DE3529190A1

DE3529190A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrodesulfurierungs-katalysators

Info

Publication number: DE3529190A1
Application number: DE19853529190
Authority: DE
Inventors: Toshio Hashimoto; Shizuo Kamakura Kanagawa Takumi; Masaru Isehara Kanagawa Tatsushima
Original assignee: Nikki Universal Co Ltd
Current assignee: Nikki Universal Co Ltd
Priority date: 1984-12-11
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1986-06-12
Also published as: GB8520009D0; FR2574313B1; FR2574313A1; IT1208825B; US4615999A; GB2167971B; JPS61138537A; IT8567718A0; GB2167971A

Description

Henkel, Feiler, Hänzei & Partner

Patentanwälte

Dr.phil G.Henkel Dr. rer. nat. L. Feiler Dipl.-Ing. W. Hänzei Dipl.-Ing. D. Kottmann

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 529802 hnkld Telefax (Gr. 2+3): 089/981426
Telegramm: ellipsoid

OP-1334-4

NIKKI-UNIVERSAL CO., LTD. Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators.

Es ist allgemein bekannt und praktiziert worden, die Desulfurierung durchzuführen, indem schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator gebracht werden, der Metalle der Gruppe VIB und VIII des Periodensystems auf einem Aluminiumoxidträger umfaßt, und zwar bei einem Druck von 7 bis 200 atm und einer Temperatür von etwa 100 bis 450⁰C, wodurch lediglich die Schwefelverbindung hydriert wird, ohne die Ausgangsmaterialfraktion zu hydrieren. Jeder herkömmliche Katalysator hat seine eigenen vorteilhaften Eigenschaften, jedoch sind zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um einen Katalysator zu entwickeln, der eine bessere Aktivität besitzt, wobei zahlreiche Vorschläge im Hinblick auf Hydrodesulfurierungs-Katalysatoren, deren Anwendung und Verfahren zu deren Herstellung gemacht worden sind.

Vor der vorliegenden Erfindung ist durch die japanische Patentveröffentlichung Nr. 53-6113 (die nachstehend als "frühere Erfindung" bezeichnet wird) ein einzigartiges Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators offenbart worden. Das heißt, dieses Verfahren umfaßt

(a) das Mischen pulverförmiger Gruppen VIB- und VIII-Metallverbindungen mit schwer schmelzbaren anorganischen Oxiden, um eine extrudierbare teigförmige Masse mit einem Dispergator herzustellen, bei dem die vorstehend genannten zwei Typen von Metallverbindungen in einer Menge zugesetzt werden, die 60 bis 90 Gew.-% der gesamten Menge der Gruppen VIB- und VIII-Metallverbindungen des fertigen Katalysatorproduktes ausmacht; (b) die so hergestellte teigförmige Masse extrudiert und die extrudierte teigförmige Masse einem Trocknen und einer Kalzinierung unterworfen wird;

(c) das kalzinierte Extrudat mit Gruppen VIB- und VIII-Metallverbindungen imprägniert wird, um ein fertiges Katalysatorprodukt zu bilden, das 4 bis 30 Gew.-% (auf Elementbasis) der Gruppen VIB-Metallverbindung und 1 bis 10 Gew.-%

(auf Elementbasis) der Gruppen VIII-Metallverbindung enthält; und (d) das getränkte Extrudat einem Trocknen und Kalzinieren in einer oxidierenden Atmosphäre unterworfen wird, um schließlich den Hydrodesulfurierungs-Katalysator zu erhalten. Kurzum, nach der früheren Erfindung werden die Katalysatormetalle in zwei Fraktionen eingeteilt. Eine größere Menge der Fraktion wird mit einem Katalysatorträger vermischt, um eine extrudierbare teigförmige Masse zu bilden, während die übrige Fraktion dann zu dem Extrudat durch Tränken zugesetzt wird. Obgleich die erwähnte Druckschrift offenbart, daß der Hydrodesulfurierungs-Effekt dieses Katalysators , der nach dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt ist, ziemlich gut ist, ist das Ergebnis nicht immer zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Hydrodesulfurierungs-Katalysator bereitzustellen, mit dem die vorstehend erwähnte Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstoffen wirksam durchführbar ist und der eine lange Lebensdauer aufweist.

