DE1470580C3

DE1470580C3 - Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

Info

Publication number: DE1470580C3
Application number: DE1470580A
Authority: DE
Inventors: Shohachi Sagamihara Egashira; Taketo Tokio Ohki; Seiji Sanga; Isaburo Watanabe; Haruo Yoshioka
Original assignee: Japan Gasoline Co Ltd; Nikki Kagaku KK
Current assignee: JGC Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1963-10-15
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1975-09-11
Also published as: DE1470580B2; DE1767339A1; DE1470580A1; US3429680A; DE1767339B2; GB1061797A

Description

satz von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff durchgeführt werden.

Durch den Zusatz von Alkali- und bzw. oder Erdalkaliverbindungen wird die Aktivität des Katalysators und die Unterdrückung der Kohlenstoffablagerung noch weiter verbessert. Kalium ist das bevorzugte Alkalimetall und wird dem Katalysator vorteilhaft durch Tränken mit Kaliumcarbonatlösung zugesetzt. Als Erdalkalimetall wird Magnesium bevorzugt, und dieses wird zweckmäßig bei der Herstellung des Katalysators nach der Ausfällung der Nickelverbindungen als Magnesiumoxyd zugesetzt.

F i g. 1 erläutert die Wirkung des Zusatzes von Kupfer-Chrom-Manganoxyd zu einem Nickelträgerkatalysator. Um die Wirkung des Beschleunigers aufzuzeigen, wurde die Wasserdampfreformierung von Butan bei einer niedrigen Temperatur von 300⁰C durchgeführt. Wie sich aus F i g. 1 ergibt, ist der Umwandlungsgrad an dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator doppelt so hoch wie derjenige an dem .Nckelcatalysator.

") Der oben beschriebene Beschleuniger verleiht dem Nickelkatalysator außerdem Widerstandsfähigkeit geg;n Schwefel. Bei den Versuchen für die Wasserdampfreformierung bei 300° C einer Butanfraktion, die 40 ppm Schwefel in Form von Schwefelverbindungen enthielt, wurde ein Nickelkatalysator verwendet, dem 8% Kupfer-Chrom-Mangan, bezogen auf das Nickel, zugesetzt worden waren. Hierbei fand eine schwache und allmähliche Abnahme des Umwandlungsgrades im Verhältnis von 1,0 zu Beginn der Umsetzung zu 0,95 nach 12 Stunden und 0,83 nach 120 Stunden statt. Diese Ergebnisse beweisen die gute Beständigkeit des Katalysators gegen Schwefelverbindungen, da der bekannte Nickelkatalysator schon bei niedrigeren Schwefelgehalten der Reaktionsteilnehmer seine Aktivität rasch verliert. Es ist besonders zu bemerken, daß bei den Versuchen keinerlei Kohlenstoffablagerung erfolgte. Obwohl in den nachstehenden Beispielen keine Vergleichsversuche mit Kupfer-Chromoxyd als Beschleuniger angegeben sind, haben Versuche gezeigt, daß hiermit ähnliche Wirkungen er-

* zielt werden, wie mit Kupfer-Chrom-Manganoxyd.

F i g. 2 erläutert die Wirkung des Zusatzes von Kaliumcarbonat als Alkaliverbindung zu dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator, z. B. zu einem Katalysator, der 45% Ni und 3,6 % Cu-Cr-Mn enthält. Hierbei wurde die Wasserdampfreformierung bei 300° C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 25 000 durchgeführt, um den Umwandlungsgrad niedrig zu halten. Durch den Zusatz der Kaliumverbindung in Mengen von nicht mehr als 5% wurde der Umwandlungsgrad nahezu auf das Doppelte gesteigert. Diese bedeutende Steigerung der katalytischen Aktivität führt auch zur Unterdrückung der Kohlenstoffablagerung. Beim Zusatz einer Erdalkaliverbindung, z. B. Magnesiumoxyd, in Mengen von nicht über 30 % zeigt sich die gleiche Wirkung.

