DE1667210A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren zum selektiven hydrieren der acetylene in di- und monoolefin- fraktionen - Google Patents

Description

Dr.S.-J./Mü München-Pullach, den 18.Dezember 1967

NIPPON OIL COMPANY, LIMITED, No. 3-12, 1-chome, Nishi Shinbashi, Minato-ku, Tokyo, Japan·

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zum selektiven Hydrieren der Acetylene in Di- und Monoolefin-Fraktionen

Die Erfindung betrifft ein Verjähren zur Herstellung von Katalysatoren zum selektiven Hydrieren der Acetylene in Di- und Monoolefin- ?raktionen.

Bekanntlich wurden durch thermisches Kracken, katalytisches Krakken oder Dehydrier en von Erdöl-Kohlenwasser st off-Fraktionen eine grosse Menge von D!olefinen,, wie Butadien, Isopren und Piperylen, gewonnen. Obwohl derartige Fraktionen ausser Diolefinen gewöhnlich gesättigte, mono olefin! se he und Acetylenkohlenwasserstoffe enthalten, werden sie als Rohstoff der Petrochemie durch Abtrennen oder Raffinieren der Diolefine nach bekannten Methoden benutzt. In diesen Fällen ist die Gegenwart der Acetylenkohlenwasserstoffe in ,den 1) !olefinen au s s er st unerwünscht, so dass man zur Erhöhung der Qualität der Diolefine zuvor die Acetylenkohlenwasserstoffe durch eine hydrierende Raffination zu entfernen pflegt.

Beispielsweise benutzt man bei der selektiven Dampfphasenhydrierung nach der U S-Pat ent schrift 2 426 6o4 der Dow Chemical Company

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einen Katalysator aus im wesentlichen zwischen 85 und 99,5 Gew.% 'Kupfer und zwischen 15 und 0,1 Gew.% eines mit dem Kupfer innig .-,. gemischten anderen Metalls, dessen Oxid mit Wasserstoff bei einer Temperatur unterhalb 55O°C reduzierbar ist. Beide Metalle v/erden auf ein inertes porösesTrägermaterial feinverteilt, während die Dämpfe der Kohlenwasserstoff-Fraktion in Gegenwart des. Katalysators bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 300⁰C erhi-tzt werden.

Beispielsweise wird gemäss Tabelle 1 des Beispiels 1 der US-Pa-. tent schrift ein aus 50 - 60 Gew.% 1,3 Butadien, 38-45 Gew.% Buten. etwa 2 Vol..# Acetylenkohlenwasserstoffe und etwa 4Vol.# Wasserstoff enthaltendes Rohgas und ein aus Kupfer und einem anderen Metall, wie Nickel, Silber, Kadmium, Titan, Eisen, Vanadin oder Zink, bestehender Katalysator benutzt, wobei man den Gehalt des Gases an Acetylenkohlenwasserstoffen auf annähernd 0,01 bis 0,08 Vol.$ erniedrigt. Nach Tabelle 2 des Beispiels 2 der U S-Pat ent schrift erniedrigt ein aus Kupfer und einem anderen Metall, wie Kobalt, Molybdän, Mangan, Chrom oder Eisen, bestehender Katalysator den Acetylenkohlenwass'erstoff-Gehalt auf annähernd 0,02 Vol.#.

Dennoch ist bei diesen Verfibren von Nachteil, dass gleichzeitig auch die konjugierten Diolefine hydriert werden und hierdurch der Verlust an verwendbaren Stoffen sich erhöht, während die Katalysatorwirksamkeit sich erniedrigt (wie eing&end weiter unten im erfindungsgemässen Beispiel 1 beschrieben).

Nach der britischen Patentschrift 912 444 der Dow Chemical Company

wird Kupfer, das in Gegenwart mindestens eines anderen Metalls, wie

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BAD ORiQiMAL

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- 3 - ■■■■.."■.:-

Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhodium,- Palladium, Iridium oder Platin, aktiviert und auf eine grosse Oberfläche (25 bis 300m /g) aktivierter -Ton-erde fein verteilt aufgetragen ist, als ein selektiver Hydrierkatalysator für Acetylenkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Di- und Monoolefinen verwendet. Hierbei beträgt die auf dem Träger dispergierte gesamte Metallmenge'5 bis 20 Gew.% und der Gehalt an aktiviertem Metall mindestens 0,i Gew.$ von der Gesamtmetallmenge.

