DE2340212A1

DE2340212A1 - Verfahren und katalysator zur hydrierenden entschwefelung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2340212A1
Application number: DE19732340212
Authority: DE
Inventors: Harold Beuther; Sun Woong Chun; Angelo Anthony Montagna
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1974-02-21
Also published as: JPS5747953B2; JPS4959801A; PL89390B1; CA1020523A; IT990181B; JPS5336435B2; NL7311037A; JPS5292208A; SU507251A3; DD107715A5; US3840473A; ES417688A1; GB1437252A

Description

Verfahren und Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung

von Kohlenwasserstoffen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 9. August 1972 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 278 959 in Anspruch

genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der von einer auf einem Träger befindlichen Hydrierungskomponente gebildet wird, die mit einer kleineren Menge an Metall der Gruppe IVa des Periodensystems als Promotor versehen ist, insbesondere unter besondere Vorteile erbringender Anwendung zur Behandlung von rückstandshaltigem Gut und insbesondere von Gut, das vollständig von Rückstandskomponenten gebildet wird.

Es ist schon empfohlen worden, Kohlenwasserstoffgut zur Entfernung von-Schwefel einer Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Druck zu unterwerfen, während es sich mit einem Katalysator im Kontakt befindet, der trägerlos oder auf einem Träger vorgesehen ist und der

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Hydrierungskomponenten enthält« Typisch für die schon "beschriebenen Katalysatoren sind diejenigen, die als Hydrierungskomponenten Metalle der Gruppen VI und VIII oder deren Oxide und Sulfide enthalten und auf verschiedenartige, vertraute Träger aufgebracht sind, z. B. Aluminiumoxid, Kieselgur, zeolithische Molekularsiebe und andere Materialien von grosser Oberfläche. Während diese bisher vorgesehenen Techniken im allgemeinen mehr oder weniger wirksam sind, besteht weiter ein Bedarf an einem Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung, dessen Gesamtprozess wirkungsvoller verläuft oder wirtschaftlich gesehen vorteilhafter ist.

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgut verfügbar, das im allgemeinen über etwa 204·° C siedet, wobei man das Kohlenwasserst off gut mit Wasserstoff und einem im wesentlichen phosphatfreien Katalysator zusammenbringt, der von einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe Metalle der Gruppen VI und VIII und deren Oxide imd Sulfide auf einem nichtzeolithischen Träger gebildet wird und eine kleinere Menge an Metall der Gruppe IVa als Promotor enthält.

Zu dem Beschickungs- oder Einsatzgut für das Verfahren gemäss der Erfindung gehören alle Kohlenwasserstoffe, die eine wesentliche Menge, d. h. mehr als 50 Vol$ an Komponenten enthalten, die über etwa 204°^%C und vorzugsweise über etwa 260° C sieden. Solche Materialien können synthetische Rohöle sein,"wie die aus Schleferöl, Teersand und Kohle erhaltenen, oder Erdöl-Vollrohgut oder irgendeine einzelne Fraktion desselben. So kann das Einsatzgut z. B. ein getopptes Rohgut sein, aus dem nur die niedrigstsiedenden Stoffe, wie Stoffe im Erdölsiedebereich, entfernt worden sind, oder eine wesentlich über 510° C siedende Rückstandsfraktion. In ähnlicher Weise kann das Einsatzgut von jeder der Destillat-Zwischenfraktionen gebildet werden, wie einem von etwa 232 bis 34-3° C siedenden Ofenöl (Furnace oil ) oder einem von etwa

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343 "bis 510° C siedenden Gasöl. Vorzugsweise jedoch wird ein Einsatzgut verwendet, das einen wesentlichen Anteil an Rückstand skompon ent en, asphaltischen Verunreinigungen urd metallhaltigen Komponenten enthält. Allgemein erweist sich das vorliegende Verfahren als umso vorteilhafter, je mehr solche Komponenten, Verunreinigungen und Verbindungen, "bezogen auf das gesamte Einsatzgut, in den der Behandlung unterworfenen Materialien vorliegen. Das Verfahren erweist sich dementsprechend "bei der Behandlung von Rückstandsfraktionen, die wesentlich über 510° C sieden, als besonders vorteilhaft.

Die Begriffe "Rückstand" oder "Rückstandskomponente" bezeichnen in dem hier gebrauchten Sinn den am schwersten verdampfbaren Teil des Rohöls, der sich normalerweise in Abwesenheit von Vakuum nicht destillieren lässt, ohne eine Zersetzung des Gutes zu bewirken. Ein Anzeichen für das Vorliegen solcher Rückstandskomponenten ist ein Conradson-Wert (Conradson Carbon Number) von gewöhnlich über etwa Eine solche Rückstandsfraktion ist typischerweise durch Vakuumdestillation, d. h. als Bodenprodukt eines Vakuumturms , erhältlich.

Der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendete Katalysator darf, wie oben erwähnt, im wesentlichen keine Phosphate enthalten. Während das Vorliegen von Phosphaten in dem Katalysator in Verunreinigungskonzentrationen, d. h. von unter etwa 0,5 und vorzugsweise unter etwa 0,1 Gew.$, toleriert werden kann, ist es erwünscht, dass überhaupt keine Phosphate vorliegen. Wie sich gezeigt hat, wirken sich sogar derart geringe Phosphatmengen wie etwa 1 Gew.# nachteilig auf die katalytische Aktivität aus, und ein sich 2 Gew.^ nähernder Phosphatgehalt ist überhaupt inakzeptabel.

Der in dem Katalysator eingesetzte Träger kann jedes nicht-

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zeolithische, hitzebeständige Oxid mit einer Oberfläche von über 3 m /g sein, wie reines Aluminiumoxid, sogenanntes siliciumdioxidstabilisiertes Aluminiumoxid, das bis zu etwa 5 $> vom Gewicht des Trägers an Siliciumdioxid enthält, Kieselgele, mit Säure ausgelaugtes Borsilicatglas und Spinelle, z· B. Magnesiumaluminat. Vorzugsweise jedoch verwendet man einen-Aluminiumoxidträger, der siliciumdioxidfrei ist. Weiter ist der Träger vorzugsweise von anderen hitzebeständigen Metalloxiden als Aluminiumoxid, wie Thorium-, Bor-, Titan-, Magnesium-, Zirkoniumoxid usw., im wesentlichen frei, wenngleich auch zu dem Gesamtkatalysator die Metalle der Gruppe IVa hinzuzufügen sind. Auf jeden Fall ist das für die Erfindung bevorzugte Aluminiumoxid kein Zeolith, sondern ein Material der herkömmlicheren Art,die hie und da auch als amorphes Aluminiumoxid bezeichnet wird.

