DE1470580A1

DE1470580A1 - Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

Info

Publication number: DE1470580A1
Application number: DE19641470580
Authority: DE
Inventors: Shohachi Egashira; Taketo Ohki; Seiji Sanga; Isaburo Watanabe; Haruo Yoshioka
Original assignee: MIKKI CHEMICAL CO Ltd; Japan Gasoline Co Ltd
Current assignee: MIKKI CHEMICAL CO Ltd; JGC Corp
Priority date: 1963-10-15
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1970-04-16
Also published as: DE1470580B2; DE1767339A1; US3429680A; DE1767339B2; DE1470580C3; GB1061797A

Description

Dl*. W. Kühl 2OOO Hamburg 36, '3. Okt. 1964 Patentanwalt —~~

Japan Gasoline Oo· Ltd.

und
Hifcki OheBlcal Co. Ltd.

Beeohreibung

JAPAH 0ASOIIVB 00. LID.

und

NXKKI CBBKICAL 00. LH). 4,2-chome, Ohtesaohi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen

mit Wasserdampf

Für diese Anmeldung wird die Priorität von 15. Oktober 1963 aus der japanischen Patentanmeldung Hr. 55 304/1963 und to» 18. Mär% 1964 aus der japanieonen Patentanmeldung Nr. 14 940/1964 in Anspruch genossen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren mir Waeserdaspfreformierung von Kohlenwasserstoffen» wie verflüssigten BrdtflfMM und Erdölbeneinfraktionen, sweoks Brseucung von tür Al· sohe Synthese oder die Verbrennung geeigneten Gasen la wart eines neuen Katalysators unter versinderter Kohlenstoffabsoheidung.

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BAD ORIGJNAl.

Die Vaaeerdaapfreforaierune τοη Kohlenwasserstoff·· wird bekanntlich aur Heretellung τοη gasförmigen Produkten angewandt, die eioh ale Synthesegase für die Synthese von Aaaoniak oder Methanol, als waeeerstoffhaltige Gaee oder ale gaeföraige Brennstoffe eignen. Bei der herköaaliohen Vasserdaapfreforalerung werden Hlckelkatalysatoren auf hita·beβtändigen frägern Terwendet. Serartige, alt liokelkatalyeatoren arbeitende Verfahren werden mit Ielohten gesättigten Kohlenvaeeeretoffen, wie Erdgas, ale Ausgangegut bei höheren Temperaturen oberhalb etwa 750° C und niederen Druoken unterhalb mehreren Ataosphären durchgeführt. Die Wasserdampfreforaierung hat jedoch den Haohteil, dass auf den Katalysatorteilohen Kohlenstoff abgelagert wird, woduroh lange, fortlaufende Betriebeperioden infolge der Yerainderung der Aktivität des Xatalyeatore und der Erhöhung des Druokabfalles in der Katalyaatoreohioht erschwert werden.

Se let bekannt, daes die Kohlenstoffabscheidung alt steigendes Molekulargewicht, eteigendea Anteil der ungesättigten Bindungen in den ale Auegangegut dienenden Kohlenwaeserstoffen und steigendes Reaktionedruok nooh erheblich sunimt. Ausserdea besltst der Xiokel-VaseerdaapfreforBlerungekatalyeator den arteigenen Haohteil einer geringen Wideretandsfählgkeit gegen Schwefel. Daher aüeeen die als Ausgangegut verwendeten Kohlenwasserstoffe vor der Waseerdaapfreforaierung sorgfältig bis auf Beetepuren entschwefelt werden.

Bs wurde nun gefunden, daes die naohetehend beschriebenen Katalysatoren eins überraschend hohe Aktivität für die Waeeer-

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BAD ORIGINAL

daepfreforaierung und hohe Sohwefelbeetlndigkeit beaitaen, und daae du Waaeerdaepfreforaierungererfehren unier Tarwendung

dieeer Katalysatoren alt Tereohledenen Arten τοη Kohlenwaaeeratoffen unter eines weiteren Bereioh τοη Reaktionebedingungen und über ein· längere» ununterbrochene Betriebeperiode hwe unter bedeutend rerainaerter Cealeartoffabeohelftung durchgeführt warden kann, ala ea bei den bekannten Yaaaerdaapfrefor-■ierungererfehren der fall iet, und daaa anaaerdea dia Vaaaerdaapfreforalerung τοη Eohlenwaeeeratoffen in Gegenwart daa neuen latmlyaatora baaondera bei TerhaMtniaaleeig niedrigen Beaktioneteaperaturen duroh Zueata τοη Vaaaeratoff beeohleunigt wird.

Sweek der Erfindung iat aa» ein Terfahren «ur Yaaaardäapfreforaierung tob Kohlanwaaaeratoffan lur Terfugung an ateilen, welohea alt einea neuen Katalyaator τοη höherer kataljtiaoher AktiTität arbeitet und in wirkaaaer Veiae alt Teraohiedenen Arten τοη Eohlenwaeeeratoffen ohne die Schwierigkeit der Kohlenatoffabaoheidung durchgeführt werden kann.

Die Erfindung atellt ferner ein Verfahren aur Heretelltmg τοη Qaagealaohen, die weaentliohe Mengen an Methan enthalten, auo Kohlenwaaeeratoffen durch Ttawetaung alt Yaaaerdaapf an einea neuen Katalyeator aur Terfugung.

SohlieββIich betrifft die Erfindung ein Yerfehren aur Herstellung dea neuen Katalyaatora für die Vaaaerdaapfreforalerung τοη Kohlenwaaeeretoffen.

