DE2159168A1

DE2159168A1 - Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren mit einer Beladung von Nickel und Molybdän sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2159168A1
Application number: DE19712159168
Authority: DE
Inventors: Karel Gerardus Yvonne Aloysius Stephani; Kouwenhoven Herman Wouter; Amsterdam Kuijpers
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1971-11-29
Publication date: 1972-05-31
Also published as: NL7116348A; FR2116144A5; JPS5540637B1; DE2159168C2; AU3626671A; ZA717988B; IT941840B; AU456704B2; GB1379202A; CA998380A; BE775695A

Description

"Aluminiumoxid-Trägerkatalysator-en mit einer Beladung von Nickel und Molybdän sowie Verfahren zu ihrer Herstellung"

Priorität: 30. November 1970 /Großbritannien Anmeldenummer: 56802/70

Die Erfindung betrifft Nickel-Molybdän-Katalysatoren mit einem Aluminiumoxidträger sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Katalysatoren bei der katalytischer! Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere die Verwendung als Katalysator für die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens zwecks Erzeugung leichter Kohlenwasserstoffraktionen aus schweren Kohlenwasserstof fraktionen.

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_BAD

Zweistufige Hydrocrackverfahren schwerer KohlenwasserstofTraktionen, wie z.B. schwerer Gasöle, zwecks Erzeugung leichter Kohlenwasserstof frakt ionen, wie z.B. Schwerbenzinj werden z.B. in den Vereinigten Staaten im kommerziellen Maßstab angewandt. Zur Herstellung derartiger leichter Fraktionen wird die schwere Kohlenwasserstoffraktion in einer ersten Stufe einem Hydrocrackverfahren unterworfen und das dabei erhaltene Produkt durch Destillation in eine Reihe leichter Kohlenwasserstoffraktionen, deren schwerste
Schwerbenzin bzw. ein Kraftstoff ist, und einen Rückstand aufgetrennt. Der Rückstand wird dann in einer zweiten Stufe aufs Neue einem Hydrocrackverfahren unterworfen und aus dem Produkt dieser zweiten Stufe werden wiederum eine Reihe leichter Kohlenwasserstofffra,ktionen, deren schwerste die gewünschte Schwerbenzinfraktion
ist, durch Destillation abgetrennt. In der ersten Stufe des oben beschriebenen zweistufigen Hydrocrackverfahrens wird der Anteil an Stickstoffverbindungen und polyaromatischen Bestandteilen der
schweren Kohlenwasserstoffbeschickung durch Cracken und Hydrieren vermindert. Außerdem werden auch andere, in der schweren Kohlenwasserstoffbeschickung enthaltene Verbindungen, wie aliphatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe sowie Schwefelverbindungen, durch Cracken und Hydrieren in dieser ersten Stufe urngewandeIt.
Die Eignung der Katalysatoren zur Verwendung in der ersten Stufe des Hydrocrackverfahrens hängt von ihrer Wirksamkeit bei der Umwandlung der Stickstoff- und polyaromatischen Verbindungen ab.
Je größer die Wirksamkeit von Katalysatoren bei der Umwandlung
von Stickstoff- und polyaromatischen Verbindungen ist^ desto besser eignen sie sich als Katalysatoren für die erste Stufe des Hydro-

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.— "Z ._M

crackverfahrens.

Bisher wurden bereits eine große Anzahl von Katalysatoren für die erste Stufe des Hydrocraekverfahrens empfohlen. In der Regel bestehen sie aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Sulfiden, bzw. Oxiden, die auf einem amorphen, hitzebeständigen anorganischen Oxid von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems oder Gemischen der genannten anorganischen Oxide niedergeschlagen sind. Diese Katalysatoren können außerdem Phosphor und ein Halogen, z.B. Chlor oder Fluor, enthalten.

Eine eingehende Untersuchung hinsichtlich der Wirksamkeit der Katalysatoren des oben beschriebenen Typs für die erste Stufe des Hydrocraekverfahrens ergab, daß ihre Eignung für diesen Zweck zu einem sehr großen Teil von folgenden Eigenschaften abhängt:-

a) Typ und Menge der auf dem Träger niedergeschlagenen Metalle«

b) Typ"des Trägers, und

c) Anwesenheit von Halogen und Typ des anwesenden Halogens.