Die Hydrierungskomponente des Katalysators kann von einem Material aus der Gruppe Metalle der Gruppen VI und VIII und deren Oxide und SiIfide oder von Kombinationen derselben gebildet werden. Bevorzugt werden Katalysatoren mit einer Kombination von Gruppe-VI- und Gruppe-VIII-Metall enthaltenden Komponenten, und in besonders bevorzugter Weise setzt man solche Komponenten in einem Atomverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zum Metall der Gruppe Vl von mindestens 1 : 0,3, vorzugsweise von mindestens etwa 1 : 0,5 und in besonders bevorzugter Weise von mindestens etwa 1 : 1,0 ein. Katalysatoren dieses Typs mit einem Atomverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zum Metall der Gruppe VI von über etwa 1:5 wird man bei dem vorliegenden Verfahren im allgemeinen nicht verwenden; vorzugsweise arbeitet man mit einem Atomverhältnis von unter etwa 1 : 3»5 und in besonders bevorzugter Weise von unter etwa 1 : 2,5. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält Metalle der Gruppen VIII und VI im Atomverhältnis von unter etwa 1 : 1,75. Die Katalysatoren gemäss der Erfindung haben ferner einen Gesamtgehalt an Metall der Gruppe VI zuzüglich Metall der Gruppe VHI

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von mindestens etwa 5 # vom Katalysatorgesamtgewicht, vorzugsweise von mindestens etwa 8 Gew.# Katalysatoren mit einem Gehalt von mehr als etwa 30 Gew.$ an Metall wird man in der Hegel nicht verwenden, und gewöhnlich wird man den Gesamtgehalt an Metall der Gruppen VI und VIII auf unter etwa 20 Gew.# beschränken. Bevorzugte Katalysatoren können von Kombinationen von Metall der Eisengruppe und Metall der Gruppe VI, wie Molybdän und Wolfram, gebildet werden. Von den Metallen der Eisengruppe werden Kobalf und Nickel bevorzugt, wobei Nickel besonders bevorzugt wird, und von den Metallen der Gruppe VI wird Molybdän bevorzugt. Ferner wird bei Abwesenheit von anderen Metallen der Gruppe VI Chrom vorzugsweise nicht eingesetzt. Der Erläuterung besonders bevorzugter Katalysatoren können Nickel-Molybdän- und Köbalt-Molybdän-Kombinationen dienen.

GemäSB der Erfindung erhält der Katalysator einen Gruppe-IVa-Me tall-Promot or, d, h. Titan, Zirkonium oder Hafnium. Man arbeitet dementsprechend mit Katalysatoren, die mindestens 1 Gew.?6, bezogen auf den Gesamtkatalysator, und vorzugsweise mindestens etwa 2,5 Gew.# an Metall der Gruppe IVa enthalten. Irgendeine obere Grenze für die verwendbare Menge an Metall der Gruppe IVa hat sich nicht ergeben, aber ein Einsatz von mehr als etwa 10 $ an solchem Metall, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, scheJLnt keine weiteren Vorteile zu erbringen. Vorzugsweise setzt man Katalysatoren ein, die unter etwa<8 Gew.56 an Metall der Gruppe IVa enthalten. Von den Metallen der Gruppe IVa (Titan, Zirkonium und Hafnium) werden Titan und Zirkonium bevorzugt, wobei Titan besonders bevorzugt wird.

Die Katalysatoren sind nach all den vertrauten Herstellungstechniken erhältlich, solange nur den obigen Kriterien genügt wird. So würde z. B. eine Technik, die zum Einbau von Titan in den Trägerkörper, z. B, einer Dispergierung oder Fällung

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in dem Gel- oder Sol-Vorläufer führen würde, nicht zu den "besten Techniken gehören. In der Tat wird das gemäss der Erfindung benötigte Metall der Gruppe IV dem Katalysator vorzugsweise zugeführt, nachdem der'Aluminiumoxidträger calciniert worden ist. In diesem Zusammenhang ist die Technik der Imprägnierung des calcinierten Aluminiumoxides für die Zuführung des Metalls der Gruppe IVa zu "bevorzugen. Eine Zuführung auch der Metalle der Gruppen VI und VIII zu dem calcinierten Aluminiumoxid durch Imprägnieren ist möglich und erlaubt ein bequemes Arbeiten,

Die Arbeitsbedingungen bei dem Verfahren gemäss der 'Erfindung umfassen eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 538° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 316 bis 427° C und in besonders bevorzugter Weise von etwa 343 bis 399° C, Der Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) kann im Bereich von etwa 0,25 bis 10,0 Raumteilen Charge je Raumteil Katalysator je Stunde liegen, wobei ein Bereich von etwa 0,5 bis 5|0 bevorzugt wird. Die Wasserstoffzuführung erfolgt mit etwa 8,9 bis 178 mV¹00 1 Beschickungsgut, bezogen auf Normalbedingungen, und vorzugsweise im Bereich von etwa 17,8 bis 142,4 Nm /100 1 und in besonders bevorzugter Weise von etwa 35,6 bis 106,8 Nmr/iOO 1. Der Druck bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann im Bereich von etwa 7 bis 350 atü liegen. Dieser breite Bereich ist bei Behandlung einer Destillatcharge, d, h, eines im wesVntlichen keine Rückstandskomponenten enthaltenden Gutes, zufriedenstellend, aber Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken im Bereich von etwa 35 bis 210 atti. Beim Behandeln eines rückstandshaltigen Gutes, z. B. eines reduzierten Rohgutes (Bodenprodukt des bei Atmosphärendruck betriebenen Turms) oder eines über etwa 510° C siedenden Rückstandsgutes (Bodenprodukt des Vakuumturms) arbeitet man vorzugsweise bei Drücken im Bereich von etwa 17,5 bis 175 atü, in besonders bevorzugter Weise bei Drücken von unter etwa 140 atti. Wie sich weiter gezeigt hat, ist eine zufriedenstellende Behandlung von rückstandshaltigem

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Gut nach dem Verfahren gemäss der Erfindung auch "bei Drücken unter etwa 70 atü und sogar unter etwa 56 atü möglich. Diese ZugänglicKkeit relativ niedriger Drücke "beim Behandeln von rückstandshaltigem Gut gemäss der Erfindung ergibt verschiedene Vorteile. Die Anwendung niedrigerer Drücke erlaubt naturgemäsB den Einsatz weniger kostspieliger Reaktionsbehälter. Überraschenderweise zeigen auch die Katalysatoren beim Einsatz bei dem Verfahren gemäss der Erfindung bei der Niederdruck-Behandlung von rückstandshaltigem Gut ein extrem gutes Alterungsverhalten .

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung·

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators, der den bevorzugten Katalysator gemäss der Erfindung erläutert, wurden 500 cm eines Handelsaluminiumoxids 16 Std. bei 538° C an der Luft calciniert. Das calcinierte Aluminiumoxid hatte ein Gewicht von 309»5 g. Zur Bildung einer ersten Imprägnierlösung wurden 59,15 g Ammoniumparamolybdat und 26 cm Ammoniumhydroxid in 289,3 cm⁵' destilliertem Wasser gelöst, worauf das calcinierte Aluminiumoxid mit dieser Lösung durch Aufgiessen unter kontinuierlichem Mischen imprägniert wurde. Nach dieser ersten Imprägnierung wurde der Katalysator 16 Std. bei 121° C ofengetrocknet·

Zur Bildung einer zweiten Imprägnierlösung wurden 77,93 g Ni(NO₃)₂«6H₂O in 229,72 cm⁵ destilliertem Wasser gelöst. Mit dieser zweiten Lösung wurde das ofengetrocknete, molybdänhaltige Material durch Aufgiessen unter kontinuierlichem Mischen erneut imprägniert. Der Katalysator wurde nach dieser zweiten Imprägnierung 16 Std. bei 121° C ofengetrocknet und dann 16 Std. bei 538° C calciniert.

