DE2063174A1

DE2063174A1 - Verfahren zur Herstellung von unge sattigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Zirkonoxid Katalysators

Info

Publication number: DE2063174A1
Application number: DE19702063174
Authority: DE
Inventors: Johannes Gammel Holte Andersen Kjeld Joern Tulsprup Mogensen Erik Ramloese Heisinge Wnsberg (Danemark)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR2116331A1; FR2116331B1; CA973151A; NL7018389A; GB1305568A

Description

DR. ING. F. WtTESTHOFF DIPL. ING. G. PtTLS DR.E.T.PECIDIANN

DR. ING. D. BEHRENS

PATEN TAN WiLTE

8 MÜNCHEN 9O

SCHWEIGEnSTHAS

mühohkk

TJEL. NH, 00 20 51

1Α-38 939

Beschreibung zu der Patentanmeldung

Haldor Frederik Axel Tops/e Prydenlundsvej, Vedbaek, Denmark

una

Fluor Corporation

2500 South Atlantic Boulevard, Los Angeles, California,

U.S.A.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Kilfe eines Zirkonoxid-Katalysators

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch katalytisches Dampferacken von gesättigten Kohlenwasserstoffen

besonders/ und auf hierfür geeignete Katalysatoren. Sie betrifft em Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Propylen durch Dampferacken von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einee Zirkonoxid-Katalysators.

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Äthylen und Propylen werden üblicherweise durch thermisches Cracken höherer Kohlenwasserstoffe, wie leichtem Naphtha in Gegenwart von Dampf hergestellt. Dieses Verfahren des Dampfcrackens wird normalerweise so durchgeführt, daß man das Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch durch leere Rohrg leitet, die auf eine Temperatur oberhalb von 800⁰C in der Crackzone erhitzt sind. Bei Verwendung von leichtem Naphtha als Ausgangsmaterial entstehen bei einem typischen Dampfcrack-Verfahren 18 Gew.-fi Methan und Wasserstoff, 32 Gew.-^ Äthylen, 5 Gew.-^ Äthan, 18 Gew.-^ Propylen, 5 Gew.-$ Butadien, 4 Gew.-$ Butylen und 18 Gew.-^ Benzin/Treibstoff, jeweils bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Die hohe Temperatur und der starke Wärmefluß in der Crackzone stellen hohe Anforderungen an die Materialien des Reaktors. Darüber hinaus ist das erforderliche Verhältnis zwischen Raumgeschwindigkeit, Temperaturverteilung, Druckabfall in dem System und linearer Geschwindigkeit von verhältnismäßig großer Bedeutung und erfordert wesentliche Vorarbeiten im halbtechnischen Maßstab.

Es ist auch bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch katalytisches Cracken von höheren gesättigten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 500 bis 700⁰C unter Verwendung von Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren herzustellen. Diese Verfahren werden jedoch durch Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator, die laufend während des Verfahrens entferntwerden müssen, sehr mühsam.

Es wurde kürzlich in der französischen Patentschrift 1 127 494 beschrieben, daß Katalysatoren, die für das Dampferacken geeignet sind, fähig sein sollten, die C-C-Bindungen der Kohlenwasserstoff-Ketten aufzuspalten und die Reaktion zwischen Dampf und Kohlenstoff zu beschleunigen, und daß sie darüber hinaus eine geringe Dehydrierungs-Aktivität besitzen

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sollen. Die zuletzt genannte Eigenschaft ist wichtig, da eine zu hohe Dehydrierungs-Aktivität zur Bildung von freiem Kohlenstoff führt". Es wurde auch vorgeschlagen, daß diese wünschenswerten Eigenschaften durch Kombination von Zirkonoxid mit einem oder einer Reihe von anderen Oxiden, wie den Oxiden der seltenen Erden, Antimonoxid und inaktiven Oxiden, die reich an Magnesiumoxid sind, erreicht werden könnten. Weitere Oxide, die gegebenenfalls in kleinen Mengen in dem Katalysator enthalten sein können, sind Eisen-, Aluminium-? Kupfer^ Calcium-, Barium-; Silicium-und Titanoxid. Es wird dort gesagt, daß ein stabiler Katalysator, der zu keiner Kohlenstoffabscheidung führt, eine geringe Porosität und eine spezifische

Oberfläche im Bereich von 0,02 - 1 m /g besitzt, erhalten werden kann durch Erhitzen eines Gemisches von Zirkonoxid und anderen Oxiden auf eine Temperatur von mindestens 1300⁰G. Diese Behandlung soll zu einer Lösung der Oxide durch Feststoff-Diffusion führen.