Eine Anzahl von Katalysatoren des oben beschriebenen Typs erwiesen ™ sich als für die erste Stufe des Hydrocraekverfahrens völlig ungeeignet, weil ihre Wirksamkeit bei der Umwandlung der polyaromatischen Verbindungen bei weitem zu niedrig ist.

Die meisten Katalysatoren zeigten zwar eine mäßige Eignung als Katalysatoren für die erste Stufe des Hydrocraekverfahrens. Aber sowohl ihre Wirksamkeit" bei"der Umwandlung von Stickstoffverbindungen wie bei der Umwandlung von pplyarqmatischen Verbindungen

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reicht für eine optimale Katalysatorleistung nicht aus. Nur eine kleine Gruppe von Katalysatoren des oben genannten Typs zeigt' ein ausgezeichnetes Verhalten bei Verwendung in der ersten Stufe des Hydrocrackverfahrens. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren sowohl bei der-Umwandlung der Stickstoff-, wie der polyaromatischen Verbindungen ist sehr hoch. Weitere Untersuchungen auf dem Gebiet der Katalysatoren des oben genannten Typs für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens zeigten, daß der Katalysator mit höchstem Wirkungsgrad folgende Eigenschaften aufweisen sollte:

a) Nickel und Molybdän sollen auf dem Träger in einer Menge von mindestens 7 bzw. 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägers vorhanden sein;

b) das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän soll sich im Bereich von 0,1 : 1 bis O₃75 : 1 bewegen;

c) der Träger soll Aluminiumoxid, sein, und

d) der Katalysator soll eine bestimmte Menge Fluor enthalten.

Solche Katalysatoren mit höchstem Wirkungsgrad für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens sind neuartige Zusammensetzungen.

Demgemäß betrifft die Erfindung Aluminiumoxid - Trägerkatalysatoren mit einem Gehalt an Fluor, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens 7 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20 Gewichtsteile. Molybdän pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und ein Nickel-Molybdän-Atomverhältnis im Bereich von 0,1:1 bis zu 0,75:1 aufweisen.

Die Erfindung betrifft" ferner die Verwendung dieser Katalysatoren

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zur katalytischem Umwandlung von Kohlenwasserstoffraktionen, insbesondere die Verwendung dieser Katalysatoren für die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens zwecks Herstellung leichter Kohlenwasserstoffraktionen aus schweren Kohlenwasserstoff·* fraktionen.

Es ist unbedingt erforderlich, daß die Katalysatoren erfindungsgeluäß mindestens 7 Gewicht steile Nickel und mindestens 20 Geviichtsteile Molybdän pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und daß das Nickel-Molybdän-Atomverhältnis im Bereich zwischen 0,1:1 bis zu 0,75:1 liegt. Vorzugsweise sollen die Katalysatoren jedoch 8 bis 20 Gewichtsteile Nickel und 25 bis 75 Gewichtsteile Molybdän pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän liegt bevorzugt im Bereich zwischen 0,3:1 und 0,6:1.

Weiter ist es im Rahmen der Erfindung unbedingt erforderlich, daß der Katalysator Fluor enthält. Vorzugsweise soll der Pluorgeha.lt des Katalysators 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid betragen und der Aluminiumoxid-Träger soll ein Porenvolumen von 0,4 bis zu 1,0 ml/g und eine spezifische Oberfläche

von 150 bis 35O m /g aufweisen. Jede ins Gewicht fallende Abweichung von dieser erfindungsgemäß besten Katalysatorzusammensetzung führt zu Katalysatoren mit geringerer Wirksamkeit bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen und/oder polyaromatischen Verbindungen und somit zu Katalysatoren, die sich weniger· für die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens zwecks Herstellung leichter Kohlenwasserstoffraktionen aus schweren Kohlen-

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wasserstoffraktionen eignen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich durch ein beliebiges an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung von aus mehreren Komponenten bestehenden Katalysatoren darstellen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise durch gleichzeitiges Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Lösung aus Nickel- und Molybdänsalzen hergestellt. Wegen des hohen Metallgehaltes des Katalysators sind für gewöhnlich zwei oder mehrere Imprägnierungen erforderlich. Bei einer solchen Ausführungsform ist es vorzuziehen, das Trägermaterial jeweils zwischen zwei Imprägnierungen zu trocknen und zu calcinieren.

