DE2739869C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Kataly­ sator zur hydrierenden Umwandlung von Mineralöl-Beschickungen, dessen günstige Eigenschaften auf speziellen physikalischen Charakteristika eines Aluminiumoxid-Trägermaterials beruhen. Beispiele für hydrierende Umwandlungen von Mineralöl-Be­ schickungen sind Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung, zur hydrierenden Entschwefelung und zur hydrierenden Entfer­ nung von Stickstoff auf dem Beschickungsgut.

Typischerweise liegen die Katalysatoren in der Umwandlungszone in Form von einem oder mehreren Festbetten vor. Öfters werden diese Katalysatorbetten von Materialien gestützt (Einlaßende) oder von einer Rückhalteschicht aus Inertmaterial am Auslaß­ ende überlagert, um so eine gleichmäßige Verteilung der Mine­ ralöl-Beschickung zu erleichtern, d. h. die Kanalbildung in­ nerhalb des Katalysatorbettes ganz zu verhindern oder doch we­ sentlich zu verringern. Außerdem sollen mittels dieses inerten Materials unerwünschte Bestandteile in der Beschickung zurückgehalten werden, beispielsweise Korrosionsprodukte oder andere Feststoffe, die in der Mineralöl-Beschickung ent­ halten sein können, um auf diese Weise eine unerwünschte Ver­ stopfung oder Desaktivierung des Katalysatorbettes zu verhü­ ten. Üblicherweise werden diese Inertmaterialien in Form von Pellets oder kugelförmigen Teilchen eingesetzt, die außerdem so druckfest sein müssen, daß sie unter dem Gewicht der Kata­ lysatorbetten nicht zerstört werden, wobei solche Katalysa­ torbetten in senkrecht angeordneten Reaktoren eine Tiefe bis zu 15 m oder mehr haben können.

So werden in der DE-OS 22 00 269 als Katalysator-Trägermate­ rial sehr kleine sphärische Teilchen aus Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 1,6 mm offenbart. Solche Teilchen eignen sich jedoch nicht zur Übernahme der Funktion von Inertmaterial am Einlaß- bzw. Auslaßende von Katalysatorbetten. Vielmehr führen solche kleinen Katalysatorteilchen, wie sie in der Vorveröffentlichung vorgesehen sind, gerade sehr leicht zu Verstopfungen des Katalysatorbettes und außerdem behindern sie eine gleichmäßige Verteilung der Beschickung über die An­ fangsschicht des Katalysatorbettes.

In den in Erdölraffinerien verwendeten großräumigen Umwand­ lungsreaktoren nehmen diese Inertmaterialien einen beträcht­ lichen Anteil der zur Verfügung stehenden Reaktionszone ein, beispielsweise 15 bis 20 Volumenprozent oder mehr des Gesamt­ volumens der Reaktionszone. Darüber hinaus werden hydrierende Umwandlungen öfters unter hohen Drücken bis zu mehreren hundert bar durchgeführt, so daß dann kostspielige Hochdruck­ reaktoren eingesetzt werden müssen. Demgemäß trägt die Ver­ wendung solcher Inertmaterialien wesentlich zu dem Gesamtka­ pitalaufwand bei und zwar sowohl im Hinblick auf die Reak­ toren, welche überdimensioniert werden müssen, um auch noch die Inertmaterialien aufnehmen zu können, als auch in bezug auf die tatsächlichen Kosten für das Inertmaterial, welches an sich nicht in bemerkenswerter Wesie zu der gewünschten Um­ wandlung des Beschickungsgutes beiträgt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, diesen Kapitalaufwand zu verrin­ gern und außerdem den Wirkungsgrad der bereits vorhandenen Anlagen für hydrierende Umwandlungsverfahren dadurch zu ver­ bessern, daß man das von den Inertmaterialien eingenommene Volumen durch einen aktiven Katalysator ersetzt, der nicht nur die Funktion des Inertmaterials übernimmt, sondern außer­ dem auch den Wirkungsgrad des Umwandlungsprozesses selbst erhöht. Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Kata­ lysator gelöst.