In Beziehung auf die Herstellung und Verwendung von Zirkonoxid-Kaxalysatoren bestehen jedoch Probleme. Es ist bekannt, das Oxidpulver zu Perlen der gewünschten Größe und Form zusammenzupressen und eine geeignete mechanische Festigkeit der Perlen durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 1000 C oder sogar 1300⁰G zu erreichen. Reines Zirkonoxid unterliegt jedoch bei ungefähr 1000⁰C einer reversiblen allotropen Umwandlung, die zu einer beachtlichen Änderung des Volumens (ungefähr 9^) führt. Diese Voluiuenänderung besitzt eine nachteilige Wirkung auf ciie mechanischen Eigenschaften der Katalysa uorteilchen, und es ist datier notwendig, das Zirkonoxid in eine stabilisierte Form überzuführen. Das kann durch Reaktion mit bestimmten inaktiven Oxiden, wie Magnesiumoxid erreicht werden. Es ist bekannt, daß diese Reaktion durch die Gegenwart bestimmter anderer Oxide, wie Oxide der seltenen Erden, z.B. Lanthanoxid,beschleunigt wird.

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⁴ L --j o J ι 4

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Äthylen und Propylen, durch Dampfcracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Zirkoncxid-Katalysators zu entwickeln, der durch ein Verfahren her_aesteilt worden ist, dasdas Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb von 1000⁰C umfaßt, wobei noch eine deutliche Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator vermieden wird.

Es hat sich jetzt gezeigt, daß ein Erhitzen des Katalysators auf Temperaturen oberhalb von 1000 C und gleichzeitige Reaktion aes Zirkonoxids mit einem oder mehreren inaktiven Oxiden nicht notwendig ist, wenn mindestens ein Teil des Ausgangsmaterials, aus dem der Zirkonoxid-Katalysator hergestellt worden ist, aus amorphen Zirkonoxid und/oder einer Zirkonverbindung, aie beim Erhitzen in amorphes Zirkonoxid übergeführt wird, besteht.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die Beständigkeit ge_eenüber der Kohlenstoffabscheidung eines derartigen Zirkonoxid-Katalysators wesentlich verbessert werden kann durch Zusatz einer Alkalimetallverbindung zu dem Katalysator. Diese beschleunigende Wirkung einer Alkaliverbindung ist von anderen Dampfkohlenwasserstoff-Heaktionen in Gegenwart eines Katalysators bekannt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen und Propylen durch katalytische Gasreaktion, bei der ein Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, bei einer Temperatur unterhalb von 1100 C und einem Druck von 0,1 bis 50 Atmosphären in Gegenwart von zusätzlichem Dampf mit einem Zirkonoxid-Katalysator umgesetzt wird, der aus einem Ausgangsmaterial hergestellt woraen ist, aas zumindest teilweise amorphes Zirkonoxid ist und/oder eine- Zirkonverbindung, die sich beim Erhitzen in amorphes

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Zirkcnoxid umwandelt, wobei der Sirkonoxid-Katalysator 0,1 bis 10 5e;v.-fo einer Alkaliverbindung, berechnet als Oxid, enthält.

Die Erfindung cetrifft auch einen Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen und propylen, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart vcn Dampf, der aus einem Ausgangsmaterial hergestellt worden ist, vor. dem zumindest ein Teil an er ph es Zirkcnoxid und/oder eine Zirk^nvercindung, die sich beim irh^tzen in amorphes Zirkcnoxid umv.ancelt, ist, wobei dieser Katalysator 0,1 bis 10 wew.-^j, berechnet als ^xid, einer .al.kaliveroir.dung enthält.

Sei einer cevcrzu_fcten Ausführungsfcrm cies erfindungsgemci£en Verfahrens wir α die reaktion bei einer Temperatur im Bereich vcn 200 bis 90C⁰O, vorzugsweise im Bereich von 500 eis 850 0 durchgeführt. Ls ist auch vorzuziehen, l^;rucke iiu Bereic:. vcn 1 bis 15 Atmosphären, gemessen am Auslaß des Reaktors, anzuwenden.