Der Pluorzusatz zu diesem Katalysator kann in beliebiger, an sich bekannter Weise erfolgen, wie z.B. durch Fluorierung "in situ" bzw. durch Fluorierung mittels Imprägnieren.

Nickel und Molybdän können auf dem Katalysator'als Metall, Metallsulfid oder als Metalloxide vorliegen. Vorzugsweise werden die Katalysatoren in ihrer sulfidischen Form angewandt. Die überführung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in die Sulfidform kann ebenfalls durch jedes an sich bekannte Verfahren erfolgen. Die Überführung in die Sulfidform kann z.B. durchgeführt werden, indem man die Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltendem Gas kontaktiert, wie z.B. einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Viasserstoff und einem Mercaptan, wie z.B. Butylmercaptan. Die überführung in die Sulfidform kann außerdem

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durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Öl j wie z.B. Schwefel enthaltendem Kerosin oder Gasöl, vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind von besonderer Bedeutung,

sie
wenn/für die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocraekverfahrens zur Herstellung leichter Kohlenwasserst of fraktionell, wie z.B. Benzin und Schwerbenzin., aus schweren Kohlenwasserstoffen, wie gewöhnlichen und schweren Flash-Destillaten, schweren Gasölen und/ oder Kreislauföl.verwendet werden. Das zweistufige Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstoffe zwecks Herstellung leichter Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Schwerbenzine, wird erfindungsgemäß durch Kontaktieren der schweren Kohlenwasserstoffraktionen bei höherer Temperatur und höherem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff in einer ersten Hydrocrackstufe mit einem erfingungsgemäßen Katalysator und durch anschließendes Kontaktieren des Abstromes des Reaktors der ersten Stufe - nach Entfernung der leichten Bestandteile - in einer zweiten Hydroerackstufe, wiederum in Anwesenheit von Wasserstoff bei höherer Temperatur und höherem Druck ^ mit einem für die zweite Hydrocrackstufe geeigneten Katalysator durchgeführt. Geeignete Hydrocrackbedingungen sowohl für die erste als auch für die zweite Stufe sind eine Temperatur von 250 bis 45O°C und ein Druck von 50 bis 200 kg/cm², ein Wasserstoffeinspeisungsverhältnis von 250 bis 4000 Nl Wasserstoff pro kg Beschickung und eine Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 Liter Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde. Für das zweistufige Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstoffraktionen werden vorzugsweise folgende Bedingungen· angewendet:

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Eine Temperatur von 300 bis 400°C, ein Druck von 75'bis 175 kg/cm , ein ,Wasserstoffeinspeisungsverhältnis von 750 bis 2500 Nl Wasserstoff pro kg Beschickung und eine Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3,0 Liter Beschickung, pro Liter Katalysator pro Stunde.

Als Katalysator für die zweite Stufe kann jeder an sich bekannte Hydrocrackkatalysator verwendet werden. Ein Beispiel für einen besonders geeigneten Katalysator für die zweite Stufe, der in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in der ersten Stufe verwendet werden kann, ist ein Katalysator, der Nickelsulfid, Wolframsulfid und Fluor auf einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger enthält. Außer für die Anwendung in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens sind erfindungsgemäße Katalysatoren auch für die Verwendung in einem einstufigen Hydrocrackverfahren außerordentlich geeignet, wie'z.B. für ein einstufiges Hydrocrackverfahren zwecks Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Kohlenwasserstoffraktionell.

Das Hydrocracken schwerer Kohlenwässersto'ffraktionen zwecks Herstellung mittlerer und leichter Kohlenwasserst of fraktionell kann in der Gasphase, in der flüssigen Phase bzw. teilweise in der Gasphase und teilweise in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein festes Katalysatorbett benutzt. Eine für das Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffraktionen sehr geeignete Ausführungsform besteht darin, die vol]kommen oder teilweise als Flüssigkeit vorliegende Beschickung umzuwandeln," indem sie durch ein festes Katalysatorbett geträufelt wird.