Das heißt, es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators bereitzustellen, welches umfaßt (a) die Herstellung eines Filterkuchens aus amorphem Aluminiumoxidhydrat mit einem pH von 7,5 bis 10,5; (b) die Entwässerung des so hergestellten Filterkuchens mit einer Filterpresse, um die Al₂0.,-Konzentration auf 28 bis 35 Gew.-% zu erhöhen und ein Kneten des entwässerten Filterkuchens für mindestens 10 Sekunden mit einem selbstreinigenden Kneter; (c) ein Kneten der nach dem Schritt (b) erhaltenen teigförmigen Masse unter Zusatz jeweils wässriger Lösungen von wasserlöslichen Salzen von Gruppen VIB- bzw. Gruppen VIII-Katalysatormetallen in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% (als Metallanteil) des gesamten Metallanteils, der an einer Stelle unmittelbar vor dem Eintritt in den Kneter angewendet wird, das Kneten des gebildeten Gemischs und das Extrudieren des gekneten Gemischs mit einem Extruder; (d) das Trocknen und Kalzinie-

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ren des Extrudats; und (e) das Tränken des kalzinierten Produkts mit den restlichen Katalysatormetallen in einer wässrigen Ammoniaklösung sowie das Trocknen und Kalzinieren des gebildeten Produkts.
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Die japanische Patentanmeldung Nr. 60-34733 (die der US-Anmeldung Nr. 634 943 vom 27. Juli 1984 entspricht) bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Träger-Katalysators mit frei kontrollierbaren hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Dieses Verfahren umfaßt das Waschen eines amorphen Aluminiumoxidhydrats, das aus Aluminiumsulfat und Natriumaluminat als Ausgangsmaterial mit verdünntem wässrigen Ammoniak hergestellt worden ist, das Filtern des gewaschenen Produkts, das Konditionieren des Filterkuchens bei einem pH von 7,5 bis 10,5, das Entwässern des Filterkuchens mit einer Filterpresse, um die Al-O^-Konzentration auf 28 bis 35 Gew.-% zu erhöhen, sowie das Kneten des entwässerten Filterkuchens für wenigstens 10 Sekunden mit einem selbstreinigendem Kneter, das Extrudieren der mit dem vorhergehenden Schritt erhaltenen teigförmigen Masse, das Trocknen des Extrudats und das Kalzinieren des getrockneten Extrudats, um einen Katalysatorträger herzustellen.

Unter der Annahme, daß ein Hydrodesulfurierungs-Katalysator, der eine zufriedenstellende desulfurierende Wirkung besitzt, erhalten werden kann, ohne einen Träger mit einem pulverförmigen Katalysatormetall in Gegenwart eines Dispergator s, wie nach der früheren Erfindung, zu vermischen, wenn bestimmte Mengen Katalysatormaterial vorher zu dem Trägermaterial bei dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators zugesetzt worden sind und das Gemisch geknetet und extrudiert worden ist, wurde die vorliegende Erfindung als Ergebnis einer Untersuchung im Hinblick darauf konzipiert, welche Menge Katalysatormetall in welchem Stadium des Verfahrens der Herstellung des Trägers zugesetzt werden soll.

Von den Gruppen VIB-Katalysatormetallen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden/ sind Cr, Mo und W allesamt brauchbar, jedoch ist Mo das Häufigste. Demgemäß wird nachstehend die Erfindung im Hinblick auf Mo erläutert. In gleieher Weise sind unter den Gruppen VIII-Katalysatormetallen Co, Ni und Fe brauchbar, jedoch wird die vorliegende Erfindung insbesondere anhand von Co und Ni im Hinblick auf die Katalysatoraktivität erläutert. Unter diesen Metallen wird Mo der Gruppe VIB als wasserlösliches Salz der Molybdänsäure, wie Ammoniummolybdat, Ammoniumparamolybdat, Ammoniumdimolybdat und dergleichen, eingesetzt. Nickel wird als wasserlösliche Verbindung, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelacetat, Nickelformit und dergleichen eingesetzt. Kobalt wird als wasserlösliche Verbindung, wie Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid und dergleichen verwendet. Im Hinblick auf eine einfache Handhabung und Katalysatoraktivität, wird bevorzugt Molybdän in Form eines Ammoniumsalzes eingesetzt und Kobalt und Nickel werden bevorzugt als Nitrate eingesetzt. Das Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators nach der Erfindung wird nachstehend im einzelnen Stufe für Stufe erläutert.

