DE1792647A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrodesulfurierungskatalysatoren - Google Patents

Description

Die katalytisch« Reformierxing verschiedener Erdölfraktionen einschließlich direkt gewonnenes Benzin, Naturberizin, katalytisch gekrackte Schwerbenzinfraktionen, thermisch gekrackte Kohlenwaaseratoffdeatillate u. dgl. hat sich als ein besonders Yortailhaftea Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl ▼on Erdtflfraktionen erwiesen. Im beaonderen verlaufen Reforffiierungavorfahren unter Verwendung von Platin als Katalysator üblicherweise auf eine« Tonerdeträger besonders erfolgreich· Solche Katalysatoren bewirken ein« Ansah1 van Xohlenwaaaerstoffaltwandlungsreaktionen, die in Kombination daa Refonai·»- rungsrerfahren verbessern· Pletinkatalysatoren bewirken Hyire kr eckung und I«oturri»iei-ujig von Paraffinkohlenwasaerst effen^ i ¹Ie rung von Naphthene η au Aromaten uoi Dehy4rocyclisiervHw Cycloparaffinen »u Aromaten« Alle diese Reaktionen ver—

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bessern die Oktanzahl der behandelten Erdölfraktionen.

Selektivität und Haltbarkeit der plat inhaltigen Katalysatoren werden jedoch nachteilig durch Ölefinverbindungen, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen angegriffen, die im allgemeinen in gewisser Menge in den meisten zu behandelnden Erdölfraktionen vorliegen. Bei praktischer Abwesenheit der genannten Verunreinigungen arbeitet der platinhaltige Katalysator über ausgedehnte Zeiträume mit bester Selektivität und Haltbarkeit.

Herabsetzung oder Verminderung der Gegenwart der verschiedenen in der zu behandelnden Erdölfraktion enthaltenen Verunreinigungen ist zu gewissem Grad bisher durch Vorbehandlung der Erdölfraktion an Kontakt mit einem Katalysator erzielt worden, der besonders an die Umwandlung von Olefinen, Schwefel- und Stickstoffverbindungen in weniger schädliche Verbindungen angepaßt ist. Die so verwendeten Katalysatoren werden meistens als Hydrodesulfurierungskatalysatoren Bezeichnet· Im allgemeinen enthalten sie einen oder mehrere Metallbeetandteile der Gruppe 8 des Periodensystems in Kombination mit einem oder mehreren Beatandteilen aus der Gruppe 6a auf einem Tonerdeträger, wobei die Metalle gewöhnlich in Form ihres Oxyde· vorliegen«

Bei der Herstellung eines Hydrodesulf«rierungskatalysaters der vorstehend genannten Art tränkt man vormigsweise die Tonerde oder den sonstigen feuerfesten anorganischen Oxyd träger häufig mit einer üblichen Jmmtoniakalischen Lösung

enidung der Eisgruppe oder eine s Metalle«

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eneine Metallverbindung der Eisgruppe oder eines Metalle« der

Gruppe 6a. Aus verschiedenen Gründen besteht die Eisen— gruppenverbindung Torzu^sweise aus einem Nitrat und besonders aus Nickel- und/oder Kobaltnitrat· Die Nitrate bieten eine Reihe von Vorteilen, so sind sie in einer Mindestmenge an Tränklösung löslich; sie lassen sich in der fertigen Katalyeatormasse leidi t in Oxyde umwandeln und sind frei von verunreinigenden Bestandteilen, wie Halogenid, das einen schädlichen Einfluß auf den Katalysator hat .

Bei der Herstellung von Hydrodeeulf^rierungskatalysatoren mit bis zu etwa 3t5 Gew.-$» Eisengruppenmetall in Form seines Oxyds in Kombination mit toi · au etwa 7»0 Gew.-^t. eines Metalls der Gn*»p· 6a in Form «eineβ Oxyd·· hat man geeignete Ausbeuten an Katalysatorprodukt erhalten. WeI₁ η jedoch der Versuch geaaont ward«, mehr al· etwa 3§5 Gew.-^ Eisengruppenmetall in Kombination mit «in«a Überschuß von etwa 7,0 Gew .-^ Metall der Gruppe 6a einzuarbeiten, so fällt die Ausbeute an Katalysatorprodukt drastisch ab« Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb In der Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung eines feuerfesten anorganischen Oxydträger· mit einer anaeniakalischon LtSsung einer Metallverbindung der Gruppe 6a und eine· Eiaengruppennitratea, wodurch ein über schul ven etwa 3_t5 Gew.-% Eisengrvppenmetall und ein übOBchuß von etwa 7»0 Gew.-% Metall der Gruppe 6a damit unter Bildung eines HydrodesulfUrierungakatalysators in hoher Aus—· beute vereinigt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse vor, die mehr als etwa

