DE2366443C2

DE2366443C2 -

Info

Publication number: DE2366443C2
Application number: DE2366443A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Fujisawa Kanagawa Jp Morikawa; Akio Yokohama Kanagawa Jp Furuta; Hideyuki Tokio/Tokyo Jp Matsumoto
Original assignee: JGC Corp; Nikki Kagaku KK
Current assignee: JGC Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1987-11-12
Also published as: JPS5550080B2; JPS4976902A; US3928002A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung, bei welchem man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250°C bis 600°C vorerhitzten Dampf in (mindestens) einen mit einem nickelhaltigen Katalysator gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffmaterial unter einem Reaktionsdruck von mindestens 1 Atmosphäre und bei einer Katalysatorbettemperatur (im Reaktor) von 300°C bis 600°C reformiert.

Zur Herstellung eines methanhaltigen Gases durch Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators wurden bereits die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen. Bei dem in der US-PS 34 04 100 beschriebenen Verfahren wird ein Nickel, Aluminiumtrioxid und ein Element aus der Reihe der Lanthaniden enthaltender Katalysator verwendet. Das in der japanischen Patentanmeldung 11 048/1965 beschriebene Verfahren arbeitet mit einem Nickel/Aluminiumtrioxid/ Eisen-Katalysator. In der japanischen Patentanmeldung 19 174/1970 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Nickel/Aluminiumtrioxid/Erdalkalimetall- Katalysator verwendet wird.

Bei längerem Gebrauch dieser üblichen Katalysatoren im Rahmen eines Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahrens, insbesondere eines bei hohem Druck arbeitenden Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahrens, muß mit einigen instabilen Faktoren, z. B. einer Verminderung der katalytischen Aktivität des Katalysators per se oder einer Ablagerung von kohleartigem Material auf dem Katalysator, gerechnet werden. Darüber hinaus werden diese üblichen nickelhaltigen Katalysatoren durch schwefelhaltige Verunreinigungen vergiftet, weswegen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien mit einem relativ großen Anteil an Schwefelverbindungen unter ziemlich drastischen Bedingungen einer entschwefelnden Vorbehandlung unterzogen werden müssen.

Die Verwendung nickel- und magnesiumhaltiger Katalysatoren bei Dampfreformierungsverfahren für Kohlenwasserstoffe ist aus der US-PS 20 83 795 bekannt.

Bei dem aus der genannten US-PS bekannten Verfahren soll jedoch Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas durch Hochtemperatur- Dampf-Reformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien hergestellt werden. In der genannten US-PS fehlt jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit eines Einsatzes der betreffenden binären Katalysatoren im Rahmen von Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierungsverfahren zur Herstellung von methanhaltigen, insbesondere methanreichen Gasen, wie dies erfindungsgemäß beabsichtigt ist.

Daneben unterscheiden sich die bei dem bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren von den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren im Verhältnis der Bestandteile Ni/Mg, d. h. im Atomverhältnis Nickelbestandteil(e) zu einem Atom Magnesium, ganz erheblich, wie dies später noch eingehender gezeigt wird.

Aus der DE-OS 21 22 026 sind feste Lösungen von NiO/MgO in Verbindung mit Aluminiumoxid bekannt. Durch das spezielle Herstellungsverfahren, nämlich Kalzinieren bei Temperaturen zwischen 800°C und 1300°C erhält man eine relativ geringe aktive Oberfläche von nur 0,5 bis 10 m²/g. Dies reicht für Hochtemperatur-Reformierungsverfahren (vgl. Seite 2, Zeile 1) aus. Die Aktivität eines so hergestellten Katalysators ist jedoch für Niedrigtemperatur-Verfahren viel zu gering.