Nach einer weiteren Ausführungsform des bekannten Verfahrens wird W

ein Katalysator, den man durch Auftragen von etwa 5Gew.% Kupfer und etwa 0,01 bis 0,0 8 Gew.l Nickel auf aktivierte Tonerde (95$) bereitete, zum selektiven Hydrieren der Acetylenkohlenwasserstoffe einer Butan, Buten und Butadien enthaltenden Cjj-Fraktion benutzt; jedoch beträgt die Wirkdauer des Katalysators nur etwa 35 Stunden. Wie Jm erf indungsgemässen Bei stiel 1 näher ausgeführt, ist das Ergebnis der bekannten Arbeitsweise nicht günstig; auch wird die Katalysatorwirksamkeit leicht erniedrigt.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Behebung der genannten Nachteile der bisherigen Katalysatoren, die Kupfer als Hauptbestandteil neben "Nickel enthalten, vor allem deren ungenügende Selektivität und deren Neigung zur baldigen Abnahme der Hydrier aktivität gegenüber AcdEylenkohlenwasserstoffen.

überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Katalysator, der als aktive Met all be standteile auf einem Träger befindliches Kupfer und Nickel enthält, hinsichtlich der HydrierWirksamkeit , Selektivität

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und Lebensdauer in Abhängigkeit von der Art des Trägers und der für die aktiven Metallbestandteile angexvandten Auf brinpunrismethode bemerkenswert veränderlich ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von zur selektiven Dampf phasen- Hydrierung der Acetylenkohlenwasserstoffe in im wesentlichen Di- und Monoolefine enthaltenden Kohlenwasser st off-Fraktionen dienenden Kupfer-Nickel-Träger-Äalysatoren, deren Nickelgehalt geringer als der Kupfergehalt und deren Trägergewicht grosser als das Gewicht der aktiven Metalle ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ·

(a) die aktiven Metallverbindungen auf dem. Träger unter Bildung eines Katalysator gemisches feinverteilt,

(b) dieses Gemisch in Sau er st off gegenwart zwischen der Umv-andlungs-

-gen .·'■»..

temperatur der Metallverbindun/in die Oxide und der Temperatur von

etwa 80O⁰C glüht, - ;;

(c) das geglühte Gemisch im Wasser stoff strom bei Temperaturen zwischen etwa l80 und 600⁰C soweit reduziert, dass weniger als 75 Gew.% der aktiven Metallbestandteile unreduziert bleiben.

Als Ausgangsmaterialien für den Katalysatorträger werden einerseits vorzugsweise Tonerde oder Stoffe, die üblicherweise in Tonerde übergehen, insbesondere wasserhaltige Tonerde durch Glühen, und andererseits Diatomeenerde oder natürliche bzw. künstlich gewonnene Kieselsäure, wie Silikagel, verwendet. Der Gehalt d-es Kieselsäurematerials soll derart sein, dass im Trägermaterial mindestens 5 Gew.% SiOp gegenüber der Tonerdemenge vorliegen. Diese Rohmaterialien erreben im allgemeinen durch ein 1 bis 20 Stünden

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lames Glühen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis l400°C den erfindungsgemäss benutzten Träger.

Der Tonerde-Bestandteil und der Kieselsäure-Bestandteil des Trägers können vor ihrem Zusammenmischen oder danach geglüht werden; im letzteren Fall ist es zweckmässig, das vorbereitete Gemisch bei einer Temperatur von etwa 85O⁰C oder etwas darunter zu glühen. Nötigenfalls können dem Gemisch Alkali- oder Erdalkali-Metallverbindungen wie CaIc iuma Ium inat, als Binder, zugesetzt werden .

Die Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers kann entsprechend des Verhältnis von Tonerde zur Kieselsäure veränderlich sein. Am

günstigsten ist eis Oberfläche ζ wise Im 10 und 25Om /g sowie ein

Porenvolumen zwischen 0,02 und 0,0 cm/g.