Das erfindungegealaae Verfahren aur Reforalerung τοη Koh-

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. . BAD ORIGINAL

lratfUMntoffen alt WwMrdaapf b»et«lrt darin, daaa Mn ·1η·η oder Mehrere unterhalb et«« 220° 0 siedende Kohlenwasserstoffe ■it 1 bis 7 Mol Wasserdampf je g-Ato» Kohlenstoff in den reagierenden Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen ia Bereich Ton 200 bis 1000° 0 und Brooken ia Bereich τοη O bis 50 attt in Gegenwart eines Katalysator« umsetst, der 5 bis 50 *ew.-^ MiIckel als Metall und bsw. oder Oxyd, ferner einen Beschleuniger aus der Oruppe Kupfer-0hroa und Kupfer-Ohma Mwngan in for« der Oxyde in Mengen τοη nioht »ehr als 10 Oew.-Jt» besogen auf das Viökel, und einen anorganischen Oxydträger enthält«

!toter "Wasssrdaapfreforalerung" τοη Kohlenwasserstoffen ist ia Sinne der Erfindung die Uasstsung der Kohlenwasserstoffe ■it Wasserdampf und Kohlendioxyd, aber auoh Mit Wasserdampf allein au verstehen, und die Msngenanteile der Katalysatorbestandtsile in der obigen Angabe sind auf dls Metalle besogen» falls niohts anderes angegeben ist. Die angegebene Wasserdampf ■enge besieht sich auf dls Molsahl des sugeftthrten Wasssrdaapfss je g-Atoe Kohlenetoff in den reagierenden Kohlenwasserstoffen, und die Durohsatsgssohwlndigksit ist die Gesaetansahl dsr Baustelle, bssogsn auf lorealbedingungen τοη Teeperatur und Druok, aller je Stunde je Raueteil Katalysator sugsftlhrtsn Reaktionsteilnehaer.

Der erfindungsgeaäss verwendete Katalysator enthält 5 bis 50 Oew.-Jt, Torsugsweiss 10 bis 30 Gew.-jt liokel, welohes als Metall und bsw. oder Oxyd vorliegt. Der Besohlsunigsr besteht aus Kupfer-Chrom oder Kupfer-OhroB-Mangan in einer Menge τοη

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»AD ORIGINAL

nicht mehr ale 10 Gew.-*, insbesondere 5 bis 10 Qew.-jt, bezogen auf das Iiekel, und liegt in des Katalysator in oxydieoher for« vor. Kupfer-Chro* wird vorzugsweise im Verhältnis von 1 Hol Kupfer auf etwa 1 MuI Chrom angewandt, während Kupfer-Ohrom-Mangan in Verhältnis von 1 Hol Kupfer auf etwa 1 Hol Chrom und etwa 0,1 Mol Hangen angewandt wird. Dieser Beschleuniger kann den niokelhaltlgen Katalysator entweder als Komplex-Balζ von Kupfer-Chrom oder von Kupfer-Chrom-Mangan oder in einer duroh Zersetzung eines solchen Komplexsalses gewonnenen ozydieohen Form zugesetzt werden* Die Anwesenheit der Besohleunlgerkonponenten zusammen mit dem Niokel in dem Katalysator verbessert die katalytisohe Aktivität für die Wasserdampfreformierung und die Unterdrückung der Kohlenetoffablagerung während der Wasserdampfreformierung in bemerkenswerter Weiee. Aueserden hat der das Nickel und den Beschleuniger enthaltende Katalysator eine höhere Schwefelbeβtändigkeit als der Ubliohe Niokelkatalysator.

Als anorganischen Oxydträger kann man die für Wasserdampfreformierungskatalysatoren üblicherweise verwendeten Stoffe benutzen. So können für die Katalysatoren gemäss der Erfindung zwecknäeeig natürliche oder synthetische anorganische Oxyde verwendet werden, die Siliolumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiuaoxyd und bzw. oder Caloiumoxyd enthalten. Für die Wasserdampfreformierung im niedrigeren Temperaturbereich 1st Kieselgur als Katalysatorträger zufriedenstellend, während bei höheren Reaktlonetenperaturen zusätzlich hitzebeständlges Aluminiumoxyd-

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ailioiumdioxyd-CaloiumoJcyd verwendet werden kann.

Be wurde ferner gefunden, daaa durch den Sue at β τοη Alkall- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen zu des Katalysator dl« Aktivität dee Katalysators and die Unterdrückung der Kohlenato ff ablagerung nooh weiter verbessert wird. Die Alkaliverbindung kann vorzugsweise in des Katalysator in Mengen von nloht «ehr als 5 Gew.-Jt und die Brdalkaliverbindung in Mengen von nloht mehr als 30 Qew.-Jt enthalten sein. Die Alkali- und Brdalkaliverbindungen können erfindungegemäss susejmen oder gesondert angewandt werden. Kaliua ist das bevorzugte Alkali-Betall und wird den Katalysator vorteilhaft duroh Tränken alt Kaliumcarbonat Id* sung eugeeetat. Ale Erdalkalimetall wird Magnesium bevorzugt, und dieses wird Bweokmässlg bei der Herstellung des Katalysators naoh der Ausfällung der nickelverbindungen als Magnesiumoxyd zugesetzt. Im Rahmen der Erfindung können auch andere Alkall- und Erdalkalimetalle verwendet werden, und die Methode ihres Zusatzes ist im Rahmen der Erfindung nloht ausschlaggebend.

Die nachstehenden Versuohe zeigen den technischen Porteohritt, der mit den erfindungsgemäes verwendeten Katalysatoren erfielt wird.

