehalt, der bei oder etwas oberhalb 650 C kalziniert wurde, zeigte eine relative Aktivität, die um etwa die Hälfte verringert war. Wenn daher das Nickel nach dem Molybdän aufgebracht wird, sollte eine Niekelverbindung verwendet werden, die unterhalb etwa 650 C in das Oxyd umwandelbar ist. Die optimalen Kalzinierungstemperaturen liegen zwischen 427°C und 538°C. Die Kalzinierung wird gewöhnlich mit heißer Luft durchgeführt, es kann jedoch auch eine inerte GasatmoSphäre verwendet werden, da Sauerstoff in den bevorzugten Imprägnierungsverbindungen schon vorhanden ist.

Geeignete Katalysatoren können ferner durch gleichzeitiges Fällen der Nickel-, Molybdän- und Tonerde-Bestandteile hergestellt werden. Die gleichzeitige Fällung ist manchmal vorzuziehen, insbesondere bei der Herstellung von Katalysatoren mit höheren Metallgehalten. Bei der gleichzeitigen Fällung werden vorzugsweise eine wässrige Lösung eines basischen Molybdänsalzes, z.B. eine ammonialkalische Anunoniummolybdatlösung und eine wässrige Lösung von sauren Salzen von Nickel und Aluminium, z.B. die Chloride, Acetate oder Nitrate, langsam in eine dritte wässrige Lösung unter starkem Rühren eingeführt. Die Lösungszusammensetzungen und Zugabegeschwindigkeiten werden zweckmäßig so gehalten, daß sich ein nahezu neutraler pH-Wert ergibt, damit eine

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gleichmäßigere gleichzeitige Fällung erhalten wird. Das gelatinöse Fällungsprodukt von Nickel-, Molybdän- und Aluminiumoxyden und/oder -hydroxyden wird dann filtriert und wiederholt gewaschen, um die ebenfalls gebildeten löslichen Salze zu entfernen. Das Fällungsprodukt wird dann langsam getrocknet, um restliche Feuchtigkeit auszutreiben und ein Tonerdegel zu bilden, und kalziniert. Der kalzinierte Oxydkatalysator wird dann, wie oben beschrieben, sulfidiert. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die dritte wässrige Lösung eine verdünnte Lösung eines organischen Stoffes mit hohem Molekulargewicht ist, z.B. tierischer Leim, und wenn die Fällung bei einem pH-Wert von 6 bis 7 durchgeführt wird. Ein nach diesem Verfahren hergestellter Katalysator, der 8,2 % Nickel und 29,8 # Molybdän enthält, hat im Vergleich zum Katalysator A eine relative Aktivität von 4,0.

Ein weiteres ähnliches Verfahren besteht darin, die Molybdän- und Aluminiumkomponenten nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zusammen auszufällen, beispielsweise, indem man eine ammoniakalische Ammoniummolybdat lösung und eine Aluminiumchlori dlösung zusammengießt. Das Fällungsprodukt wird gründlich gewaschen, um das Ammoniumchlorid zu entfernen, dann getrocknet und kalziniert, wobei ein Molybdänoxyd-Tonerde-Produkt erhalten wird. Dieses wird mit Nickelnitrat imprägniert, getrocknet, kalziniert und sulfidiert. Ein so hergestellter Katalysator, der 7 # Nickel und 30 $ Molybdän enthält, hat eine relative Wirksamkeit von etwa 5.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung des Katalysators wurden die Molybdän- und Aluminiumkomponenten gleichzeitig gefällt, wobei jedoch die Stärke der Lösung so eingestellt wurde, daß der Molybdängehalt geringer war. Das kalzinierte Produkt wurde dann mit Nickelnitrat und zusätzlichem Ammoniummolybdat imprägniert. Der fertige Katalysator enthielt 4,9 % Nickel und 15,6 % Molybdän und hatte eine relative Wirksamkeit von etwa 5. Der Katalysator kann auch durch gleichzeitige Fällung von Nickel und Molybdän

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auf kalzinierter Tonerde oder einem wässrigen Kieselerdegel hergestellt werden. In allen Fällen werden die Kalzinierungs- und Sulfidierungsstufen vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen und auf gleiche Weise wie bei dem vor stehend beschriebenen Imprägnierungsverfahren durchgeführt.

Die Stickstoffentfernung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, beispielsweise, indem man den Katalysator in Wirbelschicht hält oder ihn als einen abwärts fließenden Strom aus granulären Feststoffen verwendet. Das fahren ist besonders gut für eine starre Katalysatorschicht geeignet. Es können mehrere Katalysatorschichten eingesetzt werden mit parallelen und/oder in Reihe fließenden Kohlenwasserstoff strömen, in Aufwärts- oder Abwärtsrichtung, im Gleichstrom mit oder Gegenstrom zu dem Hp · In manchen Fällen ist es von Vorteil, zwei Katalysatorschichten hintereinander einzusetzen, wobei das NH, aus dem aus der ersten Schicht austretenden Produkt entfernt wird, bevor dieses in die zweite Schicht einströmt. Da" die erfindungsgemäßen Nickelmolybdänkatalysatoren ihre hohe Wirksamkeit über lange Einsatzzeiten behalten, kann vorzugsweise ein kontinuier liches, nichtregeneratives Verfahren angewendet werden. Die Katalysatoren können periodisch durch oxydative Entfernung der Kohlenstoffablagerungen, die sich während eines längeren Einsatzes bilden, regeneriert werden.