Aus der DE-AS 11 80 481 ist zwar ein Niedrigtemperatur-Verfahren bekannt, welches bei einer Temperatur zwischen 400°C und 550°C abläuft; der hierfür verwendete Katalysator entspricht jedoch dem Stand der Technik, von dem bei der Entwicklung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatormaterials ausgegangen wurde (vgl. die starke Kohlenstoffablagerung auf dem Vergleichskatalysator in der später folgenden Tabelle III.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierungsverfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases, insbesondere eines methanreichen Gases, durch beispielsweise adiabatische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien in Gegenwart eines neuartigen Nickelkatalysators zu schaffen, bei dessen Durchführung die bei Verwendung der bekannten nickelhaltigen Katalysatoren auftretenden Nachteile, wie Aktivitätsverlust durch Ermüdung, Ablagerung und Vergiftung vermieden werden können.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch näher gekennzeichnet.

Als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kann man im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Raffinerieabgase, leichtes Erdgas, (LPG), Leichtnaphtha, Schwernaphtha, Kerosin und dergleichen verwenden. Diese Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden zusammen mit Dampf im Mischungsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoffen (H₂O/C), (d. h. Anzahl Mole Dampf, bezogen auf ein Kohlenstoffatom im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial) von zweckmäßigerweise 0,9 bis 5,0 in einen oder mehrere Reaktor(en) eingeführt.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Katalysatoren lassen sich darstellen als Ni-MgO oder Ni-NiO-MgO jeweils zu einem Zeitpunkt, an welchem der betreffende Katalysator durch Reduktion aktiviert worden ist und wobei es sich bei dem MgO um ein aktives Magnesiumoxid handelt, das die betreffende Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung zu beschleunigen vermag.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren, Nickel und gegebenenfalls Nickeloxid sowie Magnesiumoxid enthaltende Katalysatoren sollte das Atomverhältnis Ni : Mg im Bereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0, liegen (vgl. die folgenden Vergleichsbeispiele).

Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg unter 0,5 liegt, läßt sich eine ausreichende katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur nicht erwarten. Wenn das Atomverhältnis Ni : Mg 5,0 übersteigt, kommt es mit fortschreitender Reformierungsreaktion zu einer Ablagerung von kohleartigem Material auf der Katalysatoroberfläche, wodurch deren katalytische Aktivität beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren nickelhaltigen Katalysatoren eignen sich in höchst wirksamer Weise zur Durchführung von Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren bei relativ hohen Drücken von 1079 bis 9908, insbesondere von 3041 bis 9908 kPa. Hierbei zeigen sie ihre besonderen Fähigkeiten, nämlich eine hohe Aktivität und eine hohe Stabilität.

Es ist allgemein bekannt, daß zur Förderung eines durch Dampfreformierung erhaltenen methanhaltigen Gases anstelle von oder als Ersatz für Erdgas zu den Abnahmestellen Pipelines verwendet werden, in denen das betreffende Gas unter hohem Druck transportiert wird. Um ein unter dem erforderlichen hohen Druck stehendes Gas zu gewinnen, ist es üblich, den Druck des Gases nach seiner Herstellung zu erhöhen. Zu diesem Zweck ist es ferner bekannt, zunächst den Druck eines flüssigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials zu erhöhen und dann ein unter hohem Druck stehendes Gas herzustellen, indem das derart auf hohen Druck gebrachte flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial unter hohem Druck dampfreformiert wird. Letzteres Verfahren zur Druckerhöhung eines flüssigen Ausgangsmaterials ist vergleichsweise billig, da die zur Druckerhöhung erforderlichen Kosten beträchtlich niedriger sind als die Kosten für eine Druckerhöhung bei einer gasförmigen Substanz.