Vorzugsweise werden in der Verfahr ens stufe (a) auf den Träger Kupfer- und Nickelsalze getrennt voneinander in Form ihrer wässrigen oder wässrig-ammonikalischen Lösungen aufgebracht. Es können jedoch hierzu auch andere Methoden ben-utzt werden, beispielsweise das Imprägnieren des Trägermaterials mit einer beide Metallsalze enthaltenden Lösung, ein Verkneten oder ein gemeinsames bzw. getrenntes Ausfallen; bevorzugt wird das Imprägnieren oder das Kneten,

In der Verfahr ens stufe (b) soll der mit den Metallverbindungen beladene Träger in Gegenwart von Luft und Stickstoff oder von Luft allein bei Temperaturen, bei denen die Metallsalze oder die Metallhydroxide in die Oxide übergehen, geglüht werden. Angewandt

wird eine Mindesttemperatur von etwa 300 bis 35O°_c

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Während die Fertigstellung des Kupfer-Nickel-Tonerde-Katalysators gemäss der britischen Patentschrift 912 444 durch die Einhaltung einer Reduktionstemperatur von 250 bis 35O°C gekennzeichnet ist, wurde gefunden, dass die Hydrier Wirksamkeit, Selektivität und Lebensdauer der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren durch Veränderung der Temperatur der Redukt ions stufe (c) beeinflusst werden kann. Zwar können vorteilhaft wirkende Katalysatoren bereits bei Benutzung einer Reduktionstenperatur von l80°C gewonnen werden, jedoch ist eine Temperatur im Bereiche von 350 bis 43O°C zu bevorzugen. , , ' Mit den erfindunsgemäss hergestellten Katalysatoren können substituierte Acetylene, wie Methylacetylen, Vinylacetylen, Ät hy !acetylen, Dimethyl acetyl en, Isopropylacetylen, Valylen, n-Propylaeetylen oder Allylacetylen, die in vorzugsweise aus C^ - G₁T-Di- und Monoolefinen best ehenden Ko hlenwa s ser st of f-Prakt ionen ent halt en sind, selekt iv hydriert werden.

Die Hydrierung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etva· 100 bis 250⁰C unter Anwendung zumindest eines Wasser st of fäquivalentes bezüglich der zu hydrierenden Ac etylenkohlenmsser st offmenge

2 '
sowie eines Druckes von 5. kg/cm /g oder'weniger. Die Hydrierdauer richtet sich nach dem Gehalt des Rohgases an Acetylenkohlenwasserstoffen. Geeignet ist eine Gasraumgeschwindigkeit (gas space velocity) (zugeleitetes Rohgasvolumen je Zeiteinheit und Katalysatorvolumeneinheit) von 200 bis 500 Lit er/Lit er/h.

Die nachfolgenden Aus-führungsbeispiele erläutern das erfindungsge-

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bad

- 7 - : - ■"■"■'■

masse Verfahren.

Beispiel 1.

(I). Herstellung der Katalysatoren. "

Katalysator A: Λ

In 1500 ml dest. Wasser löst man 23,^ g Kickelnitrat (0,6 Gew.% als Nickel ox id) und l82,2g Kupfernitrat (6 »0 Gew. % als Kupferoxid). Die erhaltene Lösung wird durch Zumischen von 467g pulveriger Diatomeenerde, 4l7g aktivierter Tonerde, die h Stunden lanq bei 500 C geglüht war, und- 5Og Calciumaluminat als Binder unter Zugabe einer genügenden Was serin enge zu einer pastenartigen Mischung verknetet. Die auf dem Dampfbad getrocknete Mischung p-lüht man 3 Stunden bei 300⁰C, pulverisiert den erhaltenen Fest stoff, gibt 3 Gew.% Graphit zu und verpresst das Gemisch zu Tabletten von 3mm Durchmesser und 2mm Dicke,

Nach dem Glühen der Tabletten im Laufe von 15 Stunden an der Luft M. 600°C werden 50g der geglühten Tabletten in einlfeaktionsdruckrohr aus rostfreiem Stahl von 20mm Durchmesser eingefüllt und 8 Stunden im Wasser st off strom von 300 Lit er/Lit er/h ßasraum-

geschwindigkeit bei 400°C reduziert.

Man erhält einen er findung sgemäss hergestellten Katalysator A.

Die nachstehenden Katalysatoren B bis F werden für Vergleichszwecke

in andersartiger Weise hergestellt.