Das üusgangsmaterial kann aus einem einzigen gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Semisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen, und es kann einen kleineren Anteil vcn ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wenn das für die herstellung der gewünschten Produkte erforderlich ist. G-eeignete Kohlenwasserstoffe sind u.a. Propan, Butan, sowie flüssige Kohlenwasserstoffe, wie leichtes l^aphtiia und so_fcar Rohöle. Bei aem erfindungsgemäßen VerfsJr-ren und Katalysator stört das Vorhandensein von Schwefel nicht, der sogar erwünscht sein kann, da er die freie xuetallooeriläche des Reaktors schützen kann. Jer Schwefel kann ursprünglich in dem Ausgangsaaterial vorx.an^en sein oaer er kann in Form des freien Elements oaer in iorm von Vercmaungen, wie organischen SchwelelvfcrLincungen, üchweielwasserstoff und Schwelelkox-ienstoif zugesetzt weraer..

τ» a/·...·/·*.· BAOORIQiNAL - 6 10 93^7/197^

2 O G 3 1 7 A

Es sollte soviel Dampf augesetzt werden, daß"sich" in dem Reaktor ein Gewichtεverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial von 0,01 bis 10 ergibt. Das Ver-"' hältnis sollte vorzugsweise so niedrig wie möglich sein, damit gerade noch eine deutliche Kohlenst .off abescheidnung auf dem Katalysator vermieden wird, z.B. 0,1 bis 1,0.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei niedrigen Temperaturen arbeiten und die geringe erforderliche Energie ergibt eine hohe thermische Effektivität. Die an die ausrüstung zu stellenden Anforderungen werden dadurch vermindert, was zu geringeren Kosten und auch, zu einer geringeren Angreifbarkeit der Materialien bei dem Verfahren führt. Die Form/ Arbeitserfordernisse sind weniger streng, was zu größerer Flexibilität und sicherheit, verglichen mit dem thermischen Crack-Prozeß,führt.

Der Katalysator ist ein Zirkonoxid-Katalysator, der aus einem Ausgangsmaterial hergestellt woraen ist, von dem mindestens ein Teil amorphes Zirkonoxid oder eine Zirkonverbindung, die sich beim Erhitzen in amorphes Zirkonoxid um-""-""' wandelt, ist. Das Ausgangsgemisch wird in Pulverform hergestellt und dann in Teile der gewünschten Form und Große gepreßt. Die notwendige Festigkeit wird während der Wärmebehandlung erhalten. Der erfindungsgemaß verwendete Katalysator kann

ausgezeichnete lüecnanische Eigenschaften durch eine einfache Wärmebehandlung unterhalb von 1000⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 90O⁰C,erhalten. Auf diese Weise werden die Probleme, die durch die allotrope umwandlung von Zirkonoxid bei ungefähr 1000⁰C auftreten, vermieden. Dieses Ergebnis wurde durch die Gegenwart von amorphem Zirkonoxid in den Katalysatorteilchen während der Wärmebehandlung erreicht.

Wenn Katalysatorteilchen nur aus kristallinem Zirkonoxid hergestellt werden, erreichen sie keine entsprechende

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mechanische Festigkeit durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb von 100O⁰C. Das liegt daran, daß die Zirkonoxid-Kristalle nicht miteinander zu reagieren beginnen, solange die Temperatur nicht wesentlich höher liegt als 1000⁰G. „eixn jeuoch amorphes Zirkonoxid zugegen ist, beginnt aie äeaktion bei Temperaturen, aie sehr viel unter 100O⁰C liegen. Das amorphe Zirkonoxid kann entweder in dem pulverförmiger* Ausgangsmaterial, aus dem aie Kaoalysatorteilchen hergestellt worden sind, enthalten sein oder es kann während des Erhitzens durch Umwandlung einer Zirkonverbindung, .die in dem pulverförmigen Ausgangsmaxerial enthalten ist, entstehen. Beispiele für Zirkonverbindungen, die beim Erhitzen in amorpnes Zirkonoxid übergeführt werden, sind basisches Zirkoncarbonat und Zirkonhydroxid.