Unter Berücksichtigung dessen dient die Erfindung ferner dazu ein Verfahren zur Herstellung eines unter hohem Druck stehenden methanhaltigen Gases zu schaffen, bei welchem sich die Kosten für die Druckerhöhung im Gas niedrig halten lassen. Der Grund dafür, warum die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren auch unter hohem Druck die geschilderten ausgezeichneten Eigenschaften entfalten, ist noch nicht vollständig geklärt. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren keinen dritten Bestandteil, wie γ-Aluminiumtrioxid und dergleichen, wie sie üblicherweise als Träger verwendet werden, enthalten (und dadurch eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität infolge Festphasenreaktion mit dem MgO während der Dampfreformierung unter Hochdruck erfahren), mag einer der Gründe für die erfolgreiche Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren sein.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren beschrieben, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren nicht auf die im einzelnen geschilderten Verfahren beschränkt ist. Grundsätzlich eignet sich hierzu jedes übliche Verfahren, sofern die erhaltenen Katalysatoren die angegebenen Erfordernisse erfüllen. Ferner wird im folgenden auch noch näher erläutert, wie ein mit solchen Katalysatoren arbeitendes Dampfreformierungsverfahren durchgeführt wird.

Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Mitfällung

Durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, z. B. von Ni(No₃)₂, NiSo₄, NiCl₂, Ni(CH₃COO)₂, Ni(HCOO)₂ und dergleichen, einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes, wie Mg(NO₃)₂, MgSO₄, MgCl₂, Mg(CH₃COO)₂, Mg(HCOO)₂ und dergleichen, und einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes, z. B. von NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃ und dergleichen, unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni : Mg im fertigen Katalysator von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C, vorzugsweise von 30° bis 70°C, wurde ein Niederschlag aus Nickel- und Magnesiumhydroxid oder basischen Nickel- und Magnesiumcarbonaten hergestellt. Die hierbei erhaltene Suspension wurde bei der gewünschten Temperatur eine gewisse Zeit lang, beispielsweise 0,5 bis 3 Std. gerührt, wobei der Niederschlag altern konnte; hierauf wurde der gealterte Niederschlag abfiltriert und mit einer großen Menge gegebenenfalls heißen Wassers gewaschen. Das Waschen wurde solange wiederholt, bis im Waschwasser praktisch keine ursprünglich in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung zugesetzten Alkalien mehr feststellbar waren, d. h. bis der pH-Wert zwischen 7 und 9 lag.

Der letztlich erhaltene Niederschlag wurde dann bei einer Temperatur von 40°C bis 130°C getrocknet, mit weniger als 10 Gew.-% eines Formhilfsmittels, wie Graphit, Stearinsäure und dergleichen, gemischt und in einer Tablettiermaschine zu Tabletten einer Größe von 1,5 bis 7 mm ausgeformt. Die erhaltenen Tabletten wurden dann bei einer Temperatur von 300°C bis 800°C, vorzugsweise 400°C bis 700°C, calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator des angegebenen Atomverhältnisses erhalten wurde.

Selbstverständlich war es auch möglich, den nicht getrockneten, feuchten Niederschlag nach einem Strangpreßverfahren zu extrudieren oder durch Walzen zu granulieren.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Niederschlagsarbeit

Ein handelsübliches aktives MgO-Pulver zur industriellen Verwendung und entsprechende Nickel- und Alkalimetallsalzlösungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren wurden unter Beachtung eines Atomverhältnisses Ni : Mg im fertigen Katalysator von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C, vorzugsweise 30° bis 70°C, gemischt, wobei ein Niederschlag von Nickelhydroxid oder basischem Nickelcarbonat ausfiel und sich auf der MgO-Oberfläche ablagerte. Der gesamte Niederschlag wurde dann abfiltriert und in der unter 1. beschriebenen Weise gewaschen.

Schließlich wurde der letztlich erhaltene Niederschlag in der unter 1. geschilderten Weise getrocknet, geformt und calciniert, wobei ein nickelhaltiger Katalysator eines Atomverhältnisses im angegebenen Bereich erhalten wurde.