Der erfindungsgemäße Katalysator zur hydrierenden Umwandlung von Mineralöl-Beschickungen, der in Form sphärischer Teilchen vorliegt und einen Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% Chrom, Molyb­ dän und/oder Wolfram sowie 0,5 bis 10 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt in Form der Metalle, der Oxide oder der Sulfide auf­ weist, erhalten durch Behandeln von hauptsächlich aus Alumini­ umoxid bestehenden sphärischen Trägerteilchen, die bis zu 6 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten können, mit mindestens einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Metalle, Trocknen der behandelten Teilchen und Calcinieren in einer oxidieren­ den Atmosphäre bei Temperaturen von 400°C bis 700°C, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Me­ talle Nickel und/oder Kobalt sowie Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in Gewichtsverhältnissen von 0,2 bis 0,55 enthält und daß die Katalysatorteilchen einen Durchmesser von über 6 mm, eine Oberflächenausdehnung von über 200 m²/g sowie eine Druckfestigkeit von über 31,7 kg aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Katalysators zur hydrierenden Umwandlung von Mineralöl-Beschickungen.

Das Trägermaterial der sphärischen Teilchen des erfindungsgemäßen Katalysators besteht vorzugsweise aus γ- oder η-Aluminiumoxid. Derartige Teilchen des Trägermaterials können nach an sich be­ kannten Verfahren mit Teilchengrößen entsprechend einem Durchmesser bis etwa 30 mm hergestellt werden. Sphärische Teilchen mit einem Durch­ messer von weniger als 6 mm neigen dazu, das Katalysatorbett leichter verstopfbar zu machen und außerdem sind sie weniger wirksam bezüglich einer gleichmäßigen Verteilung der Beschickung über die Anfangsschicht des Katalysators. Sphärische Teilchen mit Durchmessern oberhalb etwa 25 bis 30 mm neigen andererseits dazu, die Aktivität der Katalysatoren wesentlich herabzusetzen. Im Rahmen der Erfindung werden daher bevorzugt Teilchen mit Durch­ messern oberhalb 9 mm und insbesondere oberhalb 13 mm eingesetzt.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform wird der erfindungs­ gemäße Katalysator in Form von Mischungen aus Teilchen mit einem Größenverhältnis im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis etwa 3 : 1 verwendet. Beispielsweise kann das Trägermaterial aus Mischungen von Teilchen mit Durchmessern von über 6 bis 9 bis zu 8 bis 25 mm bestehen. Besonders bevorzugte Katalysatoren bestehen aus Mischungen von Teilchen mit Durchmessern im Bereich von über 6 bis 13 mm. Der hier verwendete Ausdruck "sphärische Teilchen" bezieht sich sowohl auf Teilchen mit einer wirklichen runden Kugelgestalt als auch auf kugelähnliche Teilchen, die keine voll­ kommene Kugelgestalt aufweisen. Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen sind an sich bekannt und bilden daher keinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trägerteilchen weisen eine Ober­ flächenausdehnung von vorzugsweise mehr als 250 m²/g auf, wobei auch Teilchen mit Oberflächenausdehnungen bis zu 600 m²/g und mehr noch verwendet werden können.

Der hier verwendete Ausdruck "Oberflächenausdehnung" bezieht sich auf die mittels der Stickstoffadsorptionsmethode von Brunnauer et al. (vgl. "Journal of the American Chemical Society" 60, Seiten 309 ff (1938)) bestimmte Oberflächenausdehnung.

Das Katalysatorträgermaterial besteht vorzugsweise vollständig aus Aluminiumoxid. Es kann jedoch kleine Anteile an Silicium­ dioxid enthalten, d. h. bis zu 6 Gewichtsprozent. Das Silicium­ dioxid kann dem Aluminiumoxid vor der Formgebung zugesetzt werden, vorzugsweise wird es aber in Form eines Oberflächen­ überzugs auf die Teilchen aus Aluminiumoxid aufgebracht, bei­ spielsweise in Form von Natriumsilikat. Derartige Maßnahmen sind an sich bekannt. Ein bevorzugtes Katalysatorträgermaterial liegt in Form von sphärischen Teilchen aus Aluminiumoxid mit einer Druck­ festigkeit von mehr als 36,3 kg und insbesondere von mehr als 40,8 kg vor.