Das Molverhältnis von amorphem Zirkonoxid zu Gesamtzirkonoxid ist nicht sehr kritisch. Das Verhältnis kann so gering wie 10?S sein, oder es kann aas gesamte Zirkonoxid in Form von amorphem Zirkonoxid oder einer Zirkonverbindung, aie sich beim Erhitzen in amorphes Zirkonoxid umwandelt, vorliegen. Der Anteil sollte vorzugsweise mindestens *\5°/o betragen.

Es ist wichtig, daß sich während der Verwendung beim Dampferacken von Kohlenwasserstoffen kein Kohlenstoff auf dem Zirkonoxid-Katalysator ansammelt. Es ist bekannt, daß Alkalimetalle die Heaktion zwischen Kohlenstoff und Dampf beschleunigen, und die Gegenwart einer Alkaliνerbindung in dem Zirkonoxid-Katalysator führt zu einer Verringerung oder Vermeidung der Ablagerung von Kohlenstoff. Es hat sich gezeigt, daß eine Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% Alkaliverbindung, berechnet als Oxid, die Abscheidung von Kohlenstoff wirksam verhindert, wobei der bevorzugte Bereich von 0,3 bis 7 Gew.-# Alkali, berechnet als Oxid, beträgt. Die Alkaliverbindung kann auf verschiedene Weisen zugegeben werden. Sie kann zu dem pulverförmigen Ausgangsmaterial zugegeben werden oder sie kann zu dem Katalysator nach der Wärmebehandlung durch Imprägnieren

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mit einer lösung einer Alkaliverbindung zugesetzt werden. Sie kann auch zu dem Katalysator in Form eines Alkalimetall-Dampfes oder eines Dampfes einer Alkaliverbindung zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Alkaliverbindungen sind die Nitrate, Oxide und Hydroxide. Besonders geeignet sind Kaliumverbindungen. . ·

Die' Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. .

Herstellung der Katalysatoren

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 6 sind in der Tabelle I angegeben. Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen Vergleichskatalysatoren und die Beispiele 4, 5 und 6 erfindungsgemäße Katalysatoren. Die genaue Herstellung der einzelnen Katalysatoren wird im folgenden beschrieben.

Beispiel 1 (Vergleich)

321 g eines nassen Filterkuchens aus basischem Zirköiicarbonat, der 46 Gew.-$ Zirkon, berechnet als Oxid, enthielt, wurden in 4,2 1 Wasser zusammen mit 39 g Siliciumdioxid und 169 g Magnesiumoxid suspendiert. 130 g Lanthannitrat, La(NO,,), .6 HpO, wurden in der Suspension gelöst. Dann wurde ein.geringer Überschuß von konzentriertem wäßrigen Ammoniak zugegeben, um das Hydroxid auszufällen. Die entstehende Suspension wurde filtriert und gewaschen. Der Filterkuchen wurde 16 h bei 15O⁰C getrocknet und 4 h in einer Kugelmühle zusammen mit 4 Gew_e-$ Graphit und 3 Gew.-$> Cellu-' losefasern vermählen. Das entstehende Pulver wurde zu . Tabletten mit einer Höhe und einem Durchmesser von 9 mm gepreßt und 2h bei 1TOp⁰C gebrannt.

Beispiel 2 (Vergleich)

400 g kristallines Zirkonoxid wurden mit 17 g Graphit

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~ 9 —

und 13 g Cellulosefasern vermischt und 4 h in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten mit einer Höhe und einem Durchmesser von 9 mm gepreßt. Die Tabletten wurden dann bei 85O⁰C gebrannt. Die gebrannten Tabletten besauen nahezu keine mechanische Festigkeit und zerfielen beim Handhaben zu einem Pulver, so daß kein Versuch mit diesem Katalysator'durchgeführt wurde.