Der Katalysator kann nach Fällungs-, Tränkungsoder Mischverfahren oder Kombinationen solcher Verfahren hergestellt und in den üblichen Formen, wie Körnern, Pillen, Perlen, Strangpreßlingen oder Mikrokugeln, angewandt werden. In Anbetracht des Wirkungsgrades der Umsetzung, des Druckabfalles in der Katalysatorschicht und der Zweckmäßigkeit der Katalysatorherstellung eignen sich für die technische Anwendung des Katalysators besonders massive oder hohle Zylinder.

Bei dem Wasserdampfreformierverfahren gemäß der Erfindung können verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen, z. B. unterhalb 650° C, für die Herstellung von Gasen angewandt werden, die vorwiegend Methan, Wasserstoff und Kohlendioxyd enthalten und sich wegen ihres niedrigen Kohlenmonoxydgehaltes zur Verwendung als Leuchtgas eignen. Verhältnismäßig hohe Austrittstemperaturen werden für die Erzeugung von Gasen angewandt, die hauptsächlich Wasserstoff

ίο und Kohlenmonoxyd enthalten. Beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen mit höheren Molekulargewichten als Ausgangsgut kann man im Rahmen der Erfindung das Verfahren z. B. in einem Röhrenofen durchführen, wobei die Eintrittstemperatur auf 300 bis 700° C und die Austrittstemperatur auf 700 bis 950° C eingestellt wird. Durch Anwendung eines solchen Temperaturprofils wird eine nennenswerte Kohlenstoffablagerung in der Vorerhitzungszone und auf den Katalysatorteilchen vermieden und eine lange Betriebsperiode der

ao Anlage gewährleistet.

Größere Wasserdampfmengen im angegebenen Bereich sind zur Verarbeitung von schwereren, ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei höheren Reaktionsdrücken erforderlich. Für die Erzeugung von methan- haltigen Gasen bei Temperaturen unter 650° C sind Wasserdampf mengen von weniger als 5 Mol je Kohlenstoffatom in den reagierenden Kohlenwasserstoffen zufriedenstellend.
Es wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Wasserdampfreformierverfahren durch die Einführung von Wasserstoff in die Reaktionszone die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Neigung zur Kohlenstoffbildung besonders bei niedrigeren Reaktionstemperaturen vermindert wird. Für die Zwecke der Erfindung kann jedes wasserstoff altige Gas in einer Menge von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff angewandt werden.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform des Wasserdampf ref ormierverf ahrens gemäß der Erfindung kann bei Anwendung einer Benzinbeschickung und niedrigerer Reaktionstemperaturen eine aromatenreiche Kohlenwasserstoffreaktion zusammen mit den obenerwähnten gasförmigen Produkten erzeugt Averden. Dies erreicht man, indem man das Verfahren so durchführt, daß ein Teil des als Ausgangsgut eingeführten Benzins bei der Wasserdampfreformierung nicht vergast wird, und indem man die so als Rückstand anfallenden flüssigen Produkte durch Kühlen des Durchlaufs aus der Reaktionszone auf Raumtemperatur gewinnt. Die so erhaltenen flüssigen Produkte, sind an aromatischen Kohlenwasserstoffen angereichert und können in entsprechenden Trennanlagen auf reine aromatische Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden.

Beispiel 1

Ein Ammoniumkomplexsalz aus Kupfer, Chrom und Mangan wird wie folgt gewonnen: Es wird einerseits eine ammoniakalische Lösung durch Auflösen von 252,2 g (1 Mol) Ammoniumdichromat und 300 cm³ einer 28 %igen Ammoniaklösung in 1 Liter Wasser hergestellt. Andererseits wird 1 Liter einer wäßrigen Lösung, die 499,4 g (2 Mole) Kupfersiilfat und 57,4 g (0,2 Mole) Mangannitrat enthält, unter Rühren zu der erstgenannten ammoniakalischen Lösung zugesetzt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert,

gewaschen und getrocknet. Der Niederschlag besteht aus einem Ammoniumkomplexsalz, in welchem Kupfer, Chrom und Mangan im Atomverhältnis von 1:1: 0,1 enthalten sind.