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Katalysator B:

Gemäss Beispiel 1 der britischen Patentschrift 912 444 wird aus mit 4,9 Gew.% Kupfer und 0,0 8 Gew.% Nickel aktivierter Tonerde ein gl eic herma s sen tablett iert er Katalysator hergestellt, indem man in eine wässrige Kupfer- und Nickelacetat lösung eine ausreichende Ammoniakmenge eingibt und dann eine vorgeschriebene Menge. Gamma-Tonerde mit einer Oberfläche von 200m /g eintaucht. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei 120°C getrocknet und das Trokkengut 10 Stunden bei 35O°C unter Zuleitung von 10 Vol# Luft, die mit Stickstoff verdünnt war, geglüht. Die Reduktion des geglühten Produktes führt man mit 1 OVoI.SS- Wasserstoff, der mit Dampf verdünnt ist ,mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 300 Liter/ •Liter/h bei 29O⁰C 8 Stunden lang durch.

Katalysator C: ■

Die Arbeitsweise zur Gewinnung des Katalysators A wird wiederholt, jedoch verwendet man als Trägermaterial nicht das ternäre Gemisch, sondern lediglich Tonerdehydrogel, das folgendermassen bereitet war:

Eine wässrige 4N-Ammoniaklösung wird langsam einer 10 Gew. % igen

zuwässrigen Alum iniumnit rat-Lösung bei Raumtemperatur/gegeben, bis das PtT 9 erreicht ist, das Gemisch etwa 24 Stunden stehengelassen, dann die Fällung abfiltriert und gewaschen. Das Glühen und Reduzieren erfolgt wie beim Katalysator A.

Katalysator D:

Man ändert die Herstellungsweise für den Katalysator A in der Weise

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ab, dass für das Trägermaterial an Stelle-des ternär en Gemisches ein Kieselsäurehydrosol, das man durch Entfernen der Natriumionen von vJasserglas mittels eines Ionenaustauschharzes gewonnen hat, verwendet wird. , -

Katalysator E: ·

Es werden gemäss Beispiel 1 der US-Patentschrift 2 426 604 mit 1500 ml einer wässrigen Lösung eines Gemisches von 62.6g Kupfernitrat g|

(20,6 ßew.% als Hapfer)und 28,1g Nickelnitrat (0,72 Gev.% als Nickeloxid) 786,8g des in 3 χ 2 mm grossen Presskörpern vorliegenden .Handelsproduktes "Gelite"- imprägniert. Nach Stehenlassen der imprägnierten Körper Über Nacht bei Raumtemperatur trocknet man sie auf dem Dampfbad und erhitzt sie dann 4 Stunden bei 65O⁰C zwecks Umwandlung der Nitrate in die Oxide. Anschließend wird gemäss den Angaben der US-Patent schrift 6 Stunden bei 320⁰C mit Wasserstoff reduziert.

Katalysator F: ^

Entspr-eehend dem Beispiel 3 der japanischen Auslegeschrift l6 370/1966 wird Diatrommenerde mit 5% Bauxit (als Al₂O₃ berechnet) versetzt, die Mischung nach Wasserzugabe geknetet und dann zu 5x5 ram grossen Zylindern verpresst. Letzt er erglüht man 5 Stunden bei 1050⁰C taucht 842g der abgekühlten Zylinder :in 1500ml einer wässrigen Lösung eines Gemisches/von 486g Kupfernitrat (l6 Gew.% als Kupferoxid) und 62,4g Nickelnitrat (1,6 Gew.^ als Nickeloxid)

sie "-". "

und . lässt/über Nacht stehen. Die anschliessend getrockneten

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Zylinder werden etwa 10 Stunden bei 550 C geglüht und hierauf 8 Stunden, bei 400°C mit Wasserstoff reduziert.

(II). Anwendung der Katalysatoren zum Hydrieren,

Tabelle I

Bestandteile	= Rohgas ι	-	nach Hydrieren
Propan	0,2		0,2
gppylen	■ ' 1,5		1^
η-Butan	7,0		7,1
iso- Bat an	1,6		1,6
But en-1	- 43,2		43,9
cis-Buten-2	4,5		4,6
trans-Bat en-2	6,3	°/oo ■	6,4 ;
1, 3-Butadien	33,5	Il	33,8
1,2-Butadien	- 0,1	fl	0,1
Pentan-Bakbion	0,1	U	0,1
Wasserstoff	1,4	: o,7
Vinylacetylen	2,900	Spuren
Met hylac etylen	2,,00O	■: If
Ät hylac et y 1 en	1,100	0,010
Acetylene insgesamt	6,000	0,010

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Tabelle II.