Bei den Stufen (a) und (b) wird, bevor die Katalysatormetallsalze, wie Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat mit einem Träger vermischt werden, ein Filterkuchen aus amorphem Aluminiumoxidhydrat, das bei einem pH von 7,5 bis 10,5 konditioniert worden ist, entwässert, um die AIpO,-Konzentration auf 28 bis 35 Gew.-% mit einer Filterpresse zu erhöhen, wobei der entwässerte Filterkuchen mit einem selbstreinigenden Kneter mindestens 10 Sekunden geknetet wird.

Das Kneten mit diesem selbstreinigendem Kneter stellt ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, zusammen mit der Zugabeprozedur der Katalysatormetallverbindungen. Diese Knetprozedur ist ein unerlässlicher Schritt, um Pseudoböhmitkristalle aus amorphem Aluminiumoxidhydrat

* * rs t

wachsen zu lassen. Es ist notwendig, dieses Kneten wenigstens 10 Sekunden durchzuführen. Wenn die Knetzeit länger ist, wird im allgemeinen das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser des Aluminiumoxidträgers größer. Nach der vorliegenden Erfindung wird das Kneten etwa 1 bis 10 Minuten durchgeführt, da ein Aluminiumoxidträger mit einem möglichst großen Porenvolumen bevorzugt wird. Der Wassergehalt des selbstreinigenden Kuchens, der in diesen selbstreinigenden Kneter gegeben wird, beträgt 65 bis 72 Gew.-%, d.h. die Menge des amorphem Aluminiumoxids beträgt 28 bis 35 Gew.-%. Das Kneten wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch bei weniger als 100⁰C. Wenn die Knettemperatur 100⁰C überschreitet, geht Wasser durch Verdampfen verloren, wodurch ein Hindernis für die anschliessende Extrudierprozedur errichtet wird. Im allgemeinen wird der Wassergehalt um 2 bis 4 Gew.-% während des Knetens selbst bei einer Temperatur unter 100⁰C herabgesetzt.

Bei dem Schritt (c) wird das so erhaltene Aluminiumoxidgemisch mit Katalysatormetallen vermischt und das erhaltene Gemisch wird mit einem Extruder extrudiert.

Wässrige Lösungen beider Metallsalze werden kontinuierlich gleichzeitig zu der in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten teigförmigen Masse zugegeben (wenn möglich über getrennte Düsen), wobei die gebildete teigförmige Masse extrudiert wird.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Bildung eines Katalysators einfach. Dies deshalb, weil die Poreneigenschaften des Aluminiumoxidträgers durch die Knetbedingungen in dem selbstreinigenden Kneter festgelegt werden. Wenn wässrige Lösungen der Katalysatormetallverbindungen zu dem Aluminiumoxidträgergemisch mit festen Poreneigenschaften zugegeben werden, haften die Katalystormetallverbindungen zufriedenstellend im Inneren der Poren des Trägers ohne jeden Verlust.

Bei der Stufe (c) werden beide Metallverbindungen der Gruppe VIB (beispielsweise Molybdän) und der Gruppe VIII (beispielsweise Kobalt oder Nickel) jeweils in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% der gesamten verwendeten Menge eingesetzt. In diesem Fall kann das Verhältnis von Molybdän zu Kobalt oder Nickel so eingestellt werden, daß es demjenigen von beiden in der Gesamtmenge entspricht, wobei diese Einstellung jedoch nicht immer notwendig ist. Im allgemeinen wird Molybdän bevorzugt in einer Menge von 3 bis 4 Gew.-% der Menge des Trägers und Kobalt oder Nickel in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% auf der gleichen Basis verwendet.