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Außer zu ihrer Verwendung als Katalysatoren in Hydrocrackverfahren zwecks Herstellung mittlerer und leichter Kohlenwasserstoffraktionen aus schweren Kohlenwasserstoffraktionen sind erfindungsgemäße Katalysatoren auch zur Verwendung bei anderen Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen anwendbar, insbesondere bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.

Sehr günstige Ergebnisse erhält man durch die Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren bei der Herstellung von HVI und VHVI-Schmierölen aus schweren Kohlenwasserstoffraktionen, wie z.B. Vakuumdestillaten und entasphaltierten Destillationsrückständen, durch Hydrocracken und bei Verwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren zur Verbesserung des Rauchpunktes von Kerosinen durch Hydrieren der darin enthaltenen aromatischen Bestandteile. Die Herstellung von HVl und VHVI-Schmierölen durch Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstoffraktionen oder die Hydrierung von Kerosinen zwecks Verbesserung des Rauchpunktes wird erfindungsgemäß durch Kontaktieren der jeweiligen Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff bei höherer Temperatur und höherem Druck mit einem Katalysator gemäß, der vorliegenden Erfindung durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Herstellung des Katalysators

Entweder Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram enthaltende Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren werden durch gleichzeitige, mindestens einmal erfolgende Imprägnierung eines Trägermaterials

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mit einer Lösung hergestellt, die entweder Nickelformiat und Amrnoniumheptamolybdat oder Nickelformiat und Ammoniummetawolframat in einem Gemisch von Monoäthanolamin und Wasser enthält. Nach jeder Imprägnierung wird das Material getrocknet und anschließend bei 500⁰C drei Stunden lang calciniert. In denjenigen Fällen, in denen dem Katalysator Fluor zugesetzt wird, geschieht das, nachdem sich die Metalle auf dem Trägermaterial niedergeschlagen haben.

Die Überführung in d: e -SuIf id form geschieht, indem man den Katalysator 16 Stunden lang mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit einem Volumenverhältnxs von 7:1 bei einex¹ Temperatur von 45O°C bei einem Druck von 10 kg/cm in Berührung bringt. Die Eigenschaften des verwendeten Trägers sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeigt:

Tabelle I

Träger Träger- Poren- Spezifische Natrium- Silizium- Sulfat- Calcium-Nr material volumen Oberfläche gehalt gehalt gehalt gehalt ml/g ⁺) m²/g Gew./S Gew.% Gew.% Gew.$

0,24 0,35 1,86 0/2.1 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,04

< 0,01 < 0,08 1,02 < 0,03 0,24 0,37 1,53 0,19

1	Aluminium	0,62	219
	oxid
2	ti	0,48	181
3	Il	0,60	270
4	Il	0,55	255
5	Il	0,45	288
6	ti	0,65	257
7	SiO₂-	1,17	354

* Bestimmt mit Stickstoff-Adsorption/Desorption nach dem B.E.T.~ Verfahren.

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0>Ό3 ml/g des PorenVolumens des Trägern 1 und O₃O35 ml/g des Porenvolumens des Trägers 6 liegen in Form von Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 4000 ft vor.

Die Zusammensetzung der Katalysatoren wird in Tabelle II gezeigt» Die Katalysatoren I bis XII sind erfindungsgemäße Katalysatoren. Die Katalysatoren A - N werden nicht durch die Erfindung gedeckti sie sind zum Zweck des Vergleichs mit in die Tabelle aufgenommen worden.