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Zur Bildung einer dritten Imprägnierlösung wurden 80,78 g Titantetrachlorid in 370 ml n-Heptan·gelöst. Das calcinierte, molybdän- und nickelhaltige Material wurde mit dieser dritten Imprägnierlösung bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zum dritten Mal imprägniert, worauf der Katalysator 16 Std. bei 121° C ofengetrocknet und 16 Std. bei 538° 0 an der luft calciniert wurde· Der Fertigkatalysator (Gewicht 399 _f0 g) enthielt nominell, jeweils auf den Gesamtkatalysator bezogen, 8 Gew.# Molybdän, 3 Gew„# Nickel und 5 Gew.$ Titan, was einem Atomverhältnis von Ni zu Mo von etwa 1 : 1,6 entspricht.

Beispiel 2

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, und zwar der eine unter Einsatz des Katalysator von Beispiel 1 und der andere unter Verwendung eines typischen, zu Entschwefelungen eingesetzten Handelskatalysators, der, bezogen auf den Gesamtkatalysator, 0,5 Gew.$ Nickel, 1 Gew.$> Kobalt und 8 Gew.# Molybdän enthielt. Beide Katalysatoren waren auf das gleiche HandelBaluminiumoxid aufgebracht. Als Einsatzgut diente bei beiden Versuchen ein 50 $ reduziertes Kuwait-Rohgut (5 $> bei etwa 404° C und 10 $ bei etwa 410° C). Der durchschnittliche Schwefelgehalt dieses Einsatzgutes betrug etwa 4 Gew.#.

Die Arbeitsanfangsbedingungen waren in beiden Versuchen ein Druck von 35 atü, eine Wasserstoffzuführung mit 89 NmV und ein Flüssigdurchsatz von 0,5· In dem Versuch mit dem Katalysator gemäss der Erfindung betrug die Arbeitsanfangstemperatur 371° 0, bei dem Versuch mit dein Handelskatalysator 382° 0, Nach etwa 45 Std. wurde die Arbeitetemperatur bei dem Versuch gemäss der Erfindung auf 377° C erhöht, und bei etwa 50stündigem Betrieb betrug der Schwefelgehalt des behandelten (Jutes nominell 1 Gew.$> (etwa 1,04 Gew,$), Bei dem Versuch mit dem Handelskatalysator ergab sich ein zu rasches Altern des

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Katalysators, und der Schwefelgehalt des Produktes war bei etwa 50 Std. auf etwa 1,24 Gew.?S gestiegen. In dem Versuch, den Schwefelgehalt des Produktes wie auch die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysator zu vermindern, wurde dann die Arbeitstemperatur von 382 auf 388° G erhöht. Eine Beeinflussung der Alterungsgeschwindigkeit durch diese Temperaturerhöhung war nicht zu beobachten; die Alterungsgeschwindigkeit blieb trotz der schärferen Arbeitsbedingungen anscheinend etwa gleich.

Bei 100 Std. war der Schwefelgehalt des Produktes in dem Versuch unter Einsatz des Handelskatalysators auf etwa 1,52 Gew.$> gestiegen. Im Gegensatz hierzu lieferte der Versuch gemäss der Erfindung ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von etwa 1,0 Gew.# (bei 93 Std. bestimmt).

Die obigen Werte zeigen, dass sich bei dem Verfahren gemäss der Erfindung selbst in diesem frühen Arbeitsstadium eine weitaus geringere Abnahme der Katalysatorstabilität als bei dem bekannten Katalysator ergibt.

Beide Versuche wurden bei den gleichen Bedingungen wie oben, d. h. einem Druck von 35 atü, einer Wasserstoffzuführung mit 89 Nm /100 1 und einem Flüssigdurchsatz von 0,51 fortgesetzt, wobei im Falle des bekannten Katalysators eine Temperatur von 388° C und bei dem Versuch gemäss der Erfindung von nur 377° C angewandt wurde. Zu. allen Zeitpunkten nach etwa 320 Std. Einsatz ergab der Versuch mit dem bekannten Katalysator ein Produkt, das mehr als 2,0 Gew.# Schwefel enthielt, wobei der Schwefelgehalt bei etwa 400 Std. etwa 2,15 Gew.# betrug. Der Versuch gemäss der Erfindung dagegen ergab trotz Durchführung bei einer um 11° C geringeren Temperatur als im Falle des Handelskatalysators bei etwa 432 Std. ein Produkt von nur etwa 1,75 Gew.# Schwefelgehalt. Der Versuch mit dem bekannten Katalysator wurde nun abgebrochen, da er zu einem Produkt von unannehmbar hohem Schwefelgehalt führte, während der Versuch gemäss der Erfindung unter Variieren der Ar-

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beitsbedingungen fortgesetzt wurde.

Die Arbeitstemperatur bei dem Versuch gemäss der Erfindung wurde nun für etwa 96 Std. von 377 auf 388° G erhöht, während Druck, Durchsatz und Wasserstoffzuführung gleich "blieben. Hierbei fiel ein Produkt mit einem durchschnittlichen Schwefelgehalt von etwa 1,55 Gew.$ an. Dann wurde der Arbeitsdruck von 35 auf 70 atü erhöht, während eine Temperatur von 388° C, ein Flüssigdurchsatz von 0,5 und eine Wasserstoffzuführung mit 89 NmVIOO 1 beibehalten wurd"en. Diese Arbeitsweise wurde etwa 160 Std. fortgesetzt, wobei der Schwefelgehalt des Produktes ständig unter 1,0 Gew.# blieb.

Hierauf wurde der Flüssigdurchsatz von 0,5 auf 1,0 erhöht, während eine Temperatur von 388° 0, ein Druck von 70 atü und eine Wasserstoffzuführung mit 89 Nnr/100 1 aufrechterhalten wurden. Diese Bedingungen wurden etwa 96 Std. aufrechterhalten, wobei der Schwefelgehalt des Produktes ständig unter etwa 1,45 Gew.$ blieb.

Hierauf wurden die Arbeitsbedingungen des Versuches gemäss der Erfindung erneut so geändert, dass die Bedingungen wiederhergestellt wurden, die zum Ende der ersten 432 Std. Einsatz vorlagen, d. h. ein Druck von 35 atü, eine Temperatur von 377° C, ein Flüssigdurchsatz von 0,5 und eine Wasser

st off zuführung mit 89 NmV¹OO 1. Diese Bedingungen wurden 112 Std. aufrechterhalten..Am Ende dieses Zeitraums, der insgesamt etwa 896 Std. Einsatz ergibt, lag der Schwefelgehalt des Produktes unter etwa 1,95 Gew.$,

Beispiel 3

Unter Verwendung von 50 % reduziertem Kuwait-Rohgut mit einem Gehalt von etwa 4 Gew.$ an Schwefel, d. h. des gleichen Gutes wie in Beispiel 2, als Beschickung wurden fünf Versuche durchgeführt, und zwar alle bei einem Druck von 70 atü, einer Temperatur von 371° G, einem Flüssigdurchsatz von 1 und einer Wasserstoff zuführung mit 89 HmV^-100 1 Charge.

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In einem Versuch wurde der gleiche typische Entschwefelungs-Handelskatalysator wie in Beispiel 2 mit einem Gehalt von 0,5 Gew.Se an Nickel, 1 Gew,?£ an Kobalt und 8 Gew.$ an Molybdän auf Aluminiumoxid als Träger eingesetzt. In den anderen vier Versuchen wurden Katalysatoren gemäss der Erfindung mit einem Gehalt an Nickel, Molybdän und Titan und mit dem gleichen Aluminiumoxid-Träger wie "bei dem Handelskatalysator verwendet, wobei die Anteile an Molybdän, Nickel und Titan jeweils verschieden waren. Der jeweilige Nickel-, Molybdän- und Titan-Gehalt, ausgedrückt als Prozent vom Gewicht des Gesamtkatalysators, das Atomverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zu demjenigen der Gruppe VI und der Schwefelgehalt des Produktes bei 100 Std. Einsatz nennt die folgende Tabelle zusammen mit der Zusammensetzung des Handelskatalysators und dem Schwefelgehalt des mit diesem am Ende von 40 Std. erhaltenen Produktes.