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3,5 Gew.-$ Eisengruppenmetall und mehr als etwa 7»0 Gew.~% Metall der Gruppe 6a auf einem feuerfesten anorganischen Oxydträger infolge Tränkung desselben mit einer ammoniakalischen Lösung einer Metallverbindung der Gruppe 6a und eines Eisengruppennitrates enthält. Das Verfahren nach der* Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) man den Träger in einer ersten Tränkungsstufe mit einer ammoniakalischen Lösung, einer Metallverbindung der Gruppe 6a und einem Eieengruppenmetallnitrat in einer solchen Menge behandelt, daß weniger, als etwa 3,5 Gew.-% Eisengruppenmetall und weniger als etwa 7$0 Gew.-^ Metall der Gruppe 6a abgelagert wird;

b) die erhaltene getränkte Masse calciniert,

c) die erhaltene calcinierte Masse mit einer annoniakaliacheii Lösung einer Metallverbindung der Gruppe 6a und eines Eisengruppennitrates in mindestens einer zusätzlichen Tränkungs- und Calcinierstufe behandelt und

d) eine Katalysatormasse gewinnt, die mehr als 3,5 Gew.-% Eieengruppenmetall und mehr als 7,0 Gew.-^t Metall der Gruppe 6a enthält.

Der bei der Herstellung der HydrodesuJtfcrierungskatalyaatoren gemäß der Erfindung verwendete anorganische Oxydträger besteht gewöhnlich aus Tonerde oder aus Tonerde, vereinigt mit einem oder mehreren anderen feuerfesten anorganischen Oxyden, wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Thoriunoxyd, Magnesiatitanoxyd und Zinkoxyd. Derartige Hydr cxiesulftk-rierungskatalysatore η werden

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im allgemeinen hergestellt, indem man exn vorgefonuies feuerfestes anorganisches Oxyd gebraucht, das die gewünscLufc Orciße und Gestalt für das Katalysatorprodukt besitzt. Beispielsweise kann ein geeignetes Tablettierungsmittel mit einem pulverförmi^en Trägermaterial vermengt und die Mischung zu Pillen oder Tabletten gleicher Größe und Gestalt verpreßt weiden. Wenn ein kugelförmiges Katalysatorprodukt verlangt wird, kann das feuerfeste anorganische Oxyd in Form eines Sols in ein nicht mischbares Suspendiermittel eingetropft werden, wodurch sich feste Geluakrokugeln bilden. Statt dessen kann das feuerfeste anorganische Oxyd auch als Brei zubereitet und in eine Atmosphäre aus heißen inerten Gasen versprüht werden, so daß eine rasche Verdampfung der Feuchtigkeit unter Bildung getrockneter Mikrokugeln in einem vorbestimmten Größenbereich eintritt. Jedenfalls kann da« feuerfeste anorganische Oxyd, soweit es nicht wahrend der Zubereitung in anderer Weise getrocknet wird, getrocknet und darauf calciniert werden, um ι das gewünschte vorgeformte Trägermaterial zu liefern.

Bex dem Verfahren nach der Erfindung wird das vorgeformte feuerfeste anorganische Oxydmatedal mit einer ammoniakalischen Tränkungslösung einer Metallvertoindung der Gruppe 6a und einem Eisengruppennitrat behandelt. Bei dem vorliegenden Verfahren ist die Verwendung einer gemeinsamen Tränkltteung vorgesehen. Gemeinsame Löslichkeit der Metallverbindung der Gruppe 6a und des Eisengruppennitrates erzielt man versugs« weise in einer wässrigen ammoniakalisehen Lösung mit etwa 5 Gew.-5' oder mehr Ammoniak.