Kataly sator	Zusamme CuO NiO Gew. % I	0,6	ns et zu ηε • SiO2 Gev	' Al2O3	Glül" 0C	ien h	Redul OC	<tion h '	Hydr ier- Temperatur 0C .	Restg,ehalt an Ch-Acetyle- nen °/oo	Katalysator wirksamkeit h
Λ	6	0,08	46,7	46,7	600	15 .	400	8	150	^0,010	420
B	4,9	0,6	-	95,1	350	10	290	8	150	0,025	. 17
C	6	0,6	. -	93,4	600	V15;	400	8	125	0,350	-,,
oo D to	6	0,72	93,4	-	600	15	400	8	150' 200	0,290 · o,075	15
ο ' E OO CJ) «—t . . .	20,6	1,5	78,7	-	650	4	320	6	180 200	0,025 0,030	ro ro O Ul
P	10,0		; 4,4	550	10	400	8	l60	1,500	- ■

CT) CD

•»J K)

lyu/i ιυ - 12 -

Hydriert wurde eine durch thermisches Kracken einer leichten Erdölfraktion erhaltene C^-Olefin-Fraktion der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung mit 1,4 mol$ Wasserstoff bei einem Druck von lkg/cm /ß und einer Gasraumgeschwindigkeit von 300 Liter/Liter/ h sowie bei Temperaturen und unter Ergebnissen, die aus der Tabelle II ZU₁ entnehmen sind. In dieser Tabelle ist in der vorletzten Spalte der nach 10 Stunden seit Hydrier beginn bzw. seit Änderung der Hydriertemperatur (siehe zweitletzte Spalte) verbliebene Rest an Ch-Ac etylenkohlenwasser stoffen und in der letzten Spalte die Katalysat or lebensdauer in einer Hydrierperiode angegeben.

Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse einer 200 Stunden langen Hydrierung bei 150⁰C in Gegenwart des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators A. Nach 50 Stunden Hydrierdauer betrug der Rest-Gehalt an C^-Acetylenen 0,007°/oo (7ppm) und an Wasserstoff 0,7 VöL% Die selektive Wirksamkeit des Katalysators A entsprach den Wünschen; eine Neigung zur Verringerung der Wirksamkeit war auch nach 420 stündiger Hydrierdauer unter konstanten Reaktionsbedingungen noch nicht erkennbar.

Aus der Tabelle II ist die Wirkungsweise der zum Vergleich herangezogenen Katalysatoren B bis F, die nicht in erfindungsgemässer Weise gewonnen waren, zu ersehen.

Der Katalysator B ergab unter den bei A angewandten Bedingungen (150⁰C) nach 10 Stunden Hydrierdauer einen Restgehalt an Acetylenen von O,025°/oo (25 ppm) und an Wasserstoff von 0,5 Vol.%. Die

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Selektivität war zwar vergleichsweise gut; jedoch war bereits nach 17 Stunden Reaktionsdauer die Kat aly sat or Wirksamkeit vermindert.

Der Katalysator C wurde bei 125°C verwendet. Dessen Selektivität war im Anfangs st at ium der Reaktion etwas geringer. Es verblieb an C^-Acetylenen die grosse Menge von O,350°/oo (35Oppm), obwohl nur noch Spuren an Wasserstoff vorlagen, Selbst bei Erniedrigung oder Erhöbung der Reaktionstemperatur verringerte sich der Acetylengehalt nicht auf 0,150 °/oo oder darunter.

Der Katalysator D zeigte bei 150⁰C eine ungewöhnlich geringe Wirksamkeit. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 200°C verringerte sich zwar der Aeetylengehalt von 0,290 auf O,075°/oo, jedoch erfolgte bereits 15 Stunden nach Reakt'ionsbeginn eine schnelle Herabsetzung der Hydrier wir ksamkefc des Katalysators.

■ ■ ·

Der Katalysator E zeigte bei l80°C eine verhältnismässig gute Wirksamkeit, indem der Restgehalt an Acetylenen auf O,025°/oo (25ppm) und an Wasserstoff auf 0,3 bis 0,5 Vol.Si fiel; jedoch nahm die Katalysatoraktivität nach etwa 25 Stunden ab. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 200⁰C stieg die Aktivität nur schwach an; bei Fortsetzung der Reaktion verringerte sich die Aktitvität aber bereits nach etwa 20 Stunden seit Hydrier beg inn.