Tabelle I

Mo	Ni	Ti	Co	Gruppe	VIIl/Gruppe VI	S
8	0,5	—	1	1 j	9,81	1,63
8	8	3	-	1 :	0,61	1,60
8	6	5	-	1 ί	0,82	1,53
8	6	3	-	1 :	0,82.	1,46
8	3	5	—	1 :	1,63	1,32

⁺ ' Versuch bei 40 Std. abgebrochen

Diese Werte zeigen, dass der typische Sntschwefelungs-Handelskatalysator zu einem Produkt führte, das am Ende von lediglich 40 Std. Einsatz etwa 1,63 Gew,$ Schwefel enthielt. Der Schwefelgehalt der in den vier Versuchen gemäss der Erfindung erhaltenen Produkte stellt das Resultat nach einer Einsatzzeit dar, die das 2 1/2-fache derjenigen bei dem Handelskatalysator beträgt. So ergab der 3 % Molybdän, 8 <fo Nickel und 3 $> Titan enthaltende Katalysator aiit einem Atomverhältnis der Gruppe-VIII- zu Gruppe-71-Metallen von

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1 : 0,61 bei 100 Std. ein Produkt, das einen etwas geringeren Schwefelgehalt als das mit dem Handelskatalysator nach lediglich 40 Std. erhaltene hatte. In ähnlicher Weise wird die gemäss der Erfindung erzielte, weitere Verbesserung der Entschwefelung von dem Katalysator erläutert, "bei dem das Atomverhältnis der Gruppe-VIII- zu Gruppe-VI-Metallen 1 : 0,82 beträgt, Schliesslich ergab der 8 Gew.$ Molybdän, 3 Gew.$ Nickel und 5 Gew.$ Titan enthaltende Katalysator mit einem Atomverhältnis der Gruppe-VIII- zu Gruppe-VI»Metallen von 1 t 1,63 ein Produkt, das bei 100 Std. Einsatz einen Schwefelgehalt von nur 1,32 Gew.% hatte.

Beispiel 4

In drei Versuchen wurden nickel- und molybdänhaltige Katalysatoren auf Handelsaluminiumoxid als Träger unter Einsatz eines 50 $> reduzierten Kuwait-Rohgutes mit einem Schwefelgehalt von etwa 4 $ als Beschickung verwendet, wobei von den drei Katalysatoren nur zwei Titan enthielten und der Nickelgehalt sowohl innerhalb als auch ausserhalb des besonders bevorzugten Bereichs gemäss der Erfindung variiert wurde. Diese drei Katalysatoren wurden getrennt in drei verschiedenen Versuchen eingesetzt, die bei 371° ö, 70 atti, einem Flüssigdurchsatz von 1 und Wasserstoffzuführung mit 89 Fm /100 1 erfolgten, Die Zusammensetzung der drei Katalysatoren und den durchschnittlichen Schwefelgehalt des zwischen 8 und 40 Std. in Jedem Versuch erhaltenen Produktes nennt die folgende Tabelle*

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Tabelle Ιϊ

	Ni,	1	Gew. 5	i Ti,	„ /f J	Gruppe	VIII/	S, durch-
Mo, Gew.jS		1			Gew.#	Gruppe	VI	schnittl.,
	3	,5			1 :	3,27	1,46
8		,5		_	1 ί	3,27	1,40
8	,0		5	1 :	1,63	1,15
8		5

Diese Verte zeigen, dass ein Katalysator, der Nickel und Molybdän, aber kein Titan enthält, ein Produkt mit einem durchschnittlichen Schwefelgehalt von 1,46 Gew.# zu ergeben vermag, und dass der Zusatz von 5 $ Titan zu einem solchen Katalysator den durchschnittlichen Schwefelgehalt des Produktes auf 1,40 Gew.$ herabzusetzen vermag. Der dritte Katalysator jedoch, bei dem Nickel und Molybdän in dem gemäss der Erfindung bevorzugten Bereich vorliegen und der auch Titan enthält, vermochte ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von lediglich 1,15 Gew»# zu ergeben. Dies zeigt, dass das Vorliegen von Titan in Verbindung mit dem Vorliegen von Metallen der Gruppe VI und VIII in dem bevorzugten Verhältnis besonders vorteilhafte Ergebnisse liefert.

Bei β φ! el 5

Dieses Beispiel gibt Vergleichswerte für den Einsatz von Katalysatoren, die jedes d.er Metalle der Eisengruppe enthalten, bei dem Verfahren gemäss der Erfindung. Die drei hier-verwendeten Katalysatoren enthielten 8 Gew,$ Molybdän, 5 Gew.# Titan und 3 Gew.$> eines der Metalle der Eisengruppe und den gleichen Aluminiumoxidträger. Als Einsatzgut diente 50 $> reduziertes Kuwa it -Rohgut} Arbeitsbedingungen 371° G, 70 at, Flüssigdurchsatz 1, Wasserstoffzuführung mit 89 Nm⁵/i00 1. Der Schwefel-, Nickel- und Vanadingehalt des Einsatzgutes wie auch die entsprechenden Werte für die im Zeitraum zwischen 40 und 48 Std. in jedem Versuch erhaltenen Produkte nennt die folgende Tabelle zusammen mit der prozentualen Veränderung des Metallgesamtgehaltes (£M), der

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prozentualen Veränderung des Sr.hwffelgehaites (Δ3) und dem Verhältnis der prozentualen Veränderung des Metallgehaltes zur prozentualen Veränderung des Sohwefelgehaltes (-^r ).

Tabelle III

	Einsatz gut	3fo Ni, 8# Mo, 5% Ti	yß> Co, 854 Mo, % Ti	3$ Fe, Bio Mo, 55S Ti
S, Gew.$	4,13	1,21 .	1,37	2,33
Ni, ppm (Gewicht)	19	11	8,1	7
V, ppm (Gewicht)	58	H	13	14
Λ M, Gew.#	-	67,5	72,6	72,7
.ΔS, Gew.^		70,7	66,9	43,6
z.M/£äS	—	0,96	1,09	1,67

Gruppe VIII/

Gruppe VI 1s 1,65 1 ; 1,64 1 : 1,55

Die Tabellenwerte zeigen, $<:,?■" alle drei Metalle der Eisengruppe "beim Einsatz ir :" xc-*alysator geznäss der Erfindung den Schwefelgehalt der- ; slsar^ielten Gutes herabzusetzen vermögen, wobei Jedoch festzustellen ist, dass die mit dem kobalthaltigen Katalysator erhaltenen Ergebnisse eher den mit dem nickelhaltigen Katalysator erhaltenen als den mit dem eisenhaltigen Katalysator erhaltenen ähneln. So sind zwar die nickel- und kobalthaltiger, Katalysatoren bezüglich Schwefelentfernung durchaus wirksam, aber sie erlauben noch den Durchgang einer im Hinblick auf Sie entfernte Schwefelinenge wesentlichen Menge an Metallen in das Produkt, d„ h» das Verhältnis 4|l ist bei diesen Katalysatoren verhaltnismäseig klein, während es bei dem eisenhaltigen Katalysator verhältnismässig hoch ist, was ein Anzeichen für ^ine in Bezug auf die entfernte Schwefelmenge wesentliche Metallentfernung darstellt. Der eisenhaltige Katalysator vermag somit ein Produkt von vermindertem Metallgehalt ^a liefern, d, h. ein Produkt, das sich bei metallguhalte^p-f Verarbeitungen in vorteilhafter Weise ernse^üreii lässt.