Beispiel 3 (Vergleich)

870 g eines nassen Filterkuchens aus basischem Zirkoncarbonat, der 46 Gew.->", berechnet als Oxid,enthielt, wurde 16 h bei 150⁰C getrocknet. Die getrocknete Substanz wurde mit 17 Gramm Graphit und 13 g Cellulosefasern vermischt und 4 h in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten geformt. Die Tabletten wurden dann 2 h bei 850⁰C gebrannt. Der entstehende Katalysator bestand aus praktisch reinemZrO₂*

Beispiel 4

Eine Suspension wurde aus 320 g ZrO₂ in 5 1 Wasser bei 65⁰C hergestellt. Anschließend wurden 27ö Zr(NO₃). · 5 H₂O hierin gelöst. Zu diesem Gemisch wurden 226,5 g NH.HCO, zugegeben. Die .ausfällung dauerte 15 min. Das Gemisch wurde dann 1 h gerührt und anschließend filtriert. Der Niederschlag wurde gut mit Wasser gewaschen. Dieser Niederschlag wurde 16 h bei 12O⁰C und anschließend 1 h bei 400⁰C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde mit 17 g Graphit und 13 g Cellulosefasern vermischt und 1 h in einer Kugelmühle vermählen» Anschließend wurde das Gemisch zu Tabletten geformt. Die Tabletten wurden dann 2 h auf 850⁰C erhitzt. 125 ml dieser Tabletten wurden mit einer lösung von 35 g KNO^ in 100 ml Wasser imprägniert und anschließend weitere 2 h bei 400⁰C gebrannt. Der entstehende Katalysator enthielt 6 Gew.-?o K,

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Beispiel 5

Dieser,Katalysator wurde entsprechend Katalysator 5 hergestellt mit der Ausnähme, daß sich die Tabletten während des 2 Stunden langen Brennens "bei 85O⁰C in unmittelbarer Iahe · :

en/ einer kaliumoxidhaltigen Substanz befand. Auf diese Weise' wurde Kalium über die Dampfphase auf den Katalysator übertragen. Der entstehende Katalysator enthielt 0,4 Gew.-r-fo Kalium, berechnet als Oxid.

Beispiel 6

217 kg einer wäßrigen Paste von basischen Zirkoncarbonat, die 46 Gew.-^ Zirkon, berechnet als Oxid, enthielt, wurde in ^ 500 1 Wasser suspendiert. 14,5kg Kaliumnitrat wurden in"der"" Suspension gelöst, die dann zu einem Pulver getrocknet würde. Das Pulver wurde mit 4 kg Graphit und 3 kg Cellulosefaserh vermischt und zu Ringen mit einem äußeren Durehmesper von 1b mm, einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von" 10 mm gepreßt. Die,Ringe, wurden schließlich 2 h-bei 85O⁰C gebrannt. Der entstehende Zirkonoxid-Katalysator. enthielt 6,7 Gew.-^ Kalium, berechnet als Oxid. \Z

Untersuchung der Katalysatoren im Labormaßstab " " '

Alle Katalysatoren,außerdem nach Beispiel 2 hergestellten^ wurden in einem elektrisch beheizten Röhrenreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm untersucht· Die Katalysator- . !Tabletten oder ^ringe wurden zerstoßen und 125, ml einer Siebfraktion von 5 bis 4 mm wurde in den Reaktor gegeben. ;:An-_:.. schließend wurde ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und ,Dampf mit einem eventuellen Dampf-zu-Kohlenv/asserstpff-Gewichtsverhältnis von 0,4 eingeleitet. Das Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch wurde zunächst durch einen Vorerhitzer und dann ..durch den Reaktor geleitet, wobei die Kaumgeschwindigkeit 4*2 Plüssigkeitsvolumina zu Volumen Katalysator . h betrug.

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TO 9 82^y 197

Das Ausgangsmaterial ging von oben nach unten durch den Reaktor. Die Temperatur betrug am oberen Ende des Katalysators 59O⁰C, in der Mitte und am unteren Ende des Katalysatorbetts 75O°C... Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde durch in den Auslaß ües Reaktors eingespritztes Wasser abgeschreckt und die Zusammensetzung des austretenden gasförmigen Produktes wurde gaschromatographisch bestimmt. Es wurden 2 verschiedene Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, verwendet, wovon das eine dichte Naphtha-Fraktion mit einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von 24,1$ Isopentan, 53,6$ η-Pentan, 13,5$ Isobexan, 5,65a η-Hexan und 3,2$ Aromaten und das andere im wesentlichen reines n-Heptan war. Die Ausbeute an Äthylen ist im allgemeinen höher, wenn man von Heptan ausgeht, als wenn man von Naphtha ausgeht. Die Ausbeuten von 2 verschiedenen Katalysatoren können daher nur dann verglichen werden, wenn das gleiche Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial verwendet wird. Weitere Einzelheiten der Versuche und ihrer Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Der Katalysator 2 (Vergleichskatalysator) wurde aus kristallinem Zirkonoxid ohne Zusatz von amorphem Zirkonoxid oder einer Verbindung, die sich beim Erhitzen in amorphes Zirkonoxid umwandelt, hergestellt. Daher erhielt dieser Katalysator beim Erhitzen auf 850⁰C keine mechanische Festigkeit und es konnten damit keine Versuche durchgeführt werden.