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Bei der Katalysatorherstellunß mit mehr als etwa 3_f5 Gew.-^- Eisengruppenmetall in Kombination mit mehr als etwa 7|0 Gew.-°o Metall der Gruppe 6a unter Verwendung einer üblichen ammoniakalischen Tränkungslösung nach den Stande der Technik zerbrechen in übermäßigem Maße die geformten Katalysätorteilche n. Obgleich dies nicht völlig verständlidi ist, läßt sich vermuten, daß diese Erscheinung aus der Kombination überschüssigen Ammoniaks und Nitrats resultiert, die bei der Oxydation in der Lage sind, die Katalysatorteilchen zu zertrümmern.

Unter den Metallen der Grippe 6a, nämlich Chrom, Wolfram und Molybdän ist Molybdän ein bevorzugter Katalyaatorbestandteil. Geeignete Molybdänverbindungen sind Molybdänsäure, Araoniummolybdat und Ammoniumparamolybdat. Die Metallnitrate der Eisengruppe, wie z.B. von Eisen, Nickel und Kobalt können allein oder in Kombination verwendet werden» Vormugewei·· gebraucht laan als Katalysatorbeetandteile suaanaen mit Molybdän Nickel und Kobalt allein oder in Kombination. Für die Erfindung ist ei wichtig, daß die Metallkonsentration der anaoniakalisehen Trennlösung so eingeregelt wird, daß weniger al· etwa 3,5 Gewi chts-% Eisengruppenmetall auf den Träfer und weniger «la etwa 7,0 Gew.-% der Gruppe 6a in einer «ina«ln«n Tränkung abgelagert werden. Wenn der Katalysator ·· feergeatellt wird, daß er zwei oder «ehr Ei«engruflpeneetall· enthält, «oll deren Oesaatkonsentration in*·rkalt der abgegebenen GrexUBOn liegen.

Tor jeder«an«obIi«Sendeη Tränkung wird da· vorher getränkte Trägermaterial getrocknet und unter Oxydationabedingungen calciniert.

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Bei einer bevorzugter Meti ode wird das Träü<;riuat »rial oder das zuvor getränkte und geglühte Trägermaterial in der ammoniakalischen Tränkungslösung etwa bei Zimmertemperatur ausreichend lange vollsaugen gelaasen, um eine wesentliche Durchdringung der geformten Trägerteilchen durch die Tränkung s lösung zu gestatten. Gewöhnlich ist ein Zeitraum von etwa 0,75 bis 2 Stunden ausreichend. Darauf wird die Tränkungslösung in einem Drehtrockner zur Trockne eingedampft. Die Calcinierung unter Oxydationsbedingungen umfaßt eine Erhitzung des getrockneten getränkten Trägers bei einer Temperatur von etwa 260 bie 927°C, vorzugsweise bei einer Temperatur ron etwa 260 bi· 6k9°C, Die Calcinierung wird Yoraugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, gewöhnlich Luft, durchgeführt, wodurch die katalytlacheη Beatandteile, s.B. Nickel und Molybdän in ihre Oxyde umgewandelt werden. Die für die Caloinienmg erferderliche Zeit hingt τοη der angewandten Temperatur ab. Im allgemeine* wird eine geeignete Calcinierung in etwa 0,75 bie 5 Stunden erreicht«

Nach der Vorbereitung in der vor et elend angegebenen Veiae kann der Katalyaater in einer reduzierenden Atnoaph&re, wie Warnerateff₍unter aaleben Bedingungen behandelt werden, dafl daa Siaengruppenmetall in seinen Elementanuatand «mgewam» delt wird. Darauf kann der Katalyaator durch Behändlttng mit Schwefelwasserstoff oder aonatiger geeigneter «ehwefellialtiger Verbindung, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 538°C oder mehr der Sulfidierung unterzogen weiden. Letztere iat vollständig, wenn keine weiteie Aufnalinie von Schwefelwasserstoff bzw. sonstigei' schwe·

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felhaltiger Vej/b indung mehr statt findet . Venn dei KatalysaUu zn ι Behandlung oder Umwandlung von Kohlenwasaerst of fet: oder sonstigen Schwefelverb indungen enthaltenden oigaiiiachen Fraktionen gebraucht wird, kann die Sulfidierung in situ während des Gebrauchs des Katalysators im Reinigungs- oder Umwandluii£9pro?!ess bewirkt werden.