-H-

Die Vergleichswerte dieses Beispiels erläutern die Wirksamkeit, mit der gemäss der Erfindung ein Pro&ukt yon extrem geringem Schwefelgehalt erhältlich ist* Ein 50 $> reduziertes Kuwait-Rohgut mit einem Schwefel-Nenngelialt von etwa 4. Gew.$ wurde zuerst einer hydrierenden Entschwefelung bei 140 atti mit einem Katalysator unterworfen, der 0,5 Gew.$ Nickel, 1 Gew.# Kobalt und 8 Gew.$ Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger enthielt, um ein Produkt mit einem Schwefel-Nenngehalt von 1 Gew.% zu erhalten* Die 371°C+-Fraktion dieses Produktes, die 1,09 Gew.$ Schwefel enthielt, diente als Beschickung für zwei getrennte Versuche, die beide bei 360° 0, einem Gesamtdruck von 138,6 atü, einer Wasserstoff-Konzentration des Gasstroms von 95 i° und unter Wasserstoffzuführung mit 89 Nnr/100 1 Beschickung durchgeführt wurden.

In dem einen Versuch wurde der gleiche 0,5 Gew,?£ ITickel, 1 Gew.io Kobalt und 8 Gew.$ Molybdän enthaltende Katalysator wie oben verwendet, wobei der Durchsatz 0,5 Raumteile Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde betrug. Bei dem anderen Versuch gemäss der Erfindung wurde ein Katalysator aus 3 Gew.# Nickel, 5 Gew.56 Titan und 8 Gew.?» Molybdän auf einem Aluminiumoxidträger eingesetzt, wobei der Flüssigdurchsatz 0,88 Raumteile Beschickung je Raumteil Katalysator je Stunde betrug. Den Schwefelgehalt der bei den beiden Versuchen erhaltenen Produkte^ zu verschiedenen Zeitpunkten der Versuche nennt die folgende Tabelle.

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T a b e 1 1 e IV

Zeit, Std. Handelskatalysator, Katalysator gemäss der

Schwefel, Gew.$ E_rfindung, Schwefel, Gew.$

16	0,25	0,37
24	0,32	0,36
32	0,36	0,36
40	0,38	0,37
48	0,39	0,36

Diese Werte zeigen, dass "beim Einsatz eines typischen Handelskatalysators im Verlaufe des Versuchs eine ziemlich rasche und starke Entaktivierung eintritt, die eine unbefriedigende Alterungsgeschwindigkeit zeigt. Im Unterschied hierzu vermochte das Verfahren gemäss der Erfindung ein Produkt von relativ geringem Schwefelgehalt ohne Inerscheinungtreten eines Alterns oder einer Verschlechterung des Katalysators zu liefern· Dabei ist zu beachten, dass das Verfahren gemäss der Erfindung diese Ergebnisse bei einem Durchsatz zu erbringen vermochte, der um 75 # höher als der bei dem Handelskatalysator angewandte ist. Eine Extrapolation dieser Werte ergibt, dass mit dem Verfahren gemäss der Erfindung bei einem Flüssigdurchsatz von etwa 0,5 ein Produkt erhältlich ist, das weniger als etwa 0,3 Gew.$ Schwefel enthält.

Beispiel 7

Es wurden Versuche mit einer Vielfalt von Katalysatoren der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erforderlichen Art durchgeführt, wobei als Einsatzgut jeweils das Bodenprodukt eines bei Atmosphärendruck betriebenen Turms (5 # 405° C, 50 io 528° G, Schwefelgehalt 4 Gew.^) dienie und die hydrierende Entschwefelung in allen Versuchen bei äen gleichen Bedingungen durchgeführt wurde (371° 0, 70 atu, Flüssigdurchsatz 1, Wa s s er s toff zuführung mit 89 2Im"/100 1). Der Katalysator enthielt in allen Versuchen 3 ^fJew,% nickel, 5

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Metall der Gruppe IVa und unterschiedliche Mengen an Metall der Gruppe VI auf jeweils dem gleichen Aluminiumoxidträger. Die jeweiligen metallhaltigen Komponenten der verschiedenen Katalysatoren und deren Gruppe-VIIl/VI-Metall-Atomverhältnisse sind zusammen mit dem Schwefelgehalt des Produktes zu verschiedenen Zeiten während der Einsatzperiode in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle Y

	3 # Ni 4,339^ Cr 5% Ti	3$ Ni 15,3/o ¥ 5% Ti	yfo Ni &fo Mo 5io Ti	3<fo Ni 8$ Mo 5$ Zr
Gruppe VIIl/VI	1 : 1,63	1 i 1,62	1 : 1,63	1 ι 1,63
Einsatzzeit in Stunden:	S, Gew,$
12	3,44	1,27	1,10	1,48
20	3,44	1,32	1,16	1,47
28	3,38	1,32	1,12	1,48
36	3,36	1,34	1,18	-
44	3,48	1,44	1,17	1,52
52	3,43	1,52	1,14	1,62
60	, 3,42	1,50	1,22	1,65
68	3,64	1,53	1,30	1,67 (69 Std.)
76	3,52	1,56	1,27	1,74 (79 Std.)
84	3,57 .	1,63	1,27	-
92	3,63 (91 Std.	) 1,59	1,28	1,77 (89 Std.)
102		-	1,38	1,86 (99 Std.)

Diese Tabellenwerte zeigen, dass der Katalysator in allen Versuchen im wesentlichen das gleiche Atomverhältnis von Gruppe-VIII- zu Gruppe-VI-Metallen, d. h. nominal etwa 1 : 1,6, hatte. Femer ist festzustellen, dass das Metall der Gruppe IVa, Zirkonium, eine verbesserte Alterungsge-

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schwindigkeit geiaäss der Erfindung zu ergeben vermag, wenngleich auch das Zirkonium nicht gans so wirksam wie das Titan ist. Dies ist die Grundlage für die Bevorzugung des Titans gegenüber dem Zirkoiiium geraäss der Erfindung,

Ferner ist festzustellen, dass beim Einsatz von Wolfram anstelle des Molybdäns, aber unter Anwendung des gleichen Atomverhältnisses zum Nickel, der Katalysator nur leicht weniger aktiv als der bevorzugte molybdänhaltige Katalysator ist. Der Einsatz von Chrom als alleiniges Metall der Gruppe VI andererseits ergibt einen Katalysator, der wesentlich weniger aktiv als der molybdän- oder der wolframhaltige Katalysator ist, Hieraus ergibt sich die Bevorzugung von Molybdän gegenüber Wolfram als Metall der Gruppe VI und die Bevorzugung von Molybdän oder Wolfram gegenüber Chrom* Es hat sich in der Tat als zweckmässig erwiesen, Chrom nicht als alleinige Quelle für Gruppe-VI-Metall einzusetzen.

In dieser Beziehung ist jedoch festzustellen, dass sogar bei Verwendung der deutlich wen ; χ· aktiven Chromkomponente der Einsatz von Titan gema-s t;ir Erfindung eine verminderte Alterungsgeschwind'igkeit zu ergeben vermag.