Pig. 1 erläutert die Wirkung des Zusatzes von Kupfer-Chrom-Manganoxyd zu einem Hlckel-Trägerkatalysator. Ua die Wirkung des Beschleunigers aufzuzeigen, wurde die Wasserdampfreformlerung von Butan bei einer niedrigen Temperatur von 300° C durchgeführt. Wie eich aus Pig. 1 ergibt, let der Ummndlungs-

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grad an dee erflndungegeaäse verwendeten Katalysator doppelt so hoota wie derjenige en des liokelkatalysator. Per vorliegend verwendete Katalysator besitit also eine viel höhere Befonierungsaktivität ale der liokelkatalysator, and dme Reforeierverfahren unter Verwendung dieeee Katalysators laset eioh Infolgedessen unter Tiel geringerer Kohlenatoffabsoheidung durchführen. Der oben beschriebene Beschleuniger verleint des liokelkataljaator auaserdea Widerstandsfähigkeit gegen Sohwefel. Bei den Yerauohen für die WaseerdaapfrefomiernBg einer Butenfraktion, die 40 ppB Sohvefel in Vom ron SchwefelTerblndungen enthielt, norde ein liokelkatalyaator rervendet, de» θ £ Kupfer-OhroB-Msngsii, be sogen auf dae liokel, sugesetst worden waren. Hierbei fand eine sonwaohe und allaMhllohe Abnahae des Uawandlungegrades i» Verhältnis τοη 1,0 η Beginn der Uasetsung tu 0,95 naoh 12 Stunden und 0,83 naoh 120 8tunden statt. Diese Irgebnisse beweisen die gute Beständigkeit des Katalysators gegen 8ohwefβlrerbindungen, da der bekannte liokelkatalysator eohon bei niedrigeren 8ohwefelgelialten der Beaktioneteilnehaer seine Aktlrität rasch verliert· Be ist besondere su bemerken, dass bei den Tereuohen keinerlei Kohlenstoffablagerung erfolgte. Obwohl in den naohetehenden Beispielen keine Tergleiohsrereuohe ■lt Kupfer-ChroBoxyd als Beschleuniger angegeben sind, haben Versuche geseigt, dass hiereit ähnliohe Wirkungen ersielt werden, wie alt Kupfer-ChroB-Msngsnoxyd.

Bs war bisher nicht bekannt, dass dis katelytische Wirksamkeit τοη Hlckelkatalysatoren durch die erfindungsgeBass rer-

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wendeten Beschleuniger in eo starkes Aueaase· rerbeeeert wird.

Fig. 2 erläutert die Wirkung des Zueatses ron Kaliusoarbonat ale Alkalirerbindung tu des erfindungegesftae Terwendeten lately eat or, s.B. su eines Katalysator, der 45 £ Vi und 3,6 jl Ou-Or-Ra enthält. Hierbei wurde die Waeeerdaapfreforsieruag bei 300° 0 und einer Durcheat »geschwindigkeit τοη 25 000 durchgeführt, um den Uawandlungsgrad niedrig su halten. Daren den Sueats der Kallusrerbindung in Mengen τοη nicht sehr ale 5 1» wurde der Uswandlungsgrad nahesu auf das Doppelte gesteigert. Diese bedeutende Steigerung der katalytleohen Aktivität fUhrt auoh sur Unterdrttokung der Kohlenstoff ablagerung. BeIa Zueats einer Brdalkalirerbindung, s.B. Magneelusoxyd, in Mengen τοη nioht über 30 Jt seigt eich die gleiohe Wirkung.

Der Katalysator kann naoh fällung·-, Tränkung·- oder Mieoh-Terfahren oder Kombinationen eoloher Verfahren hergestellt und in den üblichen Foraen» wie KOrnern» Pillen, Perlen, Strangpreeelingen oder Nikrokugeln, angewandt werden. In Anbetracht dee Wirkungflgradeβ der Uasetsung, dee Druckabfälle· in der Katalyeatoreohlcht und der Zweokaäeslgkeit der Katalysatorheretellung eignen eich fUr die teohnieoh· Anwendung des Katalysators besondere aaselTe oder hohle Zylinder.

Der Katalyeator kann s.B. hergestellt werden, indes aan Hiokelrer bindung en, die el oh leicht duroh Brhitsen aus) Oxyd sereetsen laeeen, wie einen Ilokeloarbonatniedereohlag, auf eines anorganischen Oxydträger, wie Kieselgur, sit eines Komplexes!« dee Beeohleunigere, welches sioh leioht duroh Srhitsen sur

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BAO ORIGINAL

oxydischsn Vorn »ersetzen Maat, β.Β. einen ABBoniumkoaplexsalB der betreffenden Metalle, oder Bit den durch Zereeteung eines aolchen Koaplexealaee gewonnenen Oxyden der Besohleunigeraetalle mischt, die eo erhaltene Maaee in eine geeignete Fora bringt, s.B. au Hohlsylindern verforat, die rerforete Maaee in einen eaueretoffhaltigen Gasstrom, a.B. einen Luftβtrob, sweoka Zersetzung der aktiven Beetandteile auf höhere Teaperatüren, a.B. 200 bis 400° C, erhltat und dann «wecke Bedusierung der aktiven Beatandteile in einen redigierenden Gasstrom, z.B. Wasβerstoff, auf höhere Temperaturen, a.B. 550 bis 500° 0, erhitzt. Der so erhaltene Katalysator kann dann vorteilhaft noch zwecke stabilisierung in einer oxydierenden Atmosphäre, z.B. in einem aus Luft und Stickstoff bestehenden Stroa, auf geeignete Temperaturen, a.B. 100 bis 200° 0, erhitat werden. Der so vorreduslerte und stabilisierte Katalysator enthält beträchtliche Mengen an aktiven aetallisohea nickel und lässt sich daher leicht durch Reduktion bei verhältnlaaaaaig niedrigen Temperaturen zu elnea Katalyeator von ausgeaeiohneter katalytischer Wirksamkeit aktivleren. Dieser Katalyeator kann mit einer wässrigen Lösung einer Alkaliverbindung» s.B· einer Kaliumcarbonatlösung, getränkt werden» und eine Erdalkaliverbindung kann in Fora des Oxydee, s.B. Magheeluaoxyd, au des Gemisch aus dem auf dea Träger befindlichen liokelniederechlag und dea Beschleuniger vor der Verformung sugeeetst werden. Sin hlteebeständiges AluainiuBoxyd-Silioiuadiozyd-OaloiuBOzyd kann mit dem so hergestellten Katalyeator in entsprechenden Mengen»

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s.B. 1 Teil hitBebeetttndlgee Oxyd je Teil Katalysator, kombinieirt werden» un den fertigen Katalysator alt höherer Wäraebestladigkelt zu gewinnen. Tor der Verwendung sur Wasserdampfreformierung kann der Katalysator für die letste Aktivierung einer redusierenden Behandlung unterworfen werden.