Die Katalysatoren nach der Erfindung sind besonders geeignet für die Behandlung von Benzin oder Benzinfraktionen, die unerwünschte Verunreinigungen enthalten. Sie erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von Vasserstoff bei Temperaturen von Z6ü bia etwa 427°C, obgleich in einigen Fällen höhere Temperaturen bis zu k$k oder 482 C angewandt werden können. Luftdruck, vorzugsweise überdruck im Bereich von "}_tk bis "}kO attt oder mehr können angewandt werden. Diese Behandlung dient zur Entfernung der Schwefel-, Stickstoff- und Olefinverbindungen enthaltenden Verunreinigungen aua dem Benzin- bzw. den Benzinfraktionen· Deshalb ist eine solche Behandlung von Benzin »der Benzinfr&ktionen vor der Bensinreforatierunc am Kontakt Kit einen Edelmetall, wie Platin enthaltenden Reformierkatalrsator besonders zweckmäßig, um die schädlichen einwirkungen dieser Verunreinigungen auf den Reformierungskatalysator auszuschalten. In Khnllcher Vela« kann der Katajpator nach der Erfindung zur Behandlung anderer Kohlenwasserstoffraktionen, wie aromatischer Lösungsmittel, Leuchtöl, Heizöl, Dieselöl, Gasöl und Treiböl zur Entfernung unerwünschter Verunreinigungen gebraucht werden.

Die Katalysatoren nach der Erfindung können auch für andere UrjvaTidlungsreakti onen organisclier Verbindungen, Liinbesondere

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von Kohlenwasserstoffen einschließlich Rf».f Oi i.j i *u~uiv von Benzin, Dehydrierung normalerweise gasförmiger orlei flüssiger Kohlenwassexstoffe, Isomerisierung von Kohl envasse rstoffen, destruktive Hydrierung zu Kohlenwasserstoffen niedrigeren Molekulargewichts, Vaseerstoffumlagerur.gsreaktionen, Alkylumlagerungsreaktionen und Polymeiisieireaktionen Verwendung finden. Dehydrier- und Refoimierreaktioneri erfolgen im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 427 bis 649°C oder mehr, während nichtdestruktive Hydrierreaktionen im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 1^9 bis 427 C verlaufen. Die verschiedenen hier, erwähnten Reaktionen können im Bedarfsfall oder zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen sur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung, ohne ihr allgemeine· Wesen darauf au beschränken*

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Erzielung einer niedrigen Ausbeute, wie sie bei Anwendung der vorbekannten Herstellungsmethoden typisch 1st. Ein Katalysator wurde «it einem Ge halt von 5 Gew.-% Nickel und 10 Gew.-% Molybdän auf einem Tonerdeträger hergestellt. Durch Auflösung von 118,5 β 35-»%ieer Molybdänsäure (MäO-) und 350 ml einer 28-%igen Ammoniaklösung in 550 ml Wasser wurde eine ammoniakaliache Tränklösung zubereitet. Dieser wurden 157 β Nickelnitrat-

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-«χ. Li/drat zugesetzt, und die Lösung wurde dann mit 10-%iger Ammoniaklösung auf ein Endvolumen von 1160 ml eingestellt, 500 g kugelige Tonerdeteilchfln von etwa 1,6 nun (1/I6 Zoll) Durchmesser wurden in der Tränklösung bei Zimmertemperatur etwa eine Stunde lang vollsaugen gelassen, und darauf wurde die Mischung in einem Dampfdrehtrockner zur Trockne eingedampft. Der getrocknete Katalysator wurde dann in einem Drehofen aus nichtrostendem Stahl calciniert, während Luft in einem Verhältnis von etwa kj2 cm /see. über den Katalysator geleitet wurde. Er wurde eine Stunde bei 260 C und darin etwa drei Stunden bei 593°C calciniert. Die" kugeligen Katalysatorteilchen wurden in einer Ausbeute von nur etwa 21,2 % gewonnen» und nach. Analyse enthielten sie ^,71 Gew.-% Nickel und 9,25 Gew.-% Molybdän.