Beispiel 8

Dieses Beispiel belegt, dass bei Katalysatoren mit einem zeolithischen Träger Metall der Gruppe XVa keinen wirksamen Promotor für die hydrierende Entschwefelung darstellt. Zur Erläuterung dieses Unterschiedes wurde ein Katalysator des Standes der Technik nachgearbeitet, nämlich der Titan-Nickel-Molybdän-auf-Zeolith-Katalysator nach Beispiel 1 von US-PS 5 592 760, wobei Ammonium-Y-Zeolith des Handels, der 1,6 Gew.$ Na₂O enthielt, in Wasser aufgeschlämmt und dann in der in jenem Beispiel beschriebenen Weise behandelt wurde, um das Titan, Molybdän und Nickel einzuführen. Nach Pelletisieren wurde der Katalysator bei 538° C calciniert.

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Durch Imprägnieren von Handelsaluminiumoxid wurde ein zweiter Katalysator gemäss der Erfindung hergestellt. Das imprägnierte Material wurde dann getrocknet und calciniert, um einen Katalysator der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung benötigten Art zu erhalten. Bei der Herstellung beider Katalysatoren entsprach die eingesetzte Menge an Titan, Nickel und Molybdän der stöchiometrisch zur Erzielung von 5,6 $ TiO₂» 8,9 <fo MoO, und 5,5 "A NiO (für den Katalysator in Beispiel 1 der US-PS vorgesehen) benötigten. Der Metall- und Metalloxidgehalt wie auch das Gruppe-VIIl/VI-Atomverhältnis der beiden Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Werte für die Katalysatoren mit Zeolithträger wurden durch Röntgenfluoreszenz bestimmt und dürften auf + 20 $ genau sein. Der für den Aluminiumoxidträger genannte Metallgehalt stellt Nennwerte auf Basis der bei der Imprägnation eingesetzten Metallmengen dar.

Tabelle VI

Ti, Gew.$ Ni

Mo

TiO₂

NiO MoO, Gruppe VIIl/VI

Y-Zeolith-¹Träger	Al₂O	.,-Träge	0,84
3,51	3	,36
5,26	4	,32
7,05	5	,94
5,85		-
6,69		-
10,58		-
1 ί 0,82	1 :

Die in Tabelle VI beschriebenen Katalysatoren wurden mit einer Mischung aus 10 Teilen H₂S und 90 Teilen H₂ bei 316° C vorsulfidiert. Anteile der Katalysatoren wurden dann in einer Teihe von Versuchen unter Einsatz verschiedener Beschickungen und unter Anwendung einer Vielfalt von Bedingungen verwendet. In der ersten Versuchsreihe wurde ein Ofenöl mit einem Siede-Nennbereich von etwa 204 bis 343° C der hydrierenden Entschwefelung bei 35 atü, einem KLüssig-

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durchsatz von 3 und einer Wasserstoffzuführung mit 35,6 Nur/ 100 1 unterworfen. Die Arbeitstemperaturen und Produktkennwerte für verschiedene Arbeitszeiträume nennt die folgende Tabelle..

Tabelle YII

Beschik- Aluminiumoxid- kung träger	Temperatur,⁰C	316	316	Y-Zeolith-Träger	343	0,34	371	-
Einsatzzeit, Std.	4-28	77-100	316		60,9	76-100	197
Kennwerte			L·		94,3		344
Spez* Gewicht, g/cm⁵ 0,9182	0,898	0,9001		3088 0,9059		0,9013	229
Schwefel, Gew.# 0,87	0,16	0,17	0,!	,45	83	0,23	272
AS, $>	81,6	80,4	0;		0	73,6
Stickstoff, ppm 255	112	144	48,		17	37
Kohlenwasser-. stoff-art (FIA)			135
Aromaten 73,5	78	84		,0	193	81
Olefine 2,5	1	1	80,	»0	348	1
Gesättigtes 24,0	21	15	1₃	• 0	234	18
Destillation (ASTM-Prüf- norm D-86), oc			19,		274
Anfangs- siedepunkt 207	192	201
Endpunkt 342	344 *	344	196
10 > 243	234 ·	234	347
50 # 278	271	271	235
276

90 j6 319 317 315 321 321 318

Diese Werte zeigen, dass im Zeitraum von 4 bis 28 Std, der Katalysator gemäss der Erfindung bei der Behandlung des Ofenöls bei den obigen Bedingungen und bei 316° G eine Entschwefelung von etwas über etwa 80 <fo erbrachte. In einem vergleichbaren Zeitraum und bei identischen Bedingungen ergab der titanhaltige Zeolith-Katalysator eine Entschwefelung von

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nur etwa 48 <f_o. Ferner ist zu ersehen, dass im Arbeitszeitraum von 77 Ms 100 Std. bei einer Temperatur von 316° G der nichtzeolithische Katalysator gemäss der Erfindung noch eine Entschwefelung von etwa 80 i<> zu erbringen vermochte. Im Unterschied hierzu war der zeolithische Katalysator während eines vergleichbaren Einsatzzeitraums bei einer um 56° G höheren Temperatur nur noch zu einer Entschwefelung von etwa 73 1° befähigt. Der Aluminiumoxidträger-Katalysator gemäss der Erfindung zeigt somit, wie an seiner extrem geringen Entaktivierung zu erkennen, trotz seiner Form, die nicht der besonders bevorzugten entspricht, noch eine ausserordentlich hochgradige Beständigkeit, und der Katalysator gemäss der Erfindung hat während des Einsatzzeitraums von etwa 77 bis 100 Std. eine höhere . mehr als 56° C entsprechende Aktivität als der Vergleichskatalysator auf Zeolith-Grundlage.

Hierauf wurden Anteile des Zeolithträger-Katalysators und des Aluminiurnoxidträger-Katslysators gemäss der Erfindung bei der hydrierenden Entschwefelung eines Vakuumgasöls mit einem Sieäe-Nennbereieh von etwa 343 bis 538° G (10 ^ 342° C, 50 # 425° C₁ Endpunkt 538° C) eingesetzt, wobei beide Versuche bei 357° C, 70 atü, einem Flüssigdurchsatz von 3 und einer Wasserstoff zuführung mit 445 NmViOO 1 erfolgten. Die folgende Tabelle nennt die Beschickungskennwerte und Produktkennwerte für die genannten Einsatzzeiträume.

- 21 -

409808/1096

/ ι ' -1 -ι

VL

Tabelle VIII

Be s chi ckungsgut

Einsatzzeit,Std. Keraiwerte Spez.
g/cm*

Schwefel,

Gew.#

0,9094 2,74

4S, <fo

Stickstoff, Gew.$ 0,069

Kohlenwasserstoffart (PIA) Aromaten, VoI^ 46,8 Gesättigtes,

"-·* ■* 48,5

Aluminiunoxid-Träger

40-64

0,8844 0,63 77,0 0,056

44,3 55,7

Y-Zeolith-Träger

36-68

0,8973 1,76

35,7 0,069

46,3 53,7

Wiederum ist zu ersehen, dass der Aluminiumoxidträger,Katalysator gemäss der Erfindung eine hochgradige Entschwefelung zu ergeben vermag, während der Zeolithträger-Katalysator nicht zu einer zufriedenstellenden Entschwefelung befähigt ist. Wie weiter zu erkennen ist, tritt mit zunehmendem Siedebereich, des Beschickungsgutes eine Verminderung der Befähigung des Zeolithträger-Katalysators zur Entschwefelung in Erscheinung.