Die Druckfestigkeit ist ein Mittelwert, der durch Messung an mindestens 20 sphärischen Einzelteilchen in der folgenden Weise bestimmt worden ist:

Ein Katalysatorteilchen wird zwischen zwei parallel angeordnete horizontale Platten gelegt, wobei die eine Platte stationär und die andere Platte beweglich ist. Dann wird eine ständig zunehmende Kraft auf die bewegliche Platte senkrecht zur Oberfläche der Platte ausgeübt, bis das zwischen den Platten befindliche Kata­ lysatorteilchen zerbricht. Die Kraft in Kilogramm, welche im Augenblick des Zerbrechens des Teilchen angewendet wurde, ist die gemessene Druckfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten die Metalle Nickel und/oder Kobalt sowie Chrom, Molybdän und/oder Wolfram, vorzugs­ weise in Gewichtsverhältnissen von 0,25 bis 0,5.

Die Metallkomponenten können den Teilchen des Trägermaterials durch Eintauchen oder Tränken mit einzelnen Lösungen einer geeig­ neten Verbindung des betreffenden Metalls in beliebiger Reihen­ folge einverleibt werden. Auch können die sphärischen Teilchen aus Aluminiumoxid mit einer Lösung behandelt werden, welche geeignete Verbindungen aller Me­ tallkomponenten enthält. Geeignete Verbindungen sind Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Ammonium-para-molybdat, Chromacetat, Chromchlorid, Ammonium-meta-Wolframat, Wolframsäure, Kobaltchlorid, Kobaltcarbo­ nat, Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltfluorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelbromid, Nickelacetat, Nickelformiat und Nickelcarbonat.

Das Beladen des Trägermaterials mit den Metallkomponenten kann durch die Mitverwendung eines Hilfsmittels, wie Ammoniumhydroxid, erleichtert werden. Nachdem die Metallkomponenten in das Träger­ material eingelagert worden sind, werden die Teilchen des fertigen Katalysators beispielsweise 1 bis 20 Stunden lang bei Temperaturen im Bereich von etwa 90 bis 150°C getrocknet und anschließend in oxydierender Atmosphäre, wie Luft, bei Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 700°C 1 bis 10 Stunden oder länger calciniert.

Vor der praktischen Anwendung wird der fertige Katalysator üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400°C in Gegenwart von Wasserstoff aktiviert, der vorzugsweise etwa 1 bis 30 Molprozent Schwefelwasserstoff enthält.

Der fertige Katalysator eignet sich zur Durchführung von hydrierenden Um­ wandlungsreaktionen der verschiedenen Mineralölbeschickungen, beispielsweise für die Entmetallisierung, die Entschwefelung, die Entfernung von Stickstoff und für Hydrierungen als solche.

Im allgemeinen leitet man die Beschickung zusammen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C und einem Gesamtdruck im Bereich von 0,43 bis 686,42 bar durch eine den Katalysator enthaltende Reaktionszone.

Der Katalysator wird zweckmäßig bei einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis etwa 12 Liter Be­ schickungsgut je Liter Katalysator je Stunde unter Einsatz von 53 bis 1780 Liter zugesetztem Wasserstoff je Liter Beschickungs­ gut verwendet. Besonders günstige Reaktionsbedingungen sind Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis 475°C, Gesamtdrücke im Bereich von etwa 6,86 bis 343,21 bar, stündliche flüssige Raumge­ schwindigkeiten im Bereich von 0,4 bis 9 Liter Beschickungsgut je Liter Katalysator je Stunde und 89 bis 445 Liter zugesetzter Wasserstoff je Liter Beschickungsgut.