Das oben beschriebene Herstellungsverfahren verleiht des fertigen Katalysator die Fähigkeit, sich leicht für die endgültige Aktivierung redusieren zu lassen, ferner vorteilhafte katalytisch θ Eigenschaften und Sicherheit bei der Handhabung.

Bei den Waseerdaapfreformierverfahren gemäss der Erfindung liegt die Reaktioneteaperatur im Bereloh von 200 bis 1000° C, und sie kann entsprechend den Eigenschaften des Produktes variieren. In Anbetracht der höheren Aktivität des Katalysators ist dieser Temperaturbereich merklich weiter als derjenige der bisher üblichen Verfahren. Verhältnismässig niedrige Reaktionstemperaturen, z.B. unterhalb 650° C, können für die Herstellung von Gasen angewandt werden, die vorwiegend Methan, Wasserstoff und Kohlendloxyd enthalten und sich wegen ihres niedrigen Kohlenmonoxydgehaltes zur Verwendung als Leuchtgas eignen. Verhältnismässlg hohe Austrittstemperaturen werden für die Erzeugung von Gasen angewandt, die hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthalten. Beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen mit höheren Molekulargewichten als Auegangegut kann man im Rahmen der Erfindung nit einem Teoperaturprofil arbeiten, welches sioh von demjenigen der übliohen Verfahren unterscheidet, nämlich einer niedrigeren Eintrittstemperatur in die Reaktionssone und

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Ji

•ln*r höheren Auetrittateaperatur aaa dar Reaktioneaone. Venn daa Yerfahren a.B« Ib einen Röhrenofen durchgeführt wird» wird dia Eintritteteaperatur au den Beaktionarohren auf 500 Via 700° 0 und die Auetritteteaperatur auf 700 Via 950° 0 eingeateilt. Durch Anwendung einea eolohan Teaperaturprofila wird eine nennenawerte Kohlenetoffablagerung in der Yorerhitaungeaone und auf den Katalysatorteilchen reraieden und eine lange Betriebeperiode der Anlage gewanrleiatet.

Dae Vaaaerdaapfrefomierungarerfahran geattaa der Erfindung wird bei Drucken τοη 0 bia SO attt, Toraugaweiae τοη 0 bia 30 attt, und alt Vaeeerdaapfaengen τοη 1 bia 7 Hol Waaeerdaapf ja g-Atoa Kohlenstoff in den reagierenden Kohlenwaaaeratoffan durchgeführt. Sie WaeaerdaaipfBenge kann in Abhängigkeit τοη den Beaktionebedi ngungen» den Ei4 schäften der Kohlenwaaaeretoffbeaohiokung und den gewttnaohten Big. .:ua*ften der gaaftSraigen Produkte Tariieren.

OrOaaere Waaaerdaapfaengen la angegebenen Bereioh aind aur Yerarbeitung τοη eohwereren, ungeelttigten Kohlenwaaaeratoffen bei höheren Reaktionadruoken erforderlioh. PUr die Braeugung τοη Bathanhaltigen Oasen bei Teaperaturen unter 650° 0 aind VaaeerdaapfBengen τοη weniger ale 5 Mol je g-Atoa Kohlenetoff in den reagierenden Kohlenwaaaeratoffen sufrledeneteilend.

Έ» wurde gefunden, daaa bei dea Torliegenden Yaaaerdaapfreforaierrerfahren durch die Einführung τοη Wasserstoff in die Beaktionaaone die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die IeI-gung aur Kohlenetoffbildung beaondera bei niedrigeren Beaktione-

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teaperaturen reralndert wird, für die Zweoke der Srflndumg kann jede« waeeeretoffhaltige öae, Torsugevelee in einer Menge von etwa 1 MbI oder sehr Vaeeeretoff je Mol lohlenwaeeeretoff, angewandt werden.

Su den für da« erflndungageaäaae Verfahren al· agagag«t Terwendbaren Kohlenwaeaeretoffen gehören rerfl&eeigte Brd-Ulgaae and unterhall) 220° 0 aiedende Brdulbenslne. Aueeerdea können gegebenen!¹ alia bei des erfindungageaäaaen Terfahren andere kohlenwaaeeretoffhaltige 8toffe, wie Krdgaa, Ibgaee Ton Erdölraffinerien, leiohte Kohlenteerule und dergleichen, rwarbeitet werden. Dieae Kohlenwaaaeratoffe enthalten gewleee Mengen an ungesättigten Eohlenwaeaeretoffen and Sohwefelrerbindungen.

Das Torliegende VaeeerdaapfreXoralerTerfahren kann rorteilhmft in einen Röhrenofen durohgefUhrt werden ι Jedooh kann «an für den gleichen Sweok auoh andere Arten tob Kohlenwaaaeratoffrergaaungeanlagen rerwenden.

lach einer abgelinderten Auafllhrungafom dea Waaaerdaapfrefomlerrerfahrena geaäaa der Erfindung kann bei Anwandung einer Benalnbeechlckung und niedrigerer Seaktionateaperaturan eine aroaatenrelohe Kohlenwaaeeratofffraktion aueaaeen alt den oben erwähnten gasförmigen Produkten eraeugt werden. Diee erreicht aan_f indea aan daa Terfahren eo durchfahrt, d«ea ein Teil dea als Auegangegut eingeführten Beneine bei der Vaaaerdaapfreforaierung nicht rergaet wird, und indea aan die eo ale Rttoketand anfallenden flüeeigen Produkte duroh Kühlen dea

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Durchlaufs aus der Beaktionssone auf Rauateaperatur gewinnt· Die so erhaltenen flüssigen Produkte sind an aroaatisohen Kohlenwasserstoffen angereichert und können in entsprechenden Trennenlagen auf reine aroaatiaohe Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden.