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Tabelle II

Kata- Träger Nickel- Molybdän- Pluorge- Atom- Anzahl Poren-

lysator

Nr.

gehalt

'Gewicht s-

• teile pro 100 Gewichtsteile Träger

oder

Wolframgehalt/ Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Träger

halt, verGewichts- hältteile pro nis 100 Ge- Ni/Mo wichtsteile
Träger

der

Irnprägnierungsstuf'en während der Herstellung des Katalysators

volu" men ₊ ml/g

Spezifische Oberfläche

7g+)

I	1	8,6 ·	37,3	12,0	0,38	2	0,31	130
II	1	8,2	25,6	4,8	0,52	■2	0,32	135
III	1	8,8	32,6	5,0	o;44	2	0,30	129
IV	1	10,3	39,6	6,2	0,43	4	0,25	109
V	1	12,3	46,1	6,0	0,44	4	0,25	113
VI	1	11,2	48,9	6,0	0,37	3	0,25	109
VII	1	9,4	33,0	4,2	0,47	3	0,31	116
VIII	1.	8,8	32,6	8,9	0,44	2 '	0,42	163
IX	1	10,5	39,5	. 5,0	0,43	3	0,27	116
X	1	■13,2-	48,9	1,5	0,44	4	0,2 5	113
XI	1	10,3	39,6	10,0	0,43	4	0,25	109
XII	2	8,0	31,0	3,3	0,42	4	0,21	209
A	3	4,4	16,3	8,9	0,44	1	0,29	151
B	1	11,9	20,2	5,0	0,96 .	2	0,35	130
C	4	3,9	16,3 '	5,0.	0,39	1	0,41	162
D	5	1,4	8,8⁺⁺⁾	8,0	-	1	0,40	210
E	7	2,0	16,0	-	0,20	1	0,77	259'
P	7	8,8	32,6	-	0,44	2	0,38	191
G	2	2,4	29,4⁺⁺⁾	2,5	-	1	0,32	12 3
H	2	2,4	15,4	2,5	0,25	1	0,36	144
J	6	4,4	16,3	8,9	0,44	1	0,47	178
K	6	4,4	16,3	11,0	0,44	1	0,30	154
L-	1	4,4	16,3	-	0,44	1	•0,35	160
M	1	4,4	31,2⁺⁺⁾	8,9	-	1	0,42	150
N	1	11,9	20,2	2,5	0,96	6	0,35	130

'Bestimmt durch Stickstoff-Adsorption/Desorption nach dem B.

.Verfahren

'Wolframgehalt des Katalysators

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Der Wirkungsgrad bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen und polyaromatischen Verbindungen einer Anzahl der in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren wird in einem Versuch miteinander verglichen, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

Beschickung: Flash-Destillat aus einem .Mittelost-Rohöl; anfänglicher Siedepunkt:. 300⁰C; Endsiedepunkt: -500⁰C; Stickstoffgehalt: 700 TpM; Gehalt an polyaromatischen Stoffen: 60 mMol/lOOg

Temperatur: 375 C	1 Liter .
Druck: I30 kg/crn"'	Stunde"¹
Flüssige Raumgeschwindigkeit:
	2000 Nl .
Wasserstoff-
Einspeisungsverhältnis:
Rücklaufverhältnis	75 1 . l"¹
(Flüssiges Produkt:frische
Beschickung) :

-1 Liter Katalysator

1 Beschickung

Katalysatorteilchendurchmesser: 1,5 mm

Bei diesem Versuch soll ein Katalysator mit hohem Wirkungsgrad mindestens 97% bzw. 9Q# der Stickstoff- bzw. der polyaromatischen Verbindungen umwandeln.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in nachstehender Tabelle III zusammengefaßt:

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Tabelle III	Umwandlung von Stickstoffver bindungen in %
Geprüfter Katalysator	97,7
I	97,7
II	97,7
III	97,9
IV	97,3
V	97,7
VI	97,7
VII	97,0 ■
XII	95,0
A	95,7
B	97,1
C

Umwandlung von polyaromatischen Verbindungen in %

92

93

91,5

93

92

91,5

90,5

91

89

Die in Tabelle III aufgeführten Zahlen bestätigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator beiden Erfordernissen für einen Katalysator mit hohem Wirkungsgrad für die erste Hydrocrackstufe genügt, während die Katalysatoren A, B und C entweder eine oder beide Erfordernisse nicht erfüllen.