3. Herstellung eines Katalysators nach einem Mischverfahren

Dieselben Nickel- und Alkalimetallsalzlösungen wie bei dem unter 1. beschriebenen Verfahren wurden miteinander bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C, vorzugsweise 30° bis 70°C, gemischt, wobei ein Nickelhydroxid oder basisches Nickelcarbonat ausfiel. Der erhaltene Niederschlag wurde dann, wie unter 1, beschrieben, bei der angegebenen Temperatur eine Zeit lang gerührt, dann abfiltriert und schließlich gewaschen.

Hierauf wurde der erhaltene Niederschlag gründlich mit handelsüblichem aktivem MgO-Pulver zur industriellen Verwendung in einer solchen Menge gemischt, daß das Atomverhältnis Ni : Mg im fertigen Katalysator zwischen 0,5 und 5,0 lag.

Das Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren gemäß der Erfindung wird gestartet, wenn ein nach einem der unter 1. bis 3. geschilderten Verfahren hergestellter Nickel/Magnesiumoxid-Katalysator in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor eingefüllt und durch Hindurchleiten von Wasserstoff als reduzierendem Gasstrom bei einer Temperatur von 300° bis 600°C, vorzugsweise 400° bis 500°C, aktiviert worden ist. Wenn der Katalysator vollständig aktiviert ist, wird die Wasserstoffzufuhr abgestellt, worauf ein Gemisch aus dem jeweiligen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und Dampf im Mischungsverhältnis (H₂O/C-Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 nach erfolgter Vorerhitzung auf eine Temperatur von 250° bis 600°C durch das Katalysatorbett geleitet und dort bei einer Temperatur von 300° bis 600°C, vorzugsweise 400° bis 570°C, bei einem Reaktionsdruck innerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs zu einem methanhaltigen Gas dampfreformiert wird.

Das hierbei gebildete, methanhaltige Gas enthält in der Regel, bezogen auf Trockengewicht, mehr als 40% Methan nebst gasförmigen Begleitstoffen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

Gegebenenfalls kann ein noch methanhaltigeres Gas hergestellt werden, indem man den aus dem bzw. den Reaktor(en) ausgetretenden Gasstrom zur Methanisierung der in dem Gasstrom enthaltenen Kohlenoxide mindestens einem Methanisierungsreaktor zuführt.

Das erhaltene, methanhaltige Gas eignet sich in jedem Falle als Heizgas.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Unter Einhaltung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen und Mengenverhältnisse wurden vier verschiedene Nickel/Magnesiumoxid-Katalysatoren (gemäß der Erfindung) M-1, M-2 und M-3 sowie ein den erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich der Zusammensetzung der katalytisch wirkenden Bestandteile weitgehend entsprechender üblicher Nickel/Magnesiumoxid/γ- Aluminiumtrioxid-Katalysator S-1 hergestellt. Der Katalysator M-1 wurde nach dem unter 1. geschilderten Verfahren, der Katalysator M-2 nach dem unter 2. geschilderten Verfahren und der Katalysator M-3 nach dem unter 3. geschilderten Verfahren hergestellt.

Die Katalysatoren M-1, M-2, M-3 und S-1 wurden jeweils in einer Menge von 40 g in (mindestens) einen Dampfreformierreaktor eingeführt und 12 h lang bei einer Temperatur von 450°C einer Reduktionsbehandlung unterworfen. Hierauf wurde durch das Katalysatorbett das Gemisch aus Naphtha mit durchschnittlich pro Molekül 6,04 Kohlenstoffatomen, einem IBP von 33°C, einem FBP von 122°C, einem spezifischen Gewicht von von 0,675 und einem Schwefelgehalt von 1 ppm mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h zusammen mit Dampf im Verhältnis H₂O : C von 2,0 geleitet und bei einer Reaktionstemperatur von 500°C und einem Reaktionsdruck von 5003 kPa dampfreformiert. Die Niedrigtemperatur-Dampf- Reformierungsreaktion wurde kontinuierlich 2500 h lang unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen II und III angegeben.