Das Kupfernitrat und das Mangansulfat können durch Kupfersulfat und Mangannitrat ersetzt werden.

100 g auf Kieselgur ausgefälltes Nickelcarbonat

werden mit 6 g des Ammoniumkomplexsalzes gemischt.

Das Gemisch wird zu Pillen verarbeitet, zwecks Zersetzung im Luftstrom auf 380⁰C und dann zwecks Reduktion im Wasserstoff strom auf 380 bis 400⁰C erhitzt. Vor der Reduktion hat der Katalysator die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent NiO 54,5

CuO 2,5

Cr₂O₃ 2,5

MnO 0,3

SiO₂ 40,2

unterworfen:

Der Wasserstoffreformierung in Gegenwart dieses ao III. eine reine Benzolfraktion,

Katalysators werden die folgenden Kohlenwasserstoffe _IV_ o^.^ gasförmige Kohlenwasserstoffe, die'

0,8% Methan, 1,6% Äthan, 9,1% Äthylen, 8,3% Propan, 0 % Propylen, 30,2 % Isobutan und 49,9 % I. eine Butanfraktion, die 89,3% Butane, 9,0% _a5 η-Butan enthalten.

Propan und 1,7 % Äthan enthält, _{Die Rea}ktionsbedingungen und die Ergebnisse sind

II. eine reine Cyclohexanfraktion, in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

IV

Ausgangsgut

Reaktionsbedingungen:

Temperatur, ⁰C

Druck, atü

Wasserdampfmenge, Mol/C-Atom

Raumströmungsgeschwindigkeit, V/V/Std.

Analyse der Produkte:

H₂, Volumprozent (auf Trockenbasis) ... CO, Volumprozent (auf Trockenbasis) .. CO₂, Volumprozent (auf Trockenbasis) .. CH₄, Volumprozent (auf Trockenbasis) ..

C₈- bis Q-Kohlenwasserstoffe

C₆ -\ Kohlenwasserstoffe

Kohlenstoff ablagerung

Butan

300 5,0 2 5500

7,5

18,5 73,9

0,1

keine

Cyclohexan

310

2020

25,5

0,1

23,5

51,1

keine

Benzol

325

2,3 800

33,1

0,8

32,4

33,3

0,5

keine

olefinhaltiges Gas

250

3600

14,2

19,1 63,8

2,9

keine

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß das Wasserdampfreformierverfahren gemäß der Erfindung bei nahezu vollständiger Umwandlung bei niedrigeren

Temperaturen ohne Kohlenstoffabscheidung sogar mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden kann.

Beispiel 2

. Der Katalysator gemäß Beispiel 1 wird durch Er- Dieser Katalysator wird zur Wasserdampfreformie-

hitzen auf 150⁰C in einem Strom aus Luft und Stick- 65 -rung einer Benzinfraktion mit einem spezifischen Gestoff stabilisiert und dann mit einer Kaliumcarbonat- wicht von 0,706 und einem Siedebereich von 38 bis lösung getränkt, so daß der fertige Katalysator 3,5% 145⁰C verwendet Kaliumcarbonat enthält.

	I	II
Reaktionsbedingungen:
Temperatur, ⁰C	350	400
Druck, atü	5	5
Wasserdampfmenge,
Mol/C-Atom	2,9	2,9
Raumströmungs
geschwindigkeit,
V/V/Std	1260	1300
Analyse der Produkte:
H₂, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	28,7	21,0
CO, Volumprozent
(aufTrockenbasis) ....	0,0	0,2
CO₂, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	22,4	21,0
CH₄, Volumprozent
(auf Trockenbasis)	47,2	57,5
C₂H₆, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	1,1	0,3
• C₃H₈, Volumprozent .
(auf Trockenbasis) ...	0,4	0,0
C₄H₁₀, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	0,2	0,0
Kohlenstoffabscheidung	keine	keine