Beispiel 4:

Aus 100 g MoO,, 467 ecm wässrigem Ammoniak von 30 % und 1 Ltr. Wasser wurde eine Lösung A hergestellt; aus 86 g NiCl₂.6H₂O, 423 g AlCl₅.6H₃O und 1200 ecm Wasser wurde eine Lösung B hergestellt und aus 10 g tierische» Leim und 1 Ltr. destilliertem Wasser wurde eine Lösung C hergestellt. Unter Rühren wurden zu der Lösung C Teile der Lösungen A und B langsam zugegeben, wobei der pH-Wert des Gemische ständig zwischen 6 und 7 und die Temperatur des Gemische auf 38°C gehalten wurde. Während des Mischens schied sich das Fällungsprodukt ab. Nachdem die Lösungen B und C vollständig zu -

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gegeben waren, wurde das Fällungsprodukt abfiltriert und fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Darauf wurde es 28 Stunden bei 50⁰C, 24 Stunden bei 150⁰C, 24 Stunden bei 26O⁰C und 24 Stunden bei 37O⁰C getrocknet und schließlich 4 Stunden bei 482⁰O kalziniert. Das Produkt wurde auf Teilchengröflen von 0,84 - 0,42 mm zerkleinert. Der so erhaltene Oxyd-Katalysator war porös, enthielt 8,2 % Nickel und 29,8 % Molybdän und besaß eine Oberfläche von 138 a /g, ein Porenvolumen von 0,436 ccm/g und eine Dichte von 0,767 g/ccm.

Beispiel 5:

Aus 2 115 g AICI3.6H₂O und 6 Ltr. Wasser wurde eine Lösung A hergestellt; aus 500 g MoO-j, 2 738 ecm konzentriertem wässrigen Ammoniak und 5 Ltr. Wasser wurde eine Lösung B hergestellt und aus 50 g braunem, flockigen, tierischen Leim und 5 Ltr. Wasser wurde eine Lösung C hergestellt. Die Lösungen A und B wurden innerhalb von etwa 6 Stunden unter starkem RUhren langsam zur Lösung C gegeben, wobei der pH-Wert des Gemische ständig zwischen 6 und 7 gehalten wurde. Ba der pH-Wert nahezu neutral sein sollte, blieb etwa 1 Ltr. der Lösung B unverbraucht zurück. Beim Mischen der Lösungen schied sich das Fällungsprodukt sofort ab. Es wurde abfiltriert und zwecks Beseitigung aller Ammoniumchlorid-Reste fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das so erhaltene gelatinöse Produkt wurde in einem Ofen langsam getrocknet und zwar 72 Stunden bei 50⁰C und 15 Stunden bei 150⁰C. Dann wurde es 4 Stunden bei 482⁰C kalziniert und auf Teilchen -größen zwischen 0,84 und 0,42 mm zerkleinert. Das so erhaltene Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-produkt wurde dann durch Eintauchen in eine 7 £-ige wässrige Niokelnitratlösung, die 138,5 g Nickelnitrathexahydrat enthielt, mit Nickel im -prägniert. Die imprägnierten Teilchen wurden 8 Stunden bei 15O⁰C getrocknet und darauf 4 Stunden bei 482°C kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 7 % Nickel und 30 % Molybdän.

Er besaß eine Oberfläche von 273 m /g, ein Porenvolumen von 0,23 ccm/g und eine Dichte von 1 g/ccm.

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Beispiel 6;

Eine verdünnte Lösung von Ammoniummolybdat in Ammoniaklösung wurde mit einer sauren Aluminiumchloridlösung ge -mischt. Das dabei erhaltene Fällungsprodukt wurde abfil -triert, getrocknet und kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde mit Nickelnitrat imprägniert und nach dem weiteren Trocknen und Kalzinieren durch Eintauchen in eine wässrige Ammoniummolybdat-LÖBung imprägniert, worauf wieder getrocknet und kalziniert wurde. Der fertige Katalysator enthielt 4,9 % Nickel und 15*6 % Molybdän und besaß eine Oberfläche von 176 m /g.

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Claims

- ig - U70524 Patentansprüche:

1. Katalysator, bestehend aus Tonerde und 4 bis 10 # Nickeloxyd oder -sulfid und 15.5 bis 30 $> Molybdänoxyd oder -sulfid, jeweils berechnet als Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 für katalytische Hydrierungsverfahren.

3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 2 für die hydrierende Behandlung von Kohlenwasserstoffen.

Pur California Research Corporation

Rechtsanwalt

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f leU3 Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungsges v. 4. 9.1967»