Die Molybdänverbindung als Hauptkatalysatormetall wird im allgemeinen als Ammoniumlösung von (NH₄JgMo₇O₂₄.4H₂O eingesetzt, wobei die Menge des Ammoniaks vorzugsweise in einer solchen Weise festgelegt wird, daß die Zusammensetzung (NH₄J₂MoO₄ vorliegt. Kobalt und Nickel werden im allgemeinen als wässrige Lösung der Nitrate eingesetzt. Da die vorstehend erwähnte Molybdänverbindung oder die Nitrate von Kobalt, Nickel und dergleichen in Wasser vollständig gelöst sind, werden wässrige Lösungen dieser Verbindungen mit hoher Konzentration der zu extrudierenden teigförmigen Masse zugesetzt. Die Wassermenge der wässrigen Lösung ist demgemäß sehr gering in Vergleich zu dem Wassergehalt der teigförmigen Masse, weshalb das Wasser der wässrigen Lösung keinen Einfluß auf die Plastizität der zu extrudierenden Masse hat.

Die Katalysatormetallverbindungen werden in Form wässriger Lösungen von Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat oder Nickelnitrat mit einem konstanten Verhältnis zu der teigförmigen Masse am Eintritt des Extruders jeweils über separate' Düsen zugesetzt. Diese Metallverbindungen sollten mit einer derart konstanten Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß die Eigenschaften des Katalysatorprodukts konstant gehalten werden können. Der Durchmesser der Düse des Extruders wird in Abhängigkeit von der gewünschten Katalysator-

größe bestimmt, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 2 mm.

Bei der Stufe (d) wird das Extrudat bei etwa 100⁰C getrocknet und das getrocknete Produkt bei 250 bis 400⁰C eine Stunde lang und dann weiter bei etwa 600⁰C 1 bis 3 Stunden lang kalziniert.

Bei der Stufe (e) wird der vorstehende kalzinierte katalysatormetallhaltige Träger in eine wässrige Ammoniumlösung, die Katalysatormetall enthält, getaucht, wodurch die restlichen Mengen der Katalysatormetallverbindungen an dem Katalysator durch Imprägnierung adsorbiert werden. Diese Stufe des Tränkens oder Imprägnierens wird nach einer herkömmlichen Methode durchgeführt, beispielsweise durch Eintauchen des kalzinierten Trägers in eine wässrige Lösung einer überschüssigen Menge der Katalysatormetalle.

Der mit den Metallen getränkte gebildete Katalysator wird in der gleichen Weise wie in der vorhergehenden Stufe bei etwa 100⁰C getrocknet, wobei das getrocknete Produkt bei 350⁰C eine Stunde und dann bei etwa 600⁰C ein bis zwei Stunden kalziniert wird. Die Größe des fertigen Katalysators wird gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Verwendung gewählt, er weist jedoch im allgemeinen einen Durchmesser von 1,5 bis 2 mm und eine Länge von 4 bis 5 mm auf.

Der in der vorstehenden Weise hergestellte erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine hohe Aktivität obgleich das scheinbare spezifische Gewicht niedrig ist. In der erwähnten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53-6113 ist offenbart, daß ein Katalysator, der durch Einverleiben von Katalysatormetallen durch ein Kombinationsverfahren von Koextrusions- und Imprägnierungsschritten hergestellt ist, eine größere Aktivität als ein Katalysator aufweist, der durch Einverleiben von Katalysatormetallen durch lediglich einen Imprägnierungsschritt hergestellt ist. Die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators, der durch Einverleiben

von Katalysatormetallen in einen Aluminiumoxidträger hergestellt worden ist, der unter Verwendung eines selbstreinigenden Kneters entsprechend einem kombinierten Verfahren eines Koextrusionsschritts unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Katalysatormetallen und eines Imprägnierungsschritts hergestellt worden ist/ ist darüberhinaus höher als der Katalysator nach der früheren Erfindung, der durch Einverleiben von Katalysatormetallen durch ein kombiniertes Verfahren eines Koextrusionsschritts unter Verwendung pulverförmiger Katalysatormetalle und eines Imprägnierungsschritts hergestellt wird. Neben diesem Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator im wesenlichen gleichzeitig mit dem Träger hergestellt, so daß die Produktivität sehr hoch ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Desulfurierung von Erdölfraktionen in der gleichen Weise wie ein herkömmlicher Hydrodesulfurierungs-Katalysator eingesetzt. Da die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators jedoch sehr hoch ist, kann er nicht nur bei Erdölfraktionen, wie schweren Fraktionen, wie Vakuumdestillationsol, verwendet werden, sondern auch bei stark schwefelhaltigen Erdölfraktionen, wie dem Destillationssumpföl. Der erfindungsgemäße Katalysator kann damit bei verschiedenen schwefelhaltigen Erdölfraktionen eines weiten Bereichs angewendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die die Herstellung und die Anwendung betreffen, jedoch ist sie darauf nicht beschränkt.