	8	Reaktionsbedingungen:	I	II
		Eintrittstemperatur zur
	Reaktionszone, ⁰C ...
5	Austrittstemperatur aus	500	500
	der Reaktionszone, ⁰C
	Druck, atü	800	800
	Wasserdampfmenge,	15	10
	Mol/C-Atom
10	Raumströmungs	5	5
	geschwindigkeit,
	v/v/std.
	Analyse der Produkte:	2000	2000
	H₂, Volumprozent
15	(auf Trockenbasis) ...
	CO, Volumprozent	70,3	72,3
	(auf Trockenbasis) ...
	CO₂, Volumprozent	11,9	11,8
20	(auf Trockenbasis) ...
	CH₄, Volumprozent	15,8	14,8
	C₂ -j Kohlenwasser	2,0	1,1
	stoffe, Volumprozent
	(auf Trockenbasis) ...
Λ C	Kohlenstoffabscheidung	0	0
		keine	keine

Beispiel 3

Der Katalysator dieses Beispiels wird folgendermaßen hergestellt: 1 kg auf Kieselgur ausgefälltes Nickelcarbonat, welches 430 g Nickel enthält, wird mit 60 g des Ammoniumkomplexsalzes von Kupfer, Chrom und Mangan gemischt. Das Gemisch wird zu Pillen verarbeitet, zwecks Zersetzung im Luftstrom auf 380⁰C, dann zwecks Reduktion im Wasserstoffstrom auf 380 bis 400⁰C erhitzt und anschließend einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Nach dem Pulvern wird 1 kg des Pulvers (Korngröße unter 0,105 mm) mit 1,2 kg eines hitzebeständigen Aluminiumoxyd- Siliciumdioxyd- Calciumoxydpulvers und einer Lösung von 20 g Kaliumcarbonat in 600 ml Wasser gemischt und das Gemisch in der Tablettenpresse zu Pillen einer Größe von 16 χ 13 mm verarbeitet und schließlich getrocknet.

Der so erhaltene Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

NiO 25,8

Cr₂O₃ 1,2

CuO ." 1,2 „

MnO 0,1

Al₂O₃ ... 29,4

CaO 17,6

K₂CO₃ 1,2

SiO₂ 23,5

Das Wasserdampfreformierverfahren wird mit einem zwischen 39,8 und 147°C siedenden Erdölbenzin, welches 65 Volumprozent Paraffine, 30 Volumprozent Naphthene und 5 Volumprozent Aromaten enthält, mit dem oben beschriebenen Katalysator durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgenden:

B ei sp i e 1 4

In diesem Beispiel wird die Wasserdampfreformierung in Gegenwart des Katalysators gemäß Beispiel 3 mit der im Beispiel 3 verwendeten Benzinfraktion bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind die folgenden:

	I	II
Reaktionsbedingungen:
Temperatur, ⁰C	400	550
Druck, atü	10	5
Wasserdampfmenge,
Mol/C-Atom		3
Raumströmungs
geschwindigkeit
V/V/Std	687	6400
Analyse der Produkte:
H₂, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	9,4	52,6
CO, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	0,1	2,7
CO₂, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	22,2	20,2
CH₄, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	68,4	24,5
C₂ H Kohlenwasser
stoffe, Volumprozent
(auf Trockenbasis) ...	0	0
Kohlenstoffabscheidung	keine	keine

Beispiel 5

Ein Katalysator mit einem Gehalt von 10% Magnesiumoxyd wird hergestellt, indem Magnesiumoxyd zu einem Gemisch aus auf Kieselgur ausgefälltem

409 586/261

Nickelcarbonat und einem Ammoniumkomplexsalz von Kupfer, Chrom und Mangan vor der Verformung gemäß Beispiel 3 zugesetzt wird. Die Zusammensetzung des Katalysators ist die folgende:

Gewichtsprozent

NiO ·.. 31,3

Cr₂O₃ 1,0

CuO .: ....... ι,ο

MnO 0,1

Al₂O₃
CaO .,
K₂CO₃
MgO ..
SiO» .,

26,8 20,4 0,8 10,2 18,4

Vergleichsversuch 1

Für den folgenden Vergleichsversuch wird ein Katalysator A folgender Zusammensetzung verwendet:

Gewichtsprozent 25,8 1,2 1,2 0,1

29,4 . 17,6

NiO

Cr₂O₃

CuO

MnO ...