Die Tabelle II zeigt die Tendenz zur Beeinträchtigung der Aktivität der betreffenden Katalysatoren im Laufe der Reaktionsdauer (bei der Niedrigtemperatur-Dampf- Reformierungsreaktion), wobei der obere Zahlenwert in jeder Spalte die im Laufe der Zeit anfallende Gasmenge in 1/h und der in jeder Spalte in Klammern geschriebene untere Zahlenwert die im Laufe der Zeit anfallende Menge an nicht-umgesetzten ölartigen Kohlenwasserstoffen in g/h angeben. Zur Bestimmung dieser Mengenanteile wurde der aus dem bzw. den Reaktor(en) austretende Gasstrom zunächst auf eine Temperatur von 10°C gekühlt, um ihn in einen gasförmigen Anteil und einen flüssigen Anteil aufzutrennen. Schließlich wurde der flüssige Anteil in nicht-umgesetzte ölartige Kohlenwasserstoffe einerseits und Feuchtigkeit bzw. Wasser andererseits aufgetrennt, so daß die einzelnen Bestandteile mengenmäßig erfaßbar waren.

Tabelle II

Aus Tabelle II geht hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Nickel/Magnesiumoxid-Katalysatoren M-1, M-2 und M-3 selbst bei kontinuierlicher Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierung über 1000 Std. hinweg keine nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe nachweisbar waren. Bei Verwendung des üblichen Nickel/Magnesiumoxid/Aluminiumtrioxid- Katalysators waren nach höchstens 300stündiger kontinuierlicher Reformierung nicht-umgesetzte ölartige Kohlenwasserstoffe nachweisbar. Eine mehr als 500stündige kontinuierliche Reformierung war nicht möglich.

Nach 100stündiger kontinuierlicher Reformierung besaß das aus dem oder den mit den Katalysatoren M-1, M-2, M-3 und S-1 beschickten Reaktor(en) austretende Gas, bezogen auf Trockengewicht, etwa folgende Zusammensetzung:

CH₄63 Volumen-% H₂14 Volumen-% CO₂22 Volumen-% CO 0,5 Volumen-%

Die folgende Tabelle III zeigt die Eigenschaften der verschiedenen Katalysatoren und die Menge an auf den Katalysatoren abgelagertem Kohlenstoff, jeweils vor und nach ihrer Verwendung bei der geschilderten Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierung.

Tabelle III

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, ist die Kohlenstoffablagerung bei den erfindungsgemäßen Nickel/Magnesiumoxid- Katalysatoren M-1, M-2 und M-3 trotz der Erniedrigung der spezifischen Oberfläche und des Wachstums der Nickelkristallite nach dem Gebrauch nicht erhöht und folglich sehr stabil. Bereits bei der Hälfte der Betriebsdauer hatte sich bei dem üblichen Katalysator S-1 der Kohlenstoffgehalt stark erhöht. Diese Zunahme des Kohlenstoffgehalts beruht vermutlich auf einer Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator.

Hierdurch wird bestätigt, daß ein Katalysator mit einem dritten Bestandteil, z. B. dem als Träger üblichen γ-Aluminiumtrioxid, bei dem geschilderten Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierungsverfahren im kontinuierlichen Betrieb praktisch nicht verwendbar ist. Dagegen behalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Rahmen des geschilderten Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierungsverfahren auch bei längerer Betriebsdauer ihre Stabilität und extrem hohe Aktivität.

Beispiel 2

Zunächst wurden sechs verschiedene Katalysatoren der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung zur Durchführung eines Niedrigtemperatur-Dampf- Reformierungsverfahrens hergestellt.

In der Tabelle IV sind die bei der Herstellung der Katalysatoren mit verschiedenen Atomverhältnissen der Hauptbestandteile im Rahmen des unter 1. beschriebenen Verfahrens eingehaltenen Bedingungen angegeben. Sofern Katalysatoren entsprechender Atomverhältnisse erhalten werden, zeigen nach den unter 2. und 3. beschriebenen Verfahren hergestellte Katalysatoren nahezu denselben Wirkungsgrad.