Der Katalysator 1 (Vergleichskatalysator) besaß eine Zusammensetzung, bei der ein stabiler Katalysator entstehen sollte, der nach dem Erhitzen auf 1300⁰C gegenüber Kohlenetoff-Ablagerung stabil sein sollte. Bei dem vorliegenden Beispiel wurde versucht, ob ein Erhitzen auf eine so hohe Temperatur vermieden werden könnte, wenn man den Katalysator aus basischem Zirkoncarbonat herstellte. Obwohl bei 1100⁰C eine auereichende Festigkeit erhalten wurde, besaß er keine Stabilität gegenüber einer Kohlenstoff-Abscheidung.

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Der katalysator 3 (Vergleichskatalysator) wurde gemäß der Erfindung hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Alkali in der Katalysatormasse enthalten war. folglich besaß der Katalysator eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber eier Kohlenstoff-Abscheidung.

Die restlichen Katalysatoren 4_S 5 und 6 entsprechen der vorliegenden Erfindung. Sie besitzen alle eine ausreichende Festigkeit und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber der Kohlenstoff-Abscheidung ist zufriedenstellend, da praktisch kein Kohlenstoff auf dem Katalysator gefunden wurde, nachdem er einige 100 h verwendet worden war.

Untersuchung der Katalysatoren im halbtechnischen Maßstab

Der Katalysator 6 wurde auch im halbtechnischen Maßstab in einem Röhrenreaktor untersucht, der auf eine Lange von 6 m erhitzt war und einen inneren Durchmesser von 30 mm besaß. 40 1 des Katalysators 6 wurden in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit einer Reihe von Ölbr.ennern erhitzt. In diesen Reaktor wurden 200 kg/h einer Faphtha-Fraktion mit einem Siedebereich von 38 bis 112⁰C, die weniger als 0,2 Vol.-Aromaten und 1 bis 2 YoI,-fo Naphthene enthielt, eingeleitet. Außerdem wurden 120 kg/h Dampf in den Reaktor eingeleitet, was ein Dampf-zu-liaphtha-Gewichtsverhältnis von 0,6 ergab. Der Einlaßdruck betrug 10,9 ata, der Auslaßdruck 1,5 ata. Die Temperatur betrug am Einlaß 510⁰C, in der Mitte 75O⁰C und am Auslaß 825⁰C. Die Anlage arbeitete unter diesen Bedingungen 490 h, wobei man eine mittlere Ausbeute, bezogen auf das Kohlenwasseretoff-Ausgangsmaterialjvon 29,5 Gew.-^ Cp^4^J 18,9 Gew.-# C₃K₆, 10,0 Gew.~?ö C₄E₈, 5,2 Gew.-$ C₄H₆, 17,7 Gevi. CH₄, 6,8 Gew.-$> C₂H₆, 2,5 Gew.-^ CO₂, 7,0 Gew.-# gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffanzahl von mehr als 4 und 1,5 Gew.-5ε H₂ erhxielt. Während des Versuchs trat kein Anzeichen einer Kohlenstoff-Ansammlung auf dem Katalysator auf und nach dem Versuch fanden sich nur 2 bis 3 Gew.-5» C auf dem Katalysator, was absolut zulässig ist. - 13 _

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Tabelle

Katalysator Nr,

Molverhältnis amorphes ZrO2_Q _q zu Gesamt-ZrO₂,f$) *

Spezifische Oberfläche

7,5 -- 4,5 1,3

Porosität, (vol. -$>) 36 - 39 32 * 40

Zusammensetzung:	44	100	100	94	99,6	93,3
Gew.-$> ZrO₀ C.	O	O	O	6	0,4	6,7
Gew.-$ K₂O	17	O	O	O	O	O
Gew.-?£ SiO₂	2	O	O	O	O	O
Gew.-fi Ia₂O,	36	O	O	O	O	O
Gew· — fo MgO