Al₂O₃

CaO ■.;

K₂CO₃ 1,2

SiO₂

23,5

Als Ausgangsgut dient die im Beispiel 3 verwendete Benzinfraktion.

Reaktionsbedingungen:

Eintrittstemperatur zur

Reaktionszone, ⁰C" 500

Äustrittstemperatur aus

der Reaktionszone, ⁰C 750

Druck, atü 20

Wasserdampfmenge, Mol/C-Atom .. 6,2 Raumströmungsgeschwindigkeit,

V/V/Std 2460

Analyse der Produkte:

H₂, Volumprozent (auf Trockenbaiss)

CO, Volumprozent (auf Trockenbasis) 8,1 CO₂, Volumprozent

(auf Trockenbasis) 18,0

CH₄, Volumprozent

(auf Trockenbasis) 4,4

C₂ H Kohlenwasserstoffe, Volumprozent (auf Trockenbasis) 0

Kohlenstoffabscheidung keine

Der Katalysator B besteht aus 20 Gewichtsprozent Nickeloxyd, 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 5 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und 50 Gewichtsprozent Tonerdezement und wird bei 600⁰C mit Wasserstoff reduziert. Der Katalysator C ist ein 35 % Nickelqxyd und 65 % Kaolin enthaltender Katalysator^, der bei 800° C mit Wasserstoff reduziert wird. Der Vergleichsversuch ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

B e i s ρ i e 1 6

In diesem Beispiel wird die Wasserdampfreformierung unter Zusatz von Wasserstoff durchgeführt. Der Katalysator und die Butanfraktion sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Ausgangsgut

Temperatur, ⁰C

am Einlaß

am Auslaß

Druck, atü ....

Warmdampfmenge,

Mol/C-Atom

Raumströmungsgeschwindigkeit ...

Analyse der gasförmigen Produkte, %

H₂

CO

CO₂

CH₄

C₂ + - Kohlenwasserstoffe

Kohlenstoffablagerung,

Reaktionsbedingungen:
Temperatur, ⁰C

200 0

Druck, atü

Wasserdampfmenge, Mol/C-Atom .. 2

Molverhältnis Wasserstoff:

Kohlenwasserstoff 2

Raumströmungsgeschwindigkeit,

V/V/Std. 2000

Analyse der Produkte:

H₂, Volumprozent (auf Trockenbasis) 10,2

CO, Volumprozent (auf Trockenbasis) 0 CO₂, Volumprozent

(auf Trockenbasis) 3,2

CH₄, Volumprozent

auf (Trockenbasis) 78,1

C₂, Volumprozent (auf Trockenbasis) 1,0

C₃, Volumprozent (auf Trockenbasis) 6,5

Kohlenstoffabscheidung keine

Kataly sator A	Kataly sator B
Butan	Butan
500 800 0	500 800 0
5	5
600	600
74,2 12,6 12,9 0,4	73,0 11,6 14,3 1,1
0	0
0	0,1

Katalysator C

Butan

500

800

5 600

70,7

15,2

13,5

Aus diesen Werten ergibt sich, daß der Katalysator A (gemäß Erfindung) sowohl hinsichtlich seiner A'itivität als auch hinsichtlich der Verhinderung der Ko'ileabscheidung den beiden anderen Katalysatoren überlegen ist.