Zum weiteren Vergleich wurden drei getrennte Versuche durchgeführt, in deren einem ei«. Katalysator mit dem gemäss der Erfindung benötigten Träger auf Aluminiumoxidgrundlage verwendet wurde, während in den beiden anderen üer Katalysator mit Zeolithträger Verwendung fand. In allen drei Versuchen wurde als Beschickungsgut das Bodenprodukt eines bei Atmosphärendruck arbeitenden Turms (5 # 405° C, 50 i» 528° C) eingesetzt und Wasserstoff mit 89 NmV¹OO 1 zugeführt. Die Arbeitsbedingungen bei den Versuchen sowie Beschickungsund Produktkennwerte nennt die folgende Tabelle.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle IX

Beschickung Aluminiumoxid- Y-Zeolith-Träger Träger

Temperatur, ⁰C	0,9659	371	371	427
Druck, atü	4,0	70	70	98
Flüssigdurch satz		1	1	2
Einsatzzeit, Std.	0,23	40-64	40-64	36-72
Kennwerte:	10,82
Spez* Gewicht g/cm'	6,67	0,9358	0,9574	0,9626
Schwefel, Gew.$	16	1,47	3,33	3,34
4S, tf	52	63,25	16,75	16,5
Stickstoff, Gew.#	0,23	0,23	0,25
Wasserstoff, Gew.^	11,88	11,36	11,18
CV-Unlösliches, Gew.#	2,13	5,40	6,69
Nickel, ppm	12	15	14
Vanadin, ppm	16	37	23

Ein Vergleich der in Tabelle IX für die Versuche bei einer Arbeitstemperatur von 371° C usw. genannten Ergebnisse zeigt, dass der Aluminiumoxidträger-Katalysator gemäss der Erfindung zu einer wesentlichen EntsShwefelung befähigt ist, während bei identischen Arbeitsbedingungen der Zeolithträger-Katalysator nur eine fast unwesentliche Entschwefelung zu ergeben vermag. Der dritte Versuch nach der Tabelle wurde durchgeführt, um die Auswirkung einer Anwendung von Arbeitsbedingungen in Form von Temperatur, Druck und Durchsatz, die den in US-PS 3 592 760 beschriebenen entsprechen, für den unterstellten Fall zu bestimmen, dass die zunehmende Verschiedenheit der Entschwefelungs-Resultate eventuell durch die Wahl von Arbeitsbedingungen verursacht worden sein könnte, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung bevorzugt werden.

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Datei zeigte sich, jedoch, dass die Anwendung der gleichen Temperatur, des gleichen Drucks und des gleichen Durchsatzes wie "bei jener Patentschrift die mit dem Katalysator mit Zeolithträger erhaltenen Ergebnisse in keiner Weise verbessert. Soweit sich überhaupt eine Beeinflussung ergibt, scheint die Anwendung solcher Arbeitsbedingungen zu einer leichten Verschlechterung der Ergebnisse zu führen.

Schliesslich wurde in zwei Versuchen eine hydrierende Entschwefelung unter Einsatz des Bodenproduktes eines Vakuumturins mit einem Siedepunkt von im allgemeinen über 510° C durchgeführt, wobei in dem einen Versuch der Katalysator gemäss der Erfindung auf Aluminiumoxidgrundlage mit Promotor Verwendung fand, während in dem anderen der titanhaltige Katalysator auf Zeolith-Grundlage verwendet wurde. In beiden Versuchen waren .die Arbeitsbedingungen mit denjenigen nach US-PS 3 592 760 identisch (427° C, 98 atü, Flüssigdurchsatz 2, Wasserstoff zuführung mit 213,6 ITmViOO l). Die Beschikkungskennwerte und Produktkennwerte für verschiedene Einsatzzeiträume bei diesen beiden Versuchen sind in der folgenden Tabelle genannt.

Tal) eile X

	Beschickung	1,0254	10,33	409808	Aluminiumoxid	58-82	Y-Zeolith-	60-72
		5,43 -			Träger		Träger
Einsatzzeit,			15,20		0,9652		1,0064
Std.	*	Λ 0,39	33	12-22	1,71	12-24	4,29
Kennwerte		Kohlenstoff ,Gew. $	99		68,5		20,9
Spez^Gewicht, g/cm*	V/a s s erst off,	0,9529	0,37	1,0007	0,39
Schwefel, Gew. jS	Gew.$	1,14		4,04
^iS, $>	Cc-Unlösliches	79		25,6
Stickstoff,Gew	GeV,$	0,32	11,01	0,39	10,56
nickel, ppm
Vanadin, ppm		6,69		11,90
	11,46	19	10,41	29
		20		59
	4,80		13,40
16		28
10	54
/1096
- 24 -

Die Tabellenwerte zeigen wieder, dass dsr Katalysator gemäss der Erfindung einen zufriedenstellenden Entschwefelungsgrad zu ergeben vermag, während der Katalysator auf Zeolith-Grundlage mit Titanpromotor einen unbefriedigend geringen Entschwefelungsgrad ergibt. Ferner zeigen die Werte von Tabelle VII bis X, dass der Unterschied in der Entschwefelungsaktivität der beiden eingesetzten Katalysatoren grosser wird, wenn das Beschickungsgut zunehmende Mengen an Höhersiedern, insbesondere Rückstandsfraktionen enthält.

Beispiel 9

Die Werde dieses Beispiels belegen, dass Phosphat enthaltende Katalysatoren für den Einsatz bei der hydrierenden Entschwefelung gemäss der Erfindung nicht geeignet sind. Obwohl schon empfohlen worden ist, z. B. in US-PS 3 493 517, 3 544. 452 und 3 620 968, Metallphosphate, wie Titanphosphat, bei Wasserstoffbehandlungsprozessen zu verwenden, hat sich bei den vorliegenden Arbeiten die Gegenwart von Phosphaten als unerwünscht erwiesen. Zvr Erläuterung dieses Unterschiedes wurde ein bekannter Katalysator (US-PS 3 493 517) nachgearbeitet, wobei die Arbeitsweise nach Beispiel 3 dieser Patentschrift befolgt wurde, um einen titanphosphathaltlgen, sulfidierten Nickel-Wolfram-auf-Siliciumdioxidaluininiuinoxid-Katalysator zu gewinnen. Nach der Endwaschbehandlung und Trocknung des Präparates wurde das Material 4 Std, bei 510° C an der Luft calciniert, um die Oxidform des Katalysators auszubilden. ·

Zwei'andere Katalysatoren gemäss der Erfindung wurden durch Imprägnieren eines Handelsalum5.niumoxide3 und darauf Trocknen und Calcinieren hergestellt.

Die folgende Tabelle nennt den Metall- und Metalloxid-Gehalt der drei Katalysatoren. Der Metall- und Metalloxid-Gehalt des Phosphat enthaltenden Katalysators des Standes der Technik wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt und dürfte auf + 20 $

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2 3AC?-?

genau sein. Der Metallgehalt der von Pnosphat freien Kataly satoren gemäss der Erfindung stellt Ilennwerte auf Basis der "beim Imprägnieren eingesetzten Metallmengen dar.