Beispiel 1

Eine Lösung, die durch Lösen von 61 g Ammoniumparamolybdat in 162 g 4,2 Gew.-%iger NH₃-Lösung hergestellt worden ist und eine Lösung, die durch Lösen von 75 g Kobaltnitrat in 71 g Wasser hergestellt worden ist, werden zu 2 518 g amorphem Aluminiumoxidhydrat gegeben, das ein Pseudoböhmitgel

₃O₃: 37 Gew.-%, Glühverlust 63 Gew.-%) umfaßt, das durch Kneten von amorphem Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 70 % in einem selbstreinigenden Kneter bei etwa 90⁰C drei Minuten lang hergestellt worden ist. Das gebildete Gemisch wird vollständig geknetet und das geknetete Gemisch wird mit einem Extruder extrudiert, um eine Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm zu erhalten. Das Extrudat wird getrocknet und an der Luft bei 35O⁰C eine Stunde und bei 600⁰C eine Stunde kalziniert.

Bei dem vorhergehenden Schritt ist die ΝΗ,-Menge der Ammoniaklösung, die zum Lösen des Ammoniumparamolybdats Verwendet wird, derart, daß die Molybdänverbindung in der Form (NH₄J₂MoO₄ gebildet werden kann. Das Extrudat enthält 3,4 Gew.-% Molybdän und 1,5 % Kobalt.

Das vorstehende kalzinierte Extrudat wird dann einer Imprägnier- oder Tränkbehandlung mit einer Ammoniaklösung unterworfen, die Molybdän und Kobalt enthält, und zwar in der folgenden Art und Weise. 1000 g des vorstehend genannten kalzinierten Extrudats werden mit Molybdän und Kobalt getränkt, indem sie in 1186 ml einer molybdänhaltigen und kobalthaltigen Lösung getaucht werden, die durch Lösen von 189 g Ammoniummolybdat, das 56,5 Gew.-% Molybdänmetall enthält, in 1000 ml einer 13,5 gew.-%igen NH₃~Lösung hergestellt worden ist, wobei ferner 143 g Kobaltnitrat in der gebildeten Lösung durch Rühren vollständig aufgelöst werden. Das imprägnierte Extrudat wird einer Verdampfung bis zur Trockenheit unterworfen. Das getrocknete Extrudat wird an der Luft bei 350⁰C eine Stunde und bei 600⁰C eine weitere Stunde kalziniert, um den Katalysator A zu erhalten.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Katalysator B zu erhalten , außer das eine Ammoniumparamolybdatlösung , die bei dem Knetschritt verwendet wird, hergestellt wurde, indem 61 g Ammoniumparamolybdat

in 162 g Wasser anstelle einer 4,2 gew.-%igen NH,-Lösung gelöst wurden.

Vergleichsbeispiel 5

1330 g eines im Handel erhältlichen pulverförmigen alpha-Aluminiumoxidmonohydrats (Pseudoboehmit), 59 g eines pulverförmigen Ammoniummolybdats (56 Gew.-% Mo) und 32 g eines pulverförmigen Kobaltkarbonats wurden vollständig in einem Mischer vermischt. Das gebildete pulverförmige Gemisch wurde vollständig in einem Kneter geknetet, während 852 g einer 6 gew.-%igen HNO^-Lösung zugesetzt wurden. Das geknetete Produkt wurde dann mit einem Extruder extrudiert, um ein Extrudat mit einem Durchmesser von 1,5 mm zu erhal- *° ten. Das gebildete Extrudat wurde getrocknet und an der Luft bei 350⁰C eine Stunde und dann bei 6Ö0°C eine weitere Stunde kalziniert. Das so erhaltene Extrudat enthielt 3,4 Gew.-% Mo und 1,5 Gew.-% Co.