Vergleichsversuch 2

zwischen der Erfindung und dem Beispiel 4 der belgischen Patentschrift 636 142

1. Herstellung des Katalysators nach der belgischen Patentschrift

Zunächst wird eine Lösung aus 68 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O

und 5,2 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O hergestellt. Dann werden 100 g durch Auspressen erhaltener geformter Teilchen eines Molekularsiebs vom Typ 13 mit einem Durchmesser von 3,2 mm in die obengenannte Lösung eingerührt.

Die Arbeitsgänge vom Eintauchen bis zum Kalzinieren werden genau nach Beispiel 1 der belgischen

14 /U ÖÖU

11 12

Patentschrift durchgeführt. Ebenso wird die Reduk- Endsiedepunkt 132,3 ⁰C

tion mit Wasserstoffgas unter den Reduktionsbedin- _{50 % des} Kohlenwasserstoffs

gungen nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift, gehen bis 70° C über
d. h. bei einer Temperatur von 400⁰C während

4 Stunden, vorgenommen. 5 Durchschnittliches

Molekulargewicht 84

des Katalysator" g^re^Smäßd^ger Erfindung Durchschnittliche chemische

Zusammensetzung C₅,₉₁H₁₃,₃₉

Der Katalysator gemäß der Erfindung wird nach .,,„,.„,.„-

Beispiel 1 hergestellt Dabei wird die Reduktion in io Spezifisches Gewicht 0,678 bei 15/4 C

gleicher Weise wie bei dem Katalysator nach der belgischen Patentschrift durchgeführt. b) Reaktor

3. Einzelheiten des verwendeten Kohlenwasserstoffs, R_ostf_reies Stahlrohr mit einem Außendurchmesser

des Reaktors und der Reaktionsbedingungen _{15 von 4g6 mm und einem Innendurchme}sser von

fur die Vergleichsversuche _{348 mm Im Mittelpunkt des} Reaktors ist ein Ther-

a) Kohlenwasserstoffe moelement von 8 mm äußerem Durchmesser einge-

Benzindestillat eines rohen Kuwaitöls ^ ^dCT, katalysator wird in den Ringraum einge

füllt, so daß die Hohe des eingefüllten Katalysator-

ASTM-Destillation: ₂₀ betts 10 cm in der Länge beträgt. Der so gefüllte Re-

Anfangssiedepunkt.... 37,1⁰C aktor wird elektrisch von außen geheizt.

c) Reaktionsbedingungen
Menge des Rohmaterials

gemäß der Erfindung

gemäß belgischer
Patentschrift

Kohlenwasserstoffe

Wasserdampf

Menge des eingefüllten Katalysators

Eintrittstemperatur der Kohlenwasserstoffe und

des Wasserdampfs

Austrittstemperatur der Kohlenwasserstoffe und

des Wasserdampfs

Druck an der Austrittsstelle aus dem Reaktor ..

510 g/Std.
1,315 g/Std.
10 cm Füllhöhe

590° C*)

600° C
1 atm

510 g/Std. 1,315 g/Std. 10 cm Füllhöhe

605⁰C*)

600° C 1 atm

*) Die Eintrittstemperaturen sind so eingeregelt, daß die Austrittstemperaturen genau miteinander übereinstimmen, was zu einem unmittelbaren Reaktionsgleichgewicht führt.

4. Menge und Zusammensetzung der nach 120 Stunden seit Beginn der Reaktion erzielten Produkte

gemäß der Erfindung

gemäß belgischer Patentschi ift

Menge der gasförmigen Produkte

Verbindungen

CH₄

H₂

CO

CO₂

Verbindungen mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen Menge der flüssigen Produkte

2,81 Nm³/Std.

5,6 Volumprozent
68,6 Volumprozent

8,4 Volumprozent
17,4 Volumprozent

0 Volumprozent
Spuren

l,39Nm³/Std.

2,5 Volumprozent 69,7 Volumprozent 13,4 Volumprozent 13,7 Volumprozent

0,7 Volumprozent 271 g/Std.

5. Die Temperaturverteilung innerhalb der Katalysatoren gemäß der Erfindung und der belgischen Patentschrift ergibt sich aus der F i g. 2.