Beispiel 1

Der in diesen Beispiel verwendete Katalysator wird folgenderaaesen hergestelltι 100 g auf Kieselgur ausgefälltes Niokelcarbonat (welohes etwa 43 g liokel enthält) werden alt 6 g eines Aaaoniuakoaplexealses von Kupfer, Ghroa und Mangan gemischt, in welchem das Molverhältnis Cu t Cr ι Mh 1 ι 1 ι 0,1 beträgt. Das Gemisch wird au Pillen verarbeitet, eweoka Zersetzung la Luftstrom auf 380° C und dann sweoks Reduktion la Waseeretoffetroa auf 380 bis 400° 0 erhitst. Tor der Reduktion hat der Katalysator die folgende Zusaaaensetsungi

gew.-*

HiO 54,5 CuO 2,5

Cr₂O₅ 2,5 MnO 0,3

SiO₂ 40,2

Der Wasserstoffreforaierung in Gegenwart dieses Katalysators werden die folgenden Kohlenwasserstoffe unterworfenι

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Jn

1. eine Butanfraktion, die 89,5 £ Butane, 9,0 36 Propen und 1,7 + Athan enthält!

IX. eine reine Cyolohexanfr suction;
IXX. eine reine Beniolfraktioni

IV. olefinhaltige gaeföraige Kohlenwasserstoffe, die 0,8 Jt Methan, 1,6 ^ Xthan, 9,1 * Äthylen, 8,3 £ Propan, 0 * Propylen, 50,2 % Iaobutan und 49,9 % η-Butan enthalten.

Die Eeaktionabedingungen und die Ergebniaaa sind in der folgenden Tabelle sueaamengeatellts

I II III IV Auagangagut Butan Cyclo- Bensol Olefinhal-

Raaktionabedingungen t leaperatur, ⁰C Druok, atu

Waeaerdaapfaenge, Mol/g-AtoBi 0

Burohaatsgeeohwindigkeit, T/?/Std.

Analyae der Produktes

H₉, Vol.-56 (auf Trooken-' baaia)

00, "" "

00₂, " " "

O₂- bie C.-Kohlen-

* waaaaratoffe

Oe-f-Kohlenwaaaeratoffe Kohlene to ffablagerung

- 14 -

	hexan	•	525	tigea Gas	78
500	510	00	0	250
5,0	0		2,5	0
2	2	800	2
5500	2020	55,1	5600
7,5	25,5	0,8	14,2
0	0,1	52,4	0
18,5	25,5	55,5	19,1
75,9	51,1	0,5	65,8
0,1	0	0	2,9
0	0		0
	9816/04

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Aue der obigen Tabelle ergibt eloh, dass das Yaseerdaspfreforalerverfahren gesäes der Erfindung bei naheeu rolletändiger Umwandlung bei niedrigeren feoperaturen ohne Kohlenstoffabsoheidung eogar alt ungesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden kann.

Beispiel 2

Der Katalysator geaäss Beispiel 1 wird duroh Erhitsen auf 150° 0 in eines Stroa aus Luft und Stiokstoff stabilisiert und dann alt einer Kallusoarbonatlueung getränkt, so dass der fertige Katalysator 3,5 ^ Kaliumcarbonat enthält.

Dieser Katalysator wird «ur Waseerdasjpfreforaierung einer Bensinfraktion alt eines spesiflsohen Gewicht τοη 0,706 und
eines Siedebereioh τοη 38 bis 145° 0 rervendet.

1— II
Reaktionsbedingungem

Temperatur, ⁰O

Druok, attt

Wasserdampfnenge, Mol/g-Atos C

DuroheatBgesohwindigkeit, V/7/3td. 1260
Analyse der Produkteι

H₂, Vol.-^ (auf Trookenbasis)

CO₂, · « ■

C₂H₆

350	400
5	5
2,9	2,9
1260	1300
28,7	21,0
0,0	0,2
22,4	21,0
47,2	57,5
1,1	0,3

- 15 - 009816/CU7Ö

I II

Analyse der Produkte (Vorteetsung)ι

0,H₈, Vol.--Jt (auf frookenbaele) 0,4 0,0

O₄H₁₀, ' " · - ■ 0,2 0,0

Kohlenstoffabscheidung keine——— Beispiel 3

Per Katalysator dieses Beispiels wird folgenderaassen hergestellt ι 1 kg auf Kieselgur ausgefälltes liokeloarbonat, weloh β β 430 g Nickel enthält, wird Bit 60 g eines Amoniuakoaplezsalses τοη Kupfer, Chroa und Mangan gemischt, in welche» das MolTerhältnis Ou ι Cr ι Mn 1 ι 1 ι 0,1 beträgt. Das Geaiseh wird su Pillen verarbeitet, aweoks Zerseteung ie Luftetro« auf 360° 0, dann «wecke Reduktion ia Wasserstoffstroa auf 580 bis 400° C erhitst und ansohliessend einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Nach des Pulvern wird 1 kg des Pulrers (KorngrOsse unter 0,105 vm) Bit 1,2 kg eines hltsebestlfndigen AluainiuBoxyd-SilloiuBdloxyd-CaloiuBoxydpulTers und einer LOsung τοη 20 g KaliuBoarbonat in 600 al Wasser geaischt und das Oeaisoh in der Tablettenpresse su Pillen einer GrSsse τοη 16 aa χ 13 aa Terarbeitet und schliesslloh getrocknet.