Die Wirksamkeit einer Reihe der in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen wird weiter in einem Versuch geprüft, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

Beschickung: Das gleiche Flash-Destillat, wie beim vorigen

Versuch

Temperatur: 395°C

ρ Druck: 100 kg/cm

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Flüssige Raumgesehwindigkeit

Wasserstoff-Einspeisungsverhältnis:

Rücklaufverhältnis (Flüssiges Produkt:frische Beschickung) :

Katalysatorteilchendurchmesser:

Liter . Liter Katalysator Stunde

Nl . 1 Beschickung

—· "i

-75 1 . 1

0,2 bis 0,6 mm

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Geprüfter Katalysator

Umwandlung von Stickstoff- verbindungen in %

A D E F G H.

J K

99,0 96,3 97,7 98_SH 95,0 96,4

Die in Tabelle IV aufgeführten Zahlen zeigen ζΐ/ar, daß von allen in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren der Katalysator A die höchste Wirksamkeit bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen aufweist. Wie aus Tabelle III ersichtlich, reicht die Wirksamkeit von Katalysator A aber nicht für die erste Hydrocrackstufe aus. Entsprechend reicht auch die Wirksamkeit der anderen in Tabelle IV

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- ιβ -

aufgeführten Katalysatoren nicht für die erste Hydrocraekstufe aus,

Der Wirkungsgrad einer Anzahl der in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren in bezug auf die Umwandlung von Benzol wurde in einem Versuch miteinander verglichen, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:

Beschickung: Ein Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Benzol und

25 Gewichtsprozent Thiophan

Temperatur: 400°C

ρ
Druck: 48 kg/cm

— 1 Flüssige Raumgeschwindigkeit: variiert zwischen 1 und 8 1 . 1

— 1

Stunde , um eine Benzolumwandlung von 10 bis 15% zu erzielen.

MolVerhältnis

Wasserstoff : Benzol 35 : i

Katalysatorteilchendurchmesser: 0,2 bis 0,6 mm

Der Wirkungsgrad der Katalysatoren bei' der Umwandlung von Benzol (k) wird mit der Formel

k = (flüssige Raumgeschwindigkeit) χ log -^—

^tl

berechnet, wobei die flüssige Raumgeschwindigkeit die Dimension ml . ml . h~ besitzt.

C ist die Benzolkonzentration zum Zeitpunkt t = 0 und

C, die Benzolkonzentration zum Zeitpunkt t = t_A . x> x.

Katalysatoren, die einen hohen Wirkungsgrad bei der Umwandlung von Benzol aufweisen, zeigen auch eine große Wirksamkeit bei der

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Umwandlung polyaromatischer Verbindungen.

Bei diesem Versuch sollte ein hochwirksamer Katalysator für die

erste Hydrocrackstufe in bezug' auf die Umwandlung von Benzol einen

— 1 -1 Wirkungsgrad von mindestens 0,75 ml.ml . h haben.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

-1 -1 Geprüfter Katalysator k, ml.ml .h

VIII 1,03

IX 0,82

A O,.69

D 0,66

E 0,49

P · 0,72

G 0,55

H 0,35

J - 0,72

K 0,21

L . 0,61

N 0,55

Die in Tabelle V aufgeführten Zahlen werden zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren VIII und IX die Anforderungen an einen hochwirksamen Katalysator für die erste Hydrocrackstufe in bezug auf die Umwandlung von Benzol erfüllen, während die Katalysatoren A bis N diesen Anforderungen nicht genügen.

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Um die Eignung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Erzeugung von VHVI-Schmierölen aus schweren Kohlenwasserstoffraktionen durch Hydrocracken aufzuzeigen, wurde mit Katalysator X ein Versuch unter folgenden Bedingungen durchgeführt: ,

Beschickung: entasphaltierter kurzer Rückstand aus einem

Mittelost-Rohöl (VI des entasphaltierten Öls nach dem Entwachsen: 78)

Temperatur: 370 bis 42O°C

Druck: 150 kg/cm

-1 -1

Flüssige RaumgeschwiiidigKeit: 1 Liter . Liter Katalysator . h Wasserstoff-

-1 Emspeisungsverhältnis: 2000 Nl . 1 Beschickung

Katalysatorteilchendurchmesser: 0,5 bis 1,4 mm

Der Versuch wurde gemäß der Träufeltechnik durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Hydrocracktemperatur ⁰C 405 415

Eigenschaften der entwachsten,
über 400°C siedenden Schmieröle

Ausbeute in % 4l 30

V_k 98,9^OC, cS 11,3 8,3

pour point C -20 -l8

VI 120 135

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Um die Eignung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrierung der in Kerosinen enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe zu zeigen j wurde ein Versuch mit Katalysator XI unter folgenden Bedingungen durchgeführt: .