Infolge der einzigartigen physikalischen Eigenschaften der neuen Katalysatoren besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß eine senkrecht stehende Reaktionszone angewendet wird, in welcher das Beschickungsgut eine Schicht aus erfindungsgemäßem Katalysator am Einlaß- und/oder Auslaßende kontaktiert. Der erfindungsgemäße Kataly­ sator ersetzt daher die bisher verwendeten inerten Pellets, Kügelchen oder sphärischen Teilchen vollständig oder teilweise, wodurch man eine höhere katalytische Aktivität und daher einen besseren Wirkungsgrad bei der Umwandlung erzielen kann. Bei vielen schon jetzt durchgeführten hydrierenden Umwandlungsver­ fahren ersetzt der erfindungsgemäße Katalysator zweckmäßig nur das bisher eingesetzte Inertmaterial, während die speziell für hydrierende Entschwefelungen, hydrierende Stickstoffent­ fernung oder hydrierende Crackverfahren eingesetzten Katalysatoren weiterverwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator wird daher in Schichten mit einer Tiefe von wenigen Zentimetern bis zu mehreren 100 Zentimetern oberhalb und/oder unterhalb der üblicher­ weise verwendeten Katalysatoren angeordnet. Eine solche Aus­ führungsform ist besonders nützlich bei Verfahren, wo dicht ge­ packte, kleinteilige Extrudate als Katalysator eingesetzt werden, da der üblicherweise in Form größerer sphärischer Teilchen vor­ liegende erfindungsgemäße Katalysator infolge dieser speziellen Ausgestaltung ein größeres Hohlraumvolumen zwischen den Teil­ chen aufweist, wodurch die Rückhaltung von Feststoffen begünstigt wird. Auch kann über einen sehr viel längeren Zeitraum eine be­ friedigende Betriebsweise aufrechterhalten werden, wenn der er­ findungsgemäße Katalysator eingesetzt wird, als wenn die bisher verwendeten Feststoffe nur durch kleinteilige Extrudate ersetzt werden. Auch hat sich unerwarteterweise gezeigt, daß bei Ver­ wendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren anstelle üblicher Inertmaterialien gleicher Dimension bei der Hydrierung von stark ungesättigtem Beschickungsgut, wie durch Pyrolyse gewonnene Produkte, z. B. Destillate von dampfgecrackten Kohlenwasserstoffen, wie Naphtha und Gasöle, beträchtlich weniger polymeres Material innerhalb der Reaktionszone abgelagert wird.

Infolge der erhöhten Aktivität einer Reaktionszone, in welcher der er­ findungsgemäße Katalysator angeordnet ist, können auch die üblicherweise verwendeten Betriebstemperaturen herabgesetzt und dadurch Brennstoffe eingespart werden oder für einen vorgegebenen Umwandlungsgrad kann gegebenenfalls auch die Durchsatzgeschwindig­ keit des Beschickungsgutes erhöht werden.

Beispiel 1

Eine im Handel erhältliche Mischung aus Kügelchen aus Aluminium­ oxid mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 6 bis 13 mm wurde mit einer Lösung imprägniert, welche Nickelhydrathexahydrat und Ammoniumdimolybdat in einer Mischung aus wäßrigem Ammoniak und Wasser enthielt. Nach Abtrennen der imprägnierten Kügelchen von der Lösung trocknete man diese eine Stunde lang bei etwa 95°C. Die trockenen Katalysatorkügelchen wurden dann etwa eine Stunde lang bei etwa 500°C an Luft calciniert und enthielten im fertigen Zustand 1,8 Gewichtsprozent Nickel sowie 5,4 Gewichtsprozent Molybdän. Der fertige Katalysator hatte eine Oberflächenaus­ dehnung von etwa 300 m²/g und eine Druckfestigkeit von etwa 37,3 kg.

Etwa 10 cm³ (8,3 g) des Katalysators wurden in einem aufrecht­ stehenden Röhrenreaktor in Form eines Festbettes angeordnet. Der Katalysator wurde unter Verwendung von im Kreislauf geführtem Wasserstoffgas, welches etwa 5 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff enthielt, 2 Stunden lang bei etwa 204°C, eine Stunde lang bei etwa 260°C und schließlich 2 Stunden lang bei etwa 371°C sulfidiert.