Tabelle IV

Jeweils 15 g der unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen hergestellten Katalysatoren m-1, m-2, m-3, m-4, m-5 und m-6 wurden in (mindestens) einen Reformierreaktor eingefüllt und dort etwa 12 h lang bei einer Temperatur von 500°C einer Reduktionsbehandlung unterworfen. Hierauf wurde dem bzw. den Reaktor(en) ein Naphthaausgangsmaterial mit durchschnittlich 6,04 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einem IBP von 33°C, einem FBP von 122°C, eines spezifischen Gewichts von von 0,675 und eines Schwefelgehalts von 1 ppm mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h zusammen mit Dampf im Verhältnis H₂O zu C von 1,5 zugeführt und dort bei einer Reaktionstemperatur von 500°C und einem Reaktionsdruck von 6965 kPa dampfreformiert. Die Niedrigtemperatur-Dampf- Reformierungsverfahren wurde unter den angegebenen Bedingungen kontinuierlich 1000 h lang durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen V und VI zusammengestellt.

Aus der Tabelle V geht die Neigung der einzelnen Katalysatoren, während der Niedrigtemperatur-Dampf- Reformierungsreaktion ihre katalytische Aktivität einzubüßen, hervor. Die Bedeutung der einzelnen Werte und die Meßmethoden entsprechen der Bedeutung der Werte und den Meßmethoden von Beispiel 1 (im Zusammenhang mit Tabelle II). Aus Tabelle VI geht die Änderung des Kohlenstoffgehalts des Katalysators (in Gew.-%) vor und nach Verwendung bei der Niedrigtemperatur-Dampf- Reformierungsreaktion hervor.

Tabelle V

Aus Tabelle V geht hervor, daß bei Verwendung des Katalysators m-1 bereits nach 10stündigem Gebrauch etwas nicht-umgesetzter ölartiger Kohlenwasserstoff nachweisbar war. Bei Verwendung des Katalysators m-6 war nach 100stündigem Gebrauch ein nicht-umgesetzter ölartiger Kohlenwasserstoff nachweisbar. In beiden Fällen nahm die Menge an nicht-umgesetztem ölartigen Kohlenwasserstoff im Laufe der weiteren Reformierungsreaktion rasch zu. Bei Verwendung der Katalysatoren m-2 und m-5 konnte selbst nach langem Gebrauch kein nicht-umgesetzter ölartiger Kohlenwasserstoff nachgewiesen werden. Insbesondere bei Verwendung der Katalysatoren m-3 und m-4 konnte selbst nach 700stündigem kontinuierlichen Gebrauch kein nicht-umgesetzter ölartiger Kohlenwasserstoff festgestellt werden. Nach 10stündiger kontinuierlicher Reformierung besaß das aus dem bzw. den mit den Katalysatoren m-2, m-3, m-4, m-5 und m-6 gepackten Reaktor(en) austretende Gas etwa folgende Zusammensetzung (bezogen auf Trockengewicht):

CH₄ 68 Volumen-% H₂ 9,5 Volumen-% CO 0,5 Volumen-% CO₂22 Volumen-%

Tabelle VI

Wie aus der Tabelle VI hervorgeht, ist der Kohlenstoffgehalt des Katalysators m-6 (in Gew.-%) nach seiner Verwendung stark erhöht. Diese Erhöhung des Kohlenstoffgehalts beruht vermutlich auf einer Ablagerung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche, weshalb es zu der raschen Erhöhung der Menge an nicht-umgesetztem ölartigen Kohlenwasserstoff kommt.