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!Tabelle II

Versuch' Nr. A B O B E

Katalysator Nr. 1. -54 5 .6

Druek,(ata) · " 2,0 1,5 1,3 1,3 1,3 Ausgangsmaterial Heptan Heptan Naphtha Heptan Heptan Ausbeute*: Gew.-Ji

Bauer des Versuchs,(h)

Kohlenstoff; auf^ dem Katalysator, (Gew. -'

24,7	22,	8	12,0	25,7	24,2
5,9	10,	7	9,2	10,8	11,5
40	40		230	€00	232
50	-50		0,2	1,0	0.3

* Bezogen ams das-Kohlenwasserstofi-Ausgangsmaterial

Patentansprüche ' - 15 -

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Claims

S R. ING. F. WUESTHOFF . 8 MÜNCHEN9O

DIPI^iNCG-PULS _1t- SCHWEIOEHSTHASSE S

DR-E-v-PECHMAIfN ~° '-^ "" T»«ro» asoeoi tj Γ\ C* O "1 H L

DR. ING. IJ. BEHRENS m.rontMMii>iix9»r ^ ^ ⁴^ I / H

PATENTANW-XI.TE . MowomiMt mcnchkh.

TEL. KH. 66 20 51

1A-38 959

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch katalytische Gasreaktion, bei dem ein Ausgangsmaterial, das im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, bei einer Temperatur unterhalb von 1100⁰C und einem Druck von 0,1 bis 50 ata in Gegenwart von ·. Dampf

mit einem zdrkonoxidhaltigen Katalysator zusammengebracht wird, der aus einem Ausgangsmaterial hergestellt worden ist, von dem mindestens ein Teil amorphes Zirkonoxid oder eine Zirkonverbindung, die sich beim Erhitzen in amorphes Zirkonoxid umwandelt, ist, und das 0,1 bis 10$ einer Alkaliverbindung, berechnet als Oxid, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 90O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 850⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet) daß man die Reaktion bei einem Druck im Bereich von1 - 15 ata, gemessen am Auslaß des Reaktors, durchführt. - - 16 -

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5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Auegangsmaterial verwendet, das vollständig aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff oder aus einem Gemisch von gesättigten Kohlenwasserstoffen bestjeht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4> dadurch g e k e ή η -zeich η. et , daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das einen größeren Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe und einen kleineren Anteil ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthält.

7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η -ze i ch η e t , daß man die Reaktion in Gegenwart von Schwefel durchführt.

8. Verfahren^aSE¹¹?,' dadurch gekennzeichnet , daß man Schwefel zu dem Ausgangsmaterial in ϊ¹ or in von freiem Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder einer organischen Schwefelverbindung zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ausreichend Dampf zusetzt, daß ein Gewichtsverhältnis von Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in dem Keaktor von· 0,01 bis 10, vor zug svv ei se von 0,1 bis 1,0,entsteht.

10. Zirkonoxidnaltiger Katalysator zur Surchführung des Yer- f ahrens nach Anspruch 1 "bis 9> dadurch gekennzeich net, aaß er aus einem Ausgangsmaterial hergestellt worden ist, das zumindest teilweise amorphes Zirkonoxid oder eine Verbindung, die beim Erhitzen in amorphes Zirkon umgewandelt wird, zusammen mit 0,1 bis 10 Gew=-^ einer Alkaliverbludung, berechnet als Oxid, ist«

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10 3 8 2 7/137 L

11, Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß er 0,3 bis 7»0 Gew.-S^ einer Alkaliverbindung, berechnet als Oxid, enthält.

-12. Katalysator nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g e kennzeichnet, daß in dem Äusgangsmaterial mindestens 15$ des Zirkonoxids in Form von amorphem Zirkonoxid oder einer Zirkonverbindung, die beim Erhitzen in amorphes Zirkonoxid umgewandelt wird, vorgelegen haben.

13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das gesamte Zirkonoxid amorphes Zirkonoxid oder eine Zirkonverbindung, die beim Erhitzen in amorphes Zirkonoxid umgewandelt wird, ist·

14. Katalysator nach Anspruch 10 bis 13» dadurch gekenn zeichnet, daß er aus Zirkonhydroxid oder basischem Zirkoncarbonat hergestellt worden ist.

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