Ein aus einem Erdöl gewonnenes katalytisch gecracktes schweres Gasöl wurde im Einmal-Durchgang bei einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 1,5 Liter Beschickungsgut je Liter Katalysator je Stunde zusammen mit im Kreislauf geführtem Wasserstoff von oben nach unten durch das Katalysatorbett geleitet. Der Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,0 Mol je Mol Öl zugeführt. Das Beschickungsgut hatte einen 50-Gewichtsprozent-Siedepunkt von etwa 350°C, eine API-Dichte bei 15,56°C von 17,1 einen Kohlenstoffgehalt von 88,03 Gewichtsprozent, einen Wasserstoffgehalt von 10,51 Gewichtsprozent, einen Schwefel­ gehalt von 1,37 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 87 TpM. Das Beschickungsgut wurde vorerhitzt und mit einer Temperatur von etwa 343°C sowie unter einem Gesamtdruck von 58,84 bar in das Katalysatorbett eingeleitet. Die Aktivität des Katalysators für die Hydrierungsreaktion zeigte sich an einem Wasserstoffverbrauch von 55,5 Liter Wasserstoff je Liter Öl. Das hydrierend behandelte Produkt hatte nur noch einen Schwefelgehalt von 0,59 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 643 TpM.

Für Vergleichszwecke wurde die Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch der Katalysator durch das nicht imprägnierte Aluminium-Träger­ material ersetzt wurde. Dabei wurde praktisch kein Wasserstoff­ verbrauch beobachtet und es zeigte sich praktisch keine Aktivität bezüglich einer Entschwefelung oder einer Entfernung von Stick­ stoff.

Zu weiteren Vergleichszwecken wurde der Katalysator durch im Handel erhältliches inertes kugelförmiges Material ersetzt, das eine Teilchengröße im Bereich von 6 bis 8 mm und eine Druckfestigkeit von etwa 45,3 kg hatte. Auch dieses inerte Material zeigte praktisch keine Aktivität in bezug auf die Umwandlungsreaktion. Die Ergebnisse der durch­ geführten Versuche sind nachstehend in der Tabelle zusammenge­ faßt.

Tabelle

Eigenschaften des aus der Behandlungszone abgezogenen Produkts

Beispiel 2

Die Maßnahmen zur Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Imprägnierungslösung anstelle von Nickelnitrat Kobaltnitrat-hexahydrat enthielt. Der fertige Katalysator hatte einen Gehalt an Kobalt von 1,8 Gewichtsprozent und an Molybdän von 5,4 Gewichtsprozent. Die Oberflächenausdehnung betrug etwa 300 m²/g und die Druckfestigkeit etwa 41,2 kg.

Die weitere Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde gleichfalls wieder­ holt, wobei jedoch als Beschickungsgut ein direkt destilliertes Gasöl mit einer API-Dichte bei 15,56°C von 22,8, einem Kohlen­ stoffgehalt von 85,24 Gewichtsprozent, einem Wasserstoffgehalt von 12,05 Gewichtsprozent, einem Schwefelgehalt von 2,57 Ge­ wichtsprozent und einem Stickstoffgehalt von 1300 TpM eingesetzt wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 371°C, einem Gesamtdruck von 54,91 bar, einer Wasserstoffzufuhr von 356 Liter/Liter Beschickung und einer stündlichen flüssigen Raum­ geschwindigkeit von 2,0 Liter Beschickung je Liter Katalysator je Stunde durchgeführt. Das hydrierend behandelte Produkt hatte nur noch einen Schwefelgehalt von 1,1 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 970 TpM.

Claims (2)

1. Katalysator zur hydrierenden Umwandlung von Mineralöl­ beschickungen, der in Form sphärischer Teilchen vorliegt und einem Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% Chrom, Molybdän und/oder Wolfram sowie 0,5 bis 10 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt in Form der Metalle, der Oxide oder der Sulfide aufweist, erhal­ ten durch Behandeln von hauptsächlich aus Aluminiumoxid be­ stehenden sphärischen Trägerteilchen, die bis zu 6 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten können, mit mindestens einer Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Metalle, Trocknen der be­ handelten Teilchen und Calcinieren in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen von 400°C bis 700°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator die Metalle Nickel und/oder Kobalt sowie Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in Gewichtsverhältnissen von 0,2 bis 0,55 enthält und daß die Katalysatorteilchen einen Durchmesser von über 6 mm, eine Oberflächenausdehnung von über 200 m²/g sowie eine Druckfestigkeit von über 31,7 kg aufwei­ sen.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur hydrie­ renden Umwandlung von Mineralöl-Beschickungen.