Beschickung: 15 Volumenprozent Aromaten enthaltendes Kerosin Temperatur: 250 bis 325°C

2
Druck: 75 km/cm

— 1 — 1

Flüssige Raumgeschwindigkeit: 1 Liter . Liter Katalysator . h

Wasserstoff-

Einspeisungsverhältnis: 1500 Nl . 1 Beschickung Rücklaufverhältnis

(flüssiges Produkt : frische Beschickung) 25

Katalysatorteilchendurchmesser: Ij5 mm

Der Versuch wurde im Aufstrom durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind nachstehend in Tabelle VII aufgezeigt:

Tabelle VII

Hydrierungstemperatur ⁰C 275 300 -%

hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe in % 81 88

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Claims

PATEKTAN S P R Ü C H E

1) Aluminium-Trägerkatalysator mit einem Gehalt an Fluor, dadurch gekennzeichnet,, daß er mindestens

7 Gewichtstelle Nickel und mindestens 20 Gewichtsteile Molybdän pro 100 Gewichtstelle Aluminiumoxid und ein Niekel-Molybdän-Atomverhältnis Im Bereich von 0,1:1 bis Q,-75^:l aufweist.

2). Katalysator nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet , daß er

8 bis 20 Gewichtstelle Nickel pro 100 Gewlehtsteile Aluminiumoxid enthält.

3) Katalysator nach Anspruch 1 und 2_} dadurch gekennzeichnet, daß er 25 bis 75 Gewlehtsteile Molybdän pro 100 Gewlehtsteile Aluminiumoxid enthält.

4) Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Nickel-Molybdän-Atomverhältnls im Bereich von 0,3:1 bis 0,6:1 aufweist.

ά 5) Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5 bis 15 tfewichtsteile Fluor pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält.

6) Katalysator nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 ml/g hat.

7) Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger eine spezifische Oberfläche von 150 bis

350 m²/g hat.

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8) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger gleichzeitig mit einer Lösung von Nickel- und Molybdänsalζen imprägniert wird.

9) Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 durchgeführt wird.

10) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die . Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.

11) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in· der Sulfidform verwendet wird.

12) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet,

daß es die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens zwecks Erzeugung leichter Kohlenwasserstoffraktionen aus schweren Kohlenwasserstoffraktionell darstellt.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das

Hydrocrackverfahren bei einer Temperatur von 250 bis 45Q⁰C,

einem Dx¹UCk von 50 bis 200 kg/cm , einem Wasserstoffein-Speisungsverhältnis von 250 bis 4000 Nl Wasserstoff pro kg Beschickung und einer flüssigen Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 Liter Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur· von 300 bis JJOO⁰C, einem Druck von 75 bis 175 kg/cm , einem Wasserstoffeinspeisungsverhältnis von 750 bis 2500 Nl Wasserstoff pro kg Beschickung und einer

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flüssigen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3₃O Liter Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt wird.

15) Verfahren nach Anspruch 12 bi's lh, dadurch gekennzeichnet, daß die umzuwandelnde Beschickung sich vollkommen oder teil-, v/eise in flüssiger Phase befindet und daß man nach der Träufeltechnik arbeitet.

16) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11,dadurch gekennzeichnet, daß schwere Kohlemvasserstoffraktionen, insbesondere Vakuumdestillate oder entasphaltierte Destillat?onn^ückstände, durch Hydrocracken in HVI und/oder VHVI Schmieröle umgewandelt werden.

17) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Kerosine mit verbessertem Rauchpunkt durch Hydrieren der darin enthaltenen Aromaten hergestellt werden.

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