Der so erhaltene Katalysator hat die folgende Zusaaaensetsungt

- 16 -

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VlO	25,8
Or₂O₅	1.2
OuO	1.2
ltoO	0,1
Al₂O₃	29,4
CaO	17,6
K₂CO₃	1.2
SlO₂	23,5

Sas Waseerdampfreformierrerfahren wird ait eines evisohen 39,8 und 147° C siedenden Erdulbensln, we lohe β 65 Vol.-Jt Paraffine, 30 Vol.-56 Naphthene und 5 Vol.-Jt Aromaten enthält, alt dem oben beschriebenen Katalysator durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgendem

I II

Reaktionsbedingungen1 Eintrittetenperatur but Reaktionegone, ⁰C 500 500 Austrittstenperatur aus

der Reaktione«one, ⁰O 800 800

Druck, atü 15 10

Wasserdampfmenge, Mol/g-Atoa C 5 5

Durohsategesohvlndigkeit, V/V/Std. 2000 2000 Analyse der Produktes

H₂, Vol.-56 (auf Trookenbasis) 70,3 72,3

CO, » « · 11,9 11,0

CO₂, · ' ■ · 15,8 14,8

- 16a. 009816/0479

Analyse der Produkte (Porteet»ung)i

, ToI.-φ (auf Trookenbaeie) 2,0 1,1

(auf Trookenbaaie) ° °

Kohlenetoffabscheidung keine--—— Beispiel 4

In diese« Beispiel wird die YMserdaapfreforaierung an de* Katalysator genäse Beispiel 3 alt der in Beispiel 3 verwendeten Beneinfraktion bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgenden»

I II

Reaktionsbedingungenι Temperatur, ⁰C

Druok, atü

Vasserdaapfaenge, lfol/g-Atoa C

Ourohsatsgesohwindigkeit, TA/3td. 687 Analyse der Produktes

H₂, Tol.-?t (auf Trockenbasie)

0₂+-Koblenwaeeeretoffe, VoI_o^ (auf Trookenbaeie)

Kohlenetoffabseheidung

- 17 -

400	550
10	5
1,4	3
687	6400
9,4	52,6
0,1	2,7
22,2	20,2
68,4	24,5
0	0
«μ»» m> m* JtW XU 9^ wmmwm^m*
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Beispiel 5

In diese« Beispiel wird der Katalysator geaäss Beispiel 3 hinsiohtlioh seiner Aktivität bei der Wasserdaapfreforaiening und seiner Fähigkeit, Kohlenstoffabsoheidungen su unterdrttoken, ■it einen Hiokelkatalysator verglichen, ils Auegangegut dient eine Butanfraktion.

Der liokelkatalyeator wird hergestellt, indes ein liedersohlag aus basisches Hiokeloarbonat gleiohaassig alt Kaolin in solohen Mengen remisoht wird, dass der fertige Katalysator 35 )t IiO enthält, worauf das Geaisoh getrooknet, «it Graphit su

Pillen verarbeitet und sohliesslioh bei 1250° C kalsiniert wird,

I II

Katalysator

geaäss der liokel-Katalysator Erfindung katalysator

Reaktionsbedingungenι Sintrlttsteaperatur sur Reaktionssone, ⁰C 500 500

Austrittstemperatur aus der ReaktionsBone, ⁰C

Druck, attt

Waeserdaapfaenge, Hol/g-Atoa C DurohsatBgesohwlndigkeit, Y/V/Std. Analyse der Produkteι H₂, YoI.-Jt (auf Trookenbaeis) 00, «" » OOo. » » ·

- 18 -

800	800
0	0
5	5
3000	3000
74,1	70,7
12,6	15,2
12,9	13,5
009816/0478

U70580

«ο

I II

Analyse der Produkte (Fortsetzung)! OH*, ToI."it (auf Trookenbaeis) 0,4 0,6

Op+-Kohlenwaeeerstoffe, ToI.^
^c (auf Trookenbasis) O O

Kohlenetoffabecheldung naoh

1 1/2 8td., Oev.·^ O 1,2

'Beispiel 6

Sin Katalysator alt eines Gehalt τοη 10 ί Magnesiusoxyd wird hergestellt, indes Magnesiuaoxyd su eines Oeeieoh aus auf Kieselgur ausgefälltes liokeloarbonat und eines Aaaonluskosplszsals Ton Kupfer, Cnros und Mangan Tor der Terforsung geaäss Beispiel 3 KUgeeetBt wird. Die Zueassensetsung des Katalysators ist die folgendes

	Oew.-flt
HiO	21,3
Or₂O₃	1.0
CuO	1.0
MnO	0,1
Al₂O₃	26,8
CaO	20,4
K₂OO₃	0,8
MgO	10,2
SiO₉	18,4

Als Auegangsgut dient die in Beispiel 3 verwendete Beneinfraktion.

- 19 -

009816/CH78

Reaktion« bedingungen t

Bintrittsteaperatur but Reaktionssone, °0

Austrittstenperatur aue der Beaktionssone,

Druok, attt

WasserdaBpfnenge, Mol/g-Ato» \. DurohsatBgesohwindlgkeit, V/V/8td. Analyse der Produkteι

H₂» Vol.-£ (auf Trookenbasis)

H70580

co»

CO₂,
CH₁,

Il
Il

Il W Il

C₂+-Kohlenwa8eeretoffe, YoI (auf Irookenbasie)

Kohlenstoffabscheidung:

500

750 20

2,8 2460

69*5 8,1

18,0 4,4

0 keine

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird ein Katalysator ait verhältnis-Bäesig niedriger Konsentration an aktiven Komponenten yerwendet. Der Katalysator hat die folgende Zueaaeeneetmingi

NiO

Or₂O₃

CuO

MaO

Al₂O₃

CaO 6,36 0,3 0,3 0,03 47,9 36,3

- 20 009816/0470

U70580

K₂CO₃

NgO
SlO₂

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgendent Reaktionsbedingungens Auegangegutt Butanfraktion Bintrittsteaperatur sur ReaktlonsBone, ⁰C 500 Austrittsteaperatur aus

der Reaktionssone, ⁰C 800

Drnok, atü 0

Vasaerdaapfaenge, Mol/g-Atoe C 5

Surohsatagesohwindigkeit, l/Y/Stä. 3000 Analyse der Produkte:

H₂* ToI.-9^ (auf Trockenbasis) 73,7

CO, ■ « » 12,3

0O₂, mm m _15f4

Cn^-Xbhlenwasserstoffe, Vol.J

(auf Trookenbasis) 0,0

Kohlenstoffabeoheidungi keine Beispiel 8

Man arbeitet alt einen Katalysator ähnlich desjenigen des Beispiele 3, jedooh alt flen nachstehend abgegebenen Besohleunlgern. Susaneense tzung des Katalysators!