Der Katalysator nach diesem Beispiel wurde gemäß dem Verfahren der Erfindung so hergestellt, daß er ungefähr 5 Gew.-¹ Nickel und 10 Gew.-% Molybdän auf einest Tonerdeträger enthielt. Durch Auflösung von 59,25 g 85-%iger Molybdänsäure (MoO ) und 350 sil einer 28-%igen AsBBoniakllsung in 550 »1 Wasser wurde eine ammoniak·Iiaehe Tränkung»lBsung Bubereitet. 78,5 g Nickeinitrathexahydrat wurden su der anunoniakaliachen Lösung gegeben, die dann mit einer 10-%igen Ammoniaklösung auf ein Endvolumen von II60 ml eingestellt wurde. 500 g kugelige Tonerdeteilchen von ungefähr 1,6 mn (1/I6 Zoll) Durchmesser wurden bei Zimmertemperatur etwa 1 Stunde vollsaugen gelassen und die Mischung darauf in einem Dampfdreh-

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BAD

179264,

trockner ein^t-damp ft _t Der getroc kneto Katalysai or ·■ j ■'·■ darauf in einem Drehofen aus nichtrostendem Stal 1 ca^<j -iiieit, wählend Iuit nit eiiiei Geschwindigkeit von etwa 4 7-'

Cu /see. über den Katalysator geleitet wurde. Der Katalysator wuitie ein« Stunde bei 26ü C und darn zwei Stunden ο^ 593 calciniert. Darauf wurde der calcinicite Kataiysae." mü einer zweiten Tränkungslösung behandelt, die im wcser* lioran mit, der eisten erwähnten Γ- aiiklödun^ des Beispiel. 2 identisch war» Dies« yetrUnktei calcinlerteu KatalysKtOi teilcl)en wurd<Mi darauf in der beschriebanen Veise iii.d uj\- 'ί den anfief.ebeneii Bedingunger getrockn<it und calnini?! t_; iin ein fertiges Katelysatorprodukt zu liefern« Dieses wurJe .' . einer Ausbeute von mehr als 95 % gewonnen und zeigte bei Ue Analyse einen Gehalt von 5,08 Gew.-$> Nickel und 9,91 Gew.-^ Molybdän*

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Claims (1)

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Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse mit mehr als etwa 3 »5 Gew.-/» Eiaengruppenraetall und mehr als etwa 7fO Gew.-^o Metall dez Gruppe 6a auf einem feuerfesten anorganischen Oxydträger durch.dessen Tränkung mit einer ammoniakalischen Lösung einer Metallverbindung der Gruppe 6a und eines Eieengruppennitrates, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man den Träger in einer ersten Tränkung»stufe mit einer anmoniakalischen Lösung einer Metallverbindung der Gruppe 6a und einem Eisengruppenmetallnitrat in einer Menge behandelt« die weniger als etwa 3,5 Gew.-$> Eisengruppenmetall und weniger als etwa 7,0 Gew.-$ Metall der Gruppe 6a ablagert;

b) die erhaltene getränkte Masse glüht,

c) die erhaltene calcinierte Masse mit einer ammoniaka-Iischen Lotung einer Metallverbindung der Gruppe 4a uad einem Sisengruppenoietallnitrat In mindestens einer zusätzlichen Tränkung»- und Calcinierstufe behandelt und

d) eine Katalysatormasse gewinnt, die mehr ala 3 »5 Ei β eng nippe nme tall und mehr als 7i° Gew. *-% Metall der Gruppe 6a enthRlt,

2. ¥erfahren- "naoh Ansprach 1_g dadurch gekennseiofanet, der f&■&&&·£<$st%> Tr&ger aus Tonerde besteht«

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3o ¥@r£aliren-nach Anspruch 1 odex~ 2_t dadurch gekennzeichnet; daß das Elsengruppennietall aus Nickel besteht,

ki Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» daß das Eieengruppenmetall aus Kobalt, besteht.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe 6a aus Molybdän besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis h_t dadurch gekemiEeiclmet, daß die Metallverbindung der Gruppe 6a aus Ammoniuwparamolybdat besteht.

7. Verfahren nach einem der Anspruch« 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet _t daß die Calcinlerung bei einer Temperatur im Bereich von etwa Z6o bis 6k9°C erfolgt.

8. Katalysatoxmaase enthaltend mehr als etwa 3%5 Gew.~% Eisengruppeneetall und mehr als 7>0 Gev.-^ Metall der Gruppe M 6a auf einem feuerfesten anorganischen Oxydträger, herge stellt nach eine» Verfahren ^eisäß Anspruch 1 bit 7·

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