Tabelle XI

Phosphat enthal- Von Phosphat freier tender Katalysator Katalysator

NiO, Gew.Io	9,00 ·	3	3
Ni	7,07	-.	-
WO₃	22,80	15,3	8
¥	18,08	keines	keines
SiO₂	21,59	Rest	Rest
Al₂O,	29,99	-	-
TiO₃	8,87	5	5
Ti	4,43	keines	keines
^P2°5	7,92	153,5	151,2
Oberfläche, m /g (BET-Methode, Stick stof fadsorption)	273,3	1 : 1,62	1 : 0,8
Gruppe-VIII/VI- Atomverhältnis	1 : 0,82

Nach Calcinieren wurde der Phosphatkatalysator in strömendem Wasserstoff 8 Std. bei 218° 0 und 56 atü reduziert. Alle drei Katalysatoren wurden 8 Std. mit einer gasförmigen Mischung von H₂S und Hp (Voliuienverhältnis 1 ; 9) bei 316° C und Atmosphärendruok sulfidiert*

Jeder dieser Katalysatoren wurde dann im getrennten Versuch zur hydrierenden Entschwefeiung des Bodenproüuktes eines bei Atmosphärendruck arbeitenden Turms (5 /» bei 405 und 50 $> bei 528° 0) bei 371° C, 70 atü, einem Flüssigdurchsatz von 1 und einer Yfesserstoffzuführung mit 89 NmVIOO 1 eingesetzt. Beschickungskennwerte und während verschiedener Einsatzzeiträume bei diesen drei Versuchen ermittelte Produktkennwerte nennt die folgende Tabelle.

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ORf_öiNAL /_NS

Tat eile XII

Einsatzzeit, Std.

Kennwerte:

Spez. Gewicht, g/cnr
Schwefel, Gew.$

co Stickstoff, Gew.#

σ Wasserstoff, Gew.#

" (V-Unlösliches, Gew.$ 6,67*

^ _M Nickel, ppm

co ~^ Vanadin, ppm

Beschickung	Phosphat enthaltender Katalysator	72-96	Von Phosphar freie Katalysatoren	8-32	,3 Io w	8 ^c/	8-32	'0 ¥	72-88
		0,9415	*11:*	0,9328	72-96	0,9396	0,9427
	8-32	1,87	1,30	0,9352	1,74	2,05
0,9659	0,9340	53,25	67,5	1,59	56,5	AS,75
4,0	1,32	0,21	0,21	60,25	0,24	0,22
	67	11,74	11,84	0,21	11,93	11,70 ^
0,23	0,19	3,10	2,45	11,84	3,35	3,40 H
10,82	11,64	11,5	9,6	3,01	10,7	12,0
6,67*	2,16	21,0	U,7	11	18,7	23,0
16	9,4	18,33
52	13,7

CO -ΤΟ K)

Die obigen Werte zeigen, dass, wie man auch erwarten könnte, die Anfangsaktivität sowohl des Phosphats enthaltenden Katalysators als auch der 15 % W enthältenden und von Phosphat freien Katalysatoren im wesentlichen gleich ist, wobei dies in dem Schwefelgehalt und dem Betrag der im Einsatzzeitraum von 8 bis 52 Std. "bewirkten Entschwefelung zum Ausdruck kommt. Jedoch ist festzustellen, dass während der Einsatζζeiträume von 72 bis 96 Std. der Betrag der Entschwefelung, der mit dem Phosphat enthaltenden Katalysator erhalten wird, sich auf etwa 53,5 $> vermindert, während der 15 i° W enthaltende und von Phosphat freie Katalysator gemäss der Erfindung weitaus aktiver ist und noch eine etwa 6O$ige Entschwefelung zu ergaben vermag. Diese Werte erläutern, dass die Gegenwart von Phosphat in dem Katalysator sich nachteiligt auf die Alterungsgeschwindigkeit auswirkt.

Eine Betrachtung der Ergebnisse, die mit dem 8 $ W enthaltenden und von Phosphat freiem Katalysator erhalten wurden, zeigt, dass der Katalysator noch einen wirksamen Katalysator für die hydrierende Entschwefelung darstellt, auch wenn das Atomverhältnis von ITi zu W nicht im bevorzugten Bereich liegt. Wie die Unterschiede im Produkt-Schwefelgehalt bei den beiden Einsatzzeiträumen zeigen, ist ferner festzustellen, dass die Entaktivierungsgeschwindigkeiten bei den von Phosphat freien Katalysatoren im wesentlichen identisch sind (0,29 gegenüber 0,31 $), während im Unterschied hierzu die Entaktivierungsgeschwindigkeit b'ei dem Phosphat enthaltenden Katalysator 0,55 $> beträgt.

Eine Extrapolation der obigen Werte zeigt auch, dass zwar der Phosphat enthaltende Katalysator zu Anfang aktiver als der 8 tfo W enthaltende und von Phosphat freie Katalysator sein mag, aber der von Phosphat freie Katalysator bei Einsatzzeiträumen über etwa 110 bis 120 Std, hinaus aktiver als der Phosphat enthaltende Katalysator ist.

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Claims

Pat entansprüche

1 · Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoff gut, das einen wesentlichen Anteil an liter etwa 204° C siedenden Stoffen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kohlenwasserstoffgut mit Wasserstoff und einem Katalysator zusammenbringt, der von Phosphaten im wesentlichen frei ist und im wesentlichen aus einer Hydrierungskomponente aus der Gruppe Metalle der Gruppen VI und VIII und deren Oxide und Sulfide auf einem niohtzeolithischen Träger besteht und etwa 1 bis 10 Gew,$ Metall der Gruppe IVa als Promotor aufweist, wobei man das Zusammenbringen bei einer Temperatur von etwa 260 bis 538° C, einem Druck von etwa 7 bis 350 atü, einem Flüesigdurchsatz von etwa 0,25 bis 10,0 Raumteilen Kohlenwasserst off gut je Raumteil Katalysator je Stunde und einer Wasserstoff-Zuführgeschwindigkeit von etwa 8,9 bis 178 Nm⁵ Wasserstoff/100 1 Kohlenwasserstoffgut durchführt·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kohlenwasserstoffgut einsetzt, das wesentliche Anteile an Rückstandskomponenten, asphaltischen Materialien und metallhaltigen Verunreinigungen enthält.
3* Verfahren nach Anspruch^ 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zu etwa 510° C siedendes Kohlenwasserstoffgut einsetzt,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man über etwa 510° C siedendes Kohlenwasserstoffgut einsetzt*
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der sowohl Metall der Gruppe VI als auch Metall der Gruppe VIII bei einem Atomverhältnis des Metalls der

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Gruppe VIII zum Metall der Gruppe VI im Bereich von etwa 1 : 0,3 "bis 1 : 5 enthält,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Atomverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zum Metall der Gruppe VI von über etwa 1 : 0,5 arbeitet.
7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man "bei einem Druck von unter etwa 350 atü arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck von unter etwa 175 atü und einer Temperatur von unter etwa 427° C arbeitet.
9· Im wesentlichen von Phosphat freier Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, die über etwa 204° C sieden, bestehend im wesentlichen aus etwa 5 bis 30 Gew.$ an Hydrierungskomponente aus der Gruppe Metalle der Gruppen VI und VIII und deren Oxide und Sulfide, die auf einem nichtzeolithischen Träger vorgesehen ist und etwa 1 bis 10 Gew.# an Metall der Gruppe IVa als Promotor aufweist.
10. Katalysator nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, dass er sowohl Metall der Gruppe VIII als auch Metall der Gruppe VI im Atomverhältnis des Metalls der Gruppe VIII zum Metall der Gruppe Vi von etwa 1 : 0,3 bis 1 : 5 enthält.

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