Beispiel 3

15 g der unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen hergestellten Nickel/Magnesiumoxid-Katalysatoren m-1, m-2, m-3, m-4, m-5 und m-6 wurden in (mindestens) einen Reformierreaktor eingefüllt und dort etwa 12 h lang einer Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 500°C unterworfen. Hierauf wurde in den bzw. die Reaktor(en) ein Naphthaausgangsmaterial mit einem durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von 6,04 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einem IBP von 33°C, einem FBP von 122°C, einem spezifischen Gewicht von 0,675 und einem Schwefelgehalt von 0,5 ppm mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h zusammen mit Dampf im Verhältnis H₂O zu C von 2,0 eingeführt und bei einer Reaktionstemperatur von 500°C und einem Reaktionsdruck von 1079 kPa dampfreformiert. Die Niedrigtemperatur- Dampf-Reformierungsreaktion wurde kontinuierlich 1000 h lang durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen VII und VIII zusammengestellt.

Die Angaben in den Tabellen VII und VIII entsprechen in ihrer Bedeutung den Angaben in den Tabellen V und VI.

Tabelle VII

Wie aus der Tabelle VII hervorgeht, war bei Verwendung des Katalysators m-1 bereits nach 10stündigem Gebrauch eine größere Menge an nicht-umgesetztem ölartigen Kohlenwasserstoff nachweisbar. Bei Verwendung des Katalysators m-6 waren nach 100stündigem Gebrauch nicht-umgesetzte ölartige Kohlenwasserstoffe nachweisbar. Im Gegensatz dazu konnten bei Verwendung der Katalysatoren m-2 bis m-5 selbst nach längerer kontinuierlicher Dampfreformierungsreaktion keine nicht-umgesetzten ölartigen Kohlenwasserstoffe nachgewiesen werden.

Nach 10stündiger kontinuierlicher Dampfreformierungsreaktion besaß das aus dem bzw. den mit den Katalysatoren m-2, m-3, m-4, m-5 und m-6 gepackten Reformierreaktor(en) austretende Gas etwa folgende Zusammensetzung (bezogen auf Trockengewicht):

CH₄51 Volumen-% H₂26 Volumen-% CO 1 Volumen-% CO₂22 Volumen-%

Tabelle VIII

Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, war der Kohlenstoffgehalt des Katalysators m-6 nach seiner Verwendung um einen relativ großen Betrag angestiegen. Die Zunahme des Kohlenstoffgehalts ist jedoch im Vergleich zu Zunahme des Kohlenstoffgehalts beim Katalysators m-6 in Tabelle VI beträchtlich geringer, was vermutlich auf den unterschiedlichen Druck und das unterschiedliche Verhältnis H₂O zu C sowie die unterschiedlichen Reaktionsbedingungen zurückzuführen ist.

Die vorherigen (Vergleichs-)Versuche haben eindeutig gezeigt, daß sich der angestrebte Erfolg bei den Nickel/Magnesiumoxid-Katalysatoren entsprechend a) nur bei Atomverhältnissen Ni : Mg von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, einstellt.

Selbst bei der Durchführung des Niedrigtemperatur-Dampf- Reformierungsverfahrens unter einem Druck von 6965 kPa zeigen die Katalysatoren gemäß a) eine hohe katalytische Aktivität sowie eine hohe Stabilität.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines methanhaltigen Gases im Rahmen einer Niedrigtemperatur-Dampf-Reformierung, bei welchem man ein Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthaltendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und auf eine Temperatur von 250°C bis 600°C vorerhitzten Dampf in (mindestens) einen mit einem nickelhaltigen Katalysator gepackten Dampfreformierreaktor einführt und das Kohlenwasserstoffmaterial unter einem Reaktionsdruck von mindestens 1 Atmosphäre und bei einer Katalysatorbettemperatur (im Reaktor) von 300°C bis 600°C reformiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung mit einem auf 250°C bis 600°C vorerhitzten Gemisch aus Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und Dampf im Verhältnis H₂O/C (Mol/Atom) von 0,9 bis 5,0 in Gegenwart eines mit Wasserstoff bei 300°C bis 600°C aktivierten, Nickel und Magnesium enthaltenden Katalysators mit einem Atomverhältnis Ni : Mg von 0,5 bis 5,0 bei einem Reaktionsdruck von 1079 bis 9908 kPa durchführt.