6. Schlußfolgerung aus dem Vergleichsversuch

Das erfindungsgemäße Verfahren und das Verfahren nach der belgischen Patentschrift liefern weitgehend verschiedene Ergebnisse.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind keine höheren Kohlenwasserstoffe in der austretenden Reaktionsmasse enthalten, d. h., der eingesetzte Kohlenwasserstoff wird praktisch vollständig vergast. Im Gegensatz hierzu bleibt beim Verfahren nach der belgischen Patentschrift mehr als die Hälfte des eingeführten Kohlenwasserstoffs flüssig. Dies könnte möglicherweise davon herrühren, daß in allen Beispielen der belgischen Patentschrift das Verfahren bei verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen (im Beispiel 4 etwa bei 725° C) durchgeführt wird. Trotz-

dem verbleiben, wie sich aus den Angaben der belgischen Patentschrift ergibt, nichtgekrackte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan und Äthylen, in der Reaktionsmasse übrig.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Katalysatoren, die gleichzeitig Kupfer und Chrom Patentansprüche: und gegebenenfalls noch Mangan neben Nickel enthalten, sind diesen bekannten Nickelkatalysatoren

1. Verfahren zum Reformieren von unterhalb jedoch hinsichtlich ihrer Aktivität und der Verhinde-22O⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen durch Um- 5 rung der Kohleabscheidung deutlich überlegen,
setzen mit 1 bis 7 Molen Wasserdampf je Kohlen- Auch die belgische Patentschrift 636 142 beschreibt Stoffatom bei Drücken im Bereich von 0 bis 50 atü ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasser- und Temperaturen von 200 bis 1000⁰C in Gegen- stoffen, das in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit wart von 5 bis 50 Gewichtsprozent Nickel als einem Beschleuniger, wie Kupfer oder Chrom, durchMetall und/oder Oxyd und ferner einen Beschleu- io geführt wird. Doch zeigt sich der im erfindungsgemäniger wie Kupfer und gegebenenfalls außerdem ßen Verfahren verwendete Katalysator, wie weiter eine Alkaliverbindung in Mengen von nicht über unten durch Vergleichsversuche nachgewiesen wird, 5 Gewichtsprozent und/oder eine Erdalkaliverbin- hinsichtlich der Vollständigkeit der Umsetzung dem dung in Mengen von nicht über 30 Gewichtspro- bekannten gegenüber überlegen. Dabei wird im erfinzent enthaltenden Katalysatoren, dadurchge- 15 dungsgemäßen Verfahren bei niedrigerer Temperatur kennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet als beim bekannten Verfahren gearbeitet.

werden, die als Beschleuniger Kupfer und Chrom Es wurde gefunden, daß die nachstehend beschrie-

oder Kupfer, Chrom und Mangan in oxydischer benen Katalysatoren eine überraschend hohe Aktivität

Form in einem Verhältnis von 1 Mol Kupfer auf bei der Wasserdampfreformierung und hohe Schwefel-

etwa 1 Mol Chrom und etwa 0,1 Mol Mangan in 20 beständigkeit besitzen und daß das Wasserdampfre-*·

Mengen von nicht über 10 Gewichtsprozent des formierungsverfahren unter Verwendung dieser Kata-

Nickels sowie einen anorganischen Oxydträger lysatoren mit verschiedenen Arten von Kohlenwasser-

entral en. stoffen über eine längere ununterbrochene Betriebs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- periode hinweg unter bedeutend verminderter Kohlenzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 25 stoffabscheidung durchgeführt werden kann, als es bei als anorganischen Oxydträger entweder Kieselgur den bekannten Wasserdampfreformierungsverfahren oder Kieselgur und hitzebeständiges Siliciumdi- der Fall ist, und daß außerdem die Wasserdampfreforoxyd-Aluminiumoxyd-Calciumoxyd enthält. mierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart dieser