BAD ORIGINAL

" ²¹ " 009816/0478

U70580

110	25	•Θ	•	700	,0
Or₂O₃	1	,2		5	,5
CuO	1	,2		5	,0
Al₂O₃	29	,5		3000	,5
CaO	17	.6
I₂OO₃ 81O₂	1 23	»2 ,5		72	keine
		8
		17
		2
		o








Das Kohlenwaeeeretoffauagangegut let da· gleiohe «1· In
Beispiel 3.
Seaktionebedindungent
Temperatur, °0
Bruok, attt
WaeeerdaapfiMnge, Hol/g-Ato· C





DuroheatBgeaohvlndlgkelt, Y/T/8td·
Analyse der Produktej
H₂, Vol.-Jt (auf Trookenbaeie)
00, · · ·
0O₂, · » ■
CH₄, · · ·
0»+-Kohlenwaeeerstoffe, Tol.-jt (*uf Tm^lremtravi · )
Kohlenstoffabscheidung*

- 22 -

009816/0478

U70580

Beispiel 9

In diesen Beispiel wird die Wasserdaapfreforaierung unter Zusats von Wasserstoff durchgeführt. Der Katalysator und die Butanfraktion sind die gleichen wie in Beispiel

Reaktionsbedingungens Temperatur, ⁰O 200

Bruok, atu ' O

Wasserdampfmenge, Mol/g-Aton C 2

ffolrerhältnie Wasserstoff ι Kohlenwasserstoff 2

Suroheatsgeschwindigkeit, V/V/St<5. 2000 Analyse der Produkte:

H₂, Vol.-Jt (auf Irookenbasis) 10,2

00, " " " 0

0O₂, « 3,2

CH₄, · » 78,1

O₂, » » 1,0

O₅, ·« · 6,5

Kohlenstoffabscheidung» keine Beispiel 10

Die in Beiepiel 1 verwendete Butanfraktion wird in Gegen* wart einee Katalysators der folgenden Zuoammeneetssung Bit Waseerdaepf reformiert.

0 0 Π B 1 6 / C A 7

H70580

KlO

OnO

Or₂O₃

MnO

SiO₄ 58,5 1.5 1.5 0,2 38,3

Die ReaJctlonabedingungen und Ergebnisse sind dl· folgendem

Reaktionebedingungent Temperatur, ⁰C Druck, at ti

Vaeserdaapfaenge, Mol/g-Atoa

Durcheatzgeechwindlgkeit, V/V/Std. Analyse der Produkte:

H₂* ToI.-^ (auf Trockenbasie)

CO, "	N	M
CO₂, "	η	M
OH₄, ■	Il	N
C₂H₆, -	W	η
O₃H₈, «	η	υ
IeO-C₄H₁₀,	η	η
n-0₄H₁₀,	N	n

Eohlens toffabs oheldungι 300

3000

26,8 0 16,2 34,7 0,2 0,4 2,7 19,0 keine

- 24 009816/0478

U70580 ft

Beispiel 11

Ss wird ein Katalysator alt eines Magneeiusoxydgehalt τοη jfc Terwendet, der die folgende Zusamensetsung hats

Gew. -flt

ViO 45,0

Cr₂O₃ 2,0

CuO 2,0

MnO 0,2

K₂CO₃ 2,0

HgO 20,0

SiO₂ 28,8

KLt dieses Katalysator wird die in Beispiel 3 rerwendete Bensinfraktion reformiert.

Die Beaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgenden: Beaktionsbedingungen s Tesperatur, ⁰C

Druck, ata

Wasserdaspfsenge, Hol/g-Atos C

Surohsatsgescbwindigkeit, ΤΛ/Std. 10 Analyse der Produkte*

H₂, ToI.-J* (auf Troekenbasis)	51,5
00, * m m	1,0
CO₂, ·	21,0
CH₄, ■ ■	46,5
0₂+-Eohlenvaeserstoffe, ToI. -Jt (auf frcokenbasis)	0
Kohlenwasserstoff absoheidung1	keine
-^ üAt - 25 -	009816/CU7Ö

Claims

Japan Gaeolln· Co. Ltd. und Hikki Cheatoal Oo. Ltd. Patentansprüche PatentanaprUohe

1. Verfahren aim Reformieren τοη Kohlenwasserstoffen alt Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, dass aan einen oder aehrere unterhalb 220° C eiedende Kohlenwasserstoffe alt 1 hie 7 Hol Wasserdampf je g-Atoa Kohlenetoff in den reagierenden Kohlenwasserstoffen bei Teaperaturen im Bereich von 200 his 1000⁰C und Drucken ia Bereich τοη 0 bis 50 attt in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der 5 hie 50 Gew.-?t nickel als Metall und/oder Oxyd, ferner einen Beschleuniger aus der Gruppe Kupfer-Chroa und Kupfer-Ohroa-Mangan in oxydlsoher Fora in Mengen τοη nloht aehr als 10 Qew.-jt, bezogen auf daa !lokal, sowie einen anorganischen Oxydträger enthält.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennselehnet, dass ein Auegangsgut verwendet wird, welches ein verflüssigtes Erdölgas enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass ein AußgangBgut verwendet wird, welchee ein Krdtilbensln enthält,

00031 13/C478

BAOOFUQINAt

4· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenn»eiohnet, dass sin Katalysator verwendet wird, der 10 bis 30 Gew.-4t liokel als Metall und bsw. oder Oxyd enthält.

5. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass •in Katalysator verwendet wird, der den Beschleuniger in Mengen von 5 bis 10 Gew.-Jt, be sogen auf das Nickel» enthält.

6· Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass •in Katalysator verwendet wird, der Kupfer-Ohroa in oxydisoher for» in einen Verhältnis von 1 Mol Kupfer auf je etwa 1 Mol OnroB in einer Menge von nioht sehr als 10 Gew.-Jt, be sogen auf das liokel, enthält.

7. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der Kupfer-Chroa-Mangan in oxydisoher Fora in eines Verhältnis von 1 Mol Kupfer auf etwa 1 Mol ChroB und etwa 0,1 Mol Mangan in einer Menge von nioht ■ehr als 10 Gew.-it, be sogen auf das Hickel, enthält.

8. Verfahren nach Anspruoh 1, daduroh gekennseiohnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der als anorganischen Oxydträger Kieselgur enthält.

9· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der ale anorganischen Oxydträger Kieselgur und hlteebeständlgee Slliciuadloxyd-Aluainluaoxyd-OäloiuBoxyd enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der eine Alkaliverbindung in

₂₇ 009816/C478

BAD OFUOlNAL

29 H70580

Mangan τοη nicht sehr ale 5 Oew.-jC, und biw· odar eine Brdalkallverbindung in Mangan τοη nioht mehr ale 30 Oew.-Jt enthält.

11. Verfahren naoh Anspruch 10» dadurch gekennBelohnet, daaa ein Katalysator verwendet wird, dar eine in fom von Kaliumcarbonat zugesetzte Kaliumverbindung als Alkaliverbindung enthält.

12« Verfahren naoh Anepruoh 10, daduroh gekennzeichnet, daee ein Katalysator verwendet wird, dar eine in form von Magneeiumozyd zugesetzte Magnesiumverbindung als Erdalkaliverbindung enthält.

13. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daee es bei einer Temperatur von 700 bis 950° 0 durchgeführt wird·

H. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daee die Eintrittstemperatur zur Reaktionszone auf 300 bis 700° 0 und die Austrittstemperatur aus dar Reaktionszone auf 700 bis 950° C eingestellt wird.

15. Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass es bei einem Druck von 0 bis 30 atü durchgeführt wird.

16. Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, dia erhebllohe Mengen an Methan enthalten, daduroh gekennzeichnet, dasβ man Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Sledeenda unterhalb 220° 0 mit 1 bis 5 Mol Wasserdampf je g-Atom Kohlenstoff in den reagierenden Kohlenwasser-

- 28 - 009816/0478

H70580

Stoffen bei Temperaturen ie Bereich τοη 200 bis 650° C und Drucken ia Bereich von 0 bis 50 attt in Gegenwart eines Katalysator· insetzt, der 5 bis 50 Gew.-^ Nickel als Metall und bzw. oder Oxyd, einen Beschleuniger aus der Gruppe Kupfer-Chroa und Kupfer-ChroB-Mangan in oxydischer Fora in Mengen τοη nioht ■ehr als 10 Gew.-^t, belogen auf das wickel, sowie einen anorganischen Oxydträger enthält.

17· Verfahren naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dasβ es unter Zusatz τοη 1 Mol oder einer grueeeren Menge Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird·

18. Verfahren nach Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet, dass es bei Tenperaturen τοη 300 bis 550° C durchgeführt wird.

19· Verfahren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, dass es ait eines Katalysator durchgeführt wird, der eine Alkaliverbindung in Mengen von nicht »ehr als 5 Gew.-Jl und bzw. oder eine Erdalkaliverbindung in Mengen von nicht »ehr als 30 Gew.-Jt enthält.

20. Verfahren zur Herstellung von für die Beforzderung von Kohlenwasserstoffen ait Vaeeerdanpf genäse Anspruch 1 bis 19 geeigneten Katalysatoren, die 5 bis 50 Gew.-£ Nickel als Metall und bzw. oder Oxyd, ferner einen Beschleuniger aus der Gruppe Kupfer-Chron und Kupfer-Chroo-Mangan in oxydisoher Form in Mengen τοη nioht iaehr &.la *" Sew.-¹*, bezöge? »^ 3a& Nickel» eowle einen anorganisch,-. Oxyd träger enth::livn_t daduron gek^nnesioh-

BAD ORIGINAL 00081 6/C478

H70580

net, dass Ban einen niederschlag τοη durch Srhitsen*leloht aus Oxyd eereetabaren Viokelrerbindungen auf «ine« anorganischen Oxydträger alt eine« duroh BrhitBen leicht bub Oxyd sersetBbaren Koaplexaals dar Baaohlaunigemetalla reraieoht, da· Oe-■laoh verforat, es eodann in einer oxydierenden Ataosphäre auf 200 ble 400° C, hierauf in einer reduaierenden Ataoaphäre auf 990 bie 500° C und eohlieaalioh in einer oxydierenden Ataoaphäre auf 100 bie 200° 0 erhltst.

21. Verfahren naoh Anepruoh 20, dadurch gekennBeiohnet, da·· die ao erhaltene Naaae alt einer Lösung einer Alkallrerblndune getränkt wird.

22. Verfahren naoh Anapruoh 20, dadurch gekennseiohnet, daaa au des Oealeoh aus de· llokelniedereohlag auf des Träger and des Komplexe al β der Beeohleunigemetalle Tor der Verformung ein Brdalkalioxyd sugeaetat wird.

23· Verfahren naoh Anapruoh 20, dadurch gekennselohnet, da·· die ao erhaltene Masse gepulrert, alt elnea hltsebeatändigen AluBinlUBOxyd-Silloluadloxyd-CaloluBoxyd gealaoht und aodann rerforat und getrocknet wird.

- 30 -

00C316/C478

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