£)_as kalzinierte Extrudat wurde einer Tränk- oder Imprägnierbehandlung mit einer molybdän- und kobalthaltigen Ammoniumlösung unterworfen. Die Imprägnierbehandlung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei der

Katalysator C erhalten wurde.
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Die einzelnen Eigenschaften der so erhaltenen Katalysatoren A, B und C sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Katalysator A Katal.B Katal.C

Scheinbare Dichte (g/ml) Teilchengröße (mm)

Spezifische Oberfläche 35 co (Gew.-%) ^(m2/g) Mo (Gew.-%)

Porenvolumen (cm /g)

Durchschnittliche Porengröße (A)** 107 107 91

0	,678	0	,678	0	,770
1	,5	1	,5		1,5
	248		248		250
3	,7	3	,7	3	,7
12	,0	12	,0	12	,0
0	,59	0	,59	0	,46

* bestimmt nach der BET-Methode

** bestimmt nach der Quecksilber-Injektions-Methode.

Es wurde eine Hydrodesulfurierung von Kohlenwasserstofföl mit den vorstehend hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Das zu behandelnde Ausgangsöl war ein Vakuumdestillationsöl, das 2,97 Gew.-% Schwefel enthielt und einen Siedebereich von 330 bis 572°C aufwies. Die Hydrodesulfurierung wurde mit einem senkrechten Röhrenreaktor bei ei-

ner Temperatur von 375°C bei einem Druck von 42 kg/cm und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 h~ durchgeführt. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Aktivitäten der Katalysatoren A und B, die nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellt worden sind, höher waren als die des Vergleichskatalysators C, und zwar um 10 bis 15% (Desulfurierungsverhaltnxs, bestimmt anhand des Schwefelgehalts des unter den gleichen Reaktionsbedingungen behandelten Produkts). Beide Katalysatoren A und B wiesen ein scheinbares spezifisches Gewicht (Dichte) von etwa 13,6 % unter dem des Vergleichskatalysators C auf. Dies stellt ebenfalls einen der Vorteile der Katalysatoren A und B der Erfindung gegenüber dem Vergleichskatalsator C dar. Dies bedeutet, wenn ein gleiches Katalysatorvolumen in einen Reaktor gefüllt wird, so ist das Gewicht des Katalysators mit einer geringeren scheinbaren Dichte geringer im Vergleich mit einem Katalysator mit einer höheren scheinbaren Dichte. Falls die Menge des Katalysatormetalls, das auf dem Träger abzulagern ist, gleich ist, kann die Menge des zu verwendenden Katalysatormetalls in Abhängigkeit von dem Katalysatorgewicht herabgesetzt werden.

Das Gewicht jedes der Katalysatoren A und B mit einer scheinbaren Dichte von 0,678 g/ml ist um 13,6 % geringer gegenüber dem des Katalysators C mit einer scheinbaren Dichte von 0,770 g/ml. Obgleich die verwendeten Mengen der Katalysatoren A und B geringer waren, sind ihre Aktivitäten um 10 bis 15 % höher gegenüber dem Katalysator C. Der erfindungsgemäße Katalysator ist daher in zweifacher Hin-

1 sieht vorteilhaft.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs-Katalysators Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrodesulfurierungs-Ka- ,·■;■ talysators, dadurch gekennzeichnet/ daß

a) man einen Filterkuchen aus amorphem Aluminiumoxidhydrat mit einem pH von 7,5 bis 10,5 herstellt;

b) der so hergestellte Filterkuchen mit einer Filterpresse entwässert wird, um die Al-CU-Konzentration auf 28 bis 35 Gew.-% zu erhöhen und der entwässerte Filterkuchen wenigstens 10 Sekunden in einem selbstreinigenden Kneter geknetet wird;

c) die nach dem Schritt b) hergestellte teigförmige Masse unter Zusatz von jeweils wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Salzen von Gruppen-VIB- und Gruppen-VIII-Katalysatormetallen in einer Menge von jeweils 20 bis 60 Gew.-% (als Metallanteil) des gesamten Metallanteils, der an der Stelle unmittelbar vor dem Eintritt eines Kneters verwendet wird, geknetet wird, das gebildete Gemisch geknetet wird und das geknetete Gemisch mit einem Extruder extrudiert wird;

d) das Extrudat getrocknet und kalziniert wird; und

e) das kalzinierte Produkt mit den restlichen Katalysatormetallen in einer wässrigen Ammoniaklösung getränkt und das gebildete Produkt getrocknet und kalziniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Gruppen-VIB-Metall wenigstens eines von Cr, Mo und

W ist und das Gruppen-VIII-Metall wenigstens eines von Co, Ni und Fe.