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- Katalysatoren besonders bei verhältnismäßig nieddurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen 30 rigen Reaktionstemperaturen durch Zusatz von Wasvon 200 bis 650° C, vorzugsweise bei 300 bis 550° C, serstoff beschleunigt wird.

mit 1 bis 5 Mole Wasserdampf je Kohlenstoff- Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung

atom unter Zusatz von mindestens 1 Mol Wasser- von Gasgemischen, die wesentliche Mengen an Methan

stoff je Mol Kohlenwasserstoff durchgeführt wird enthalten, aus Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung

. 35 mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reformierung

von unterhalb 220⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen

durch Umsetzen mit 1 bis 7 Mole Wasserdampf je

40 Kohlenstoffatom bei Drücken im Bereich von 0 bis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasser, 50 atü und Temperaturen von 200 bis 1000⁰C in Gedampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, wie ver- genwart von 5 bis 50 Gewichtsprozent Nickel als flüssigten Erdölgasen und Erdölbenzinfraktionen- Metall und/oder Oxyd und ferner einen Beschleuniger zwecks E -zeugung von für die chemische Synthese wie Kupfer und gegebenenfalls außerdem eine Alkalioder die V ;rbrennung geeigneten Gasen in Gegen- 45 verbindung in Mengen von nicht über 5 Gewichtswart eines Katalysators unter verminderter Kohlen- prozent und/oder eine Erdalkali verbindung in Mengen stoffabfch dung. von nicht über 30 Gewichtsprozent enthaltenden Ka-Bei der herkömmlichen Wasserdampfreformierung talysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß Katalysawerden Nickelkatalysatoren auf hitzebeständigen Trä- toren verwendet werden, die als Beschleuniger Kupfer gern verwendet. Derartige mit Nickelkatalysatoren ar- 50 und Chrom oder Kupfer, Chrom und Mangan in oxybeitende Verfahren werden mit leichten gesättigten discher Form in einem Verhältnis von 1 Mol Kupfer Kohlenwasserstoffen wie Erdgas als Ausgangsgut bei auf etwa 1 Mol Chrom und etwa 0,1 Mol Mangan in höheren Temperaturen und Drücken von mehreren Mengen von nicht über 10 Gewichtsprozent des Atmosphären durchgeführt. Bei der Wasserdampfre- Nickels sowie einen anorganischen Oxydträger entformierung wird jedoch auf den Katalysatorteilchen 55 halten. Dabei ist es von Vorteil, einen Katalysator zu Kohlenstoff abgelagert, wodurch lange, fortlaufende verwenden, der als anorganischen Oxydträger ent-Betriebsperioden infolge der Verminderung der Akti- weder Kieselgur oder Kieselgur und hitzebeständiges vität des Katalysators und der Erhöhung des Druck- Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Calciumoxyd enthält, abfalles in der Katalysatorschicht erschwert werden. Unter Wasserdampfreformierung von Kohlenwas-Im übrigen sind derartige Verfahren auf die Verwen- 60 serstoffen ist die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe dung eines Ausgangsgutes angewiesen, das zwischen mit Wasserdampf und Kohlendioxyd, aber auch mit 0,0001 und 0,001 % Schwefel enthält. Wasserdampf allein zu verstehen, und die Mengen-Aus der französischen Patentschrift 1 296 578 ist anteile der Katalysatorbestandteile in der obigen Anbereits ein Verfahren bekannt, bei dem Kohlenwasser- gäbe sind auf die Metalle bezogen, falls nichts anderes stoffe mit Wasserdampf reformiert werden; dabei 65 angegeben ist.

werden Nickelkatalysatoren verwendet, welche Alkali- Das Verfahren kann bei Temperaturen von 200 bis

Verbindungen als Beschleuniger enthalten. Die Ar- 650⁰C, vorzugsweise bei 300 bis 550⁰C, mit 1 bis

beitstemperaturen sollen 316 bis 982⁰C betragen. 5 Mole Wasserdampf je Kohlenstoffatom, unter Zu-