Der 'Katalysator g ergab bei l60°C nur den sehr hohen Wert von

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l,5°/oo (1500 ppm) für den Restgehalt an Acetylenen, obwahl nur noch Spuren Wasserstoff vorliegen. Die Selektivität des Katalysators mit somit äusserst gering. Selbst durch Änderung der Reaktionstemperatur war es unmöglich, den Rest gehalt an Acetylenen auf unterhalb l,0°/oo (1000 ppm) zu erniedrigen.

Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, dass die zum Vergleich herangezogenen Katalysatoren B bis P in Bezug auf Hydrierakfcivität, Selektivität-und Wirkdauer infolge der Unter schiede ihres chemischen Auf baues von minderem Wert sind, als der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator A. Es ist offensichüich, dass die Überlegenheit des Katalysators A auf dem Verbindungsgrad der aktiven Metallbestandteile mit den Träger stoff en beruht und dieser Grad seiner seit s durch die Art der 'Trägerstoffe und deren Herstellungsweise bedingt ist.

Das beiliegende Kurven blatt veranschaulicht die Vorgänge bei der Reduktion der Katalysatoren. A bis E durch Wasserstoff behandlung unter Anwendung einer Wärmeausgleichsausrüstungithermobalance equipment) während der Temperaturerhöhung, wobei der auf der Ordinate der Zeichnung angegebene Reduktionsgrad die Gesamtmenge der zum Metall reduzierten Kupfer-r und Nickel bestandteile in Prozentender gesamten Metallmenge anzeigt.

Die Unterschiede zwischen den Reduktionsgraden der reduzierten Metallkompositi-onen, welche die Trägerart und Methode der Katalysatorbereitung erkennbar machen, beruhen auf den Mengen an Verbin-

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düngen, die sich zwischen den aktiven Met all best andt eilen und dem Trägermaterial gebildet haben. Es versteht, sich, dass die Katalysatoren C und D grössere Gehalte an aktiven Metallfestandteilen, die sich mit den "Träger st offen verbunden haben, aufweisen, als der Katalysator A. Andererseits beruhen die Unterschiede zwischen den Reduktionsgraden der Italy sat or en /B und E nicht auf dem Grad der Verbindung der Träger.mit den aktiven Metallbestandteilen, sondern auf der Tatsache, dass der Träger des KatalysatorsB nur Tonerde und derjenige des Katalysators E lediglich "Gelite¹¹ ist, während der Träger des Katalysators A aus Tonerde und Kieselsäure gebildet.

ist. --■.'.. . .■■;..'■-■■■ - \\

Beispiel 2:

I). Her st ellu ng d er Kat a Iy sat or en .

Folgende weite Katalysatoren wurden gemäss der Erfindung hergestellt. * . "..--. (1) Katalysatoren G und Ht-

In lOOQml -desfc. Wasser löst man 97,3g Nickelnitrat (2,5Gew.# als Nickeloxid) und 456g Kupfernitrat (15 Gew.# als Kupßroxid) und gibt zur Lösung 500ml einer:.-28$igen wässrigen Ammoniaklösung zwecks Bildung der Hydroxide zu. Durch gründliches Vermischen von 4l3g

aktivierter pulveriger Tonerde (mit einer. Oberfläche von 250m /g,) die zuvor 5 Stunden bei 400°C geglüht war, 3βOg Diatomeenerde und 52g Bentonit nebst Wasser wird eine pastenförmige Mischung bereitet, zu welcher man die Hydoxide zugibt und innig verknetet.

Das erhaltene Gemisch erhitzt man mehrere Stunden auf dem Dampf-

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BAD

- l6 - ■■-■.■

bad zwecks Einstellung des F euc hfc igkeit sgehalt es (annähern! 55$) und stellt dann' aus dem ^Gemisch durch Strangpressen Presskörper von 3mm Durchmesser her, die über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und hierauf 20 Stunden bei 55O°C an der Luft geglüht werden. Anschliessend reduziert man die Presskörper 8 Stunden mit Wasserstoff bei einer Gasraumgeschwindigkeit von 300 Lit er /L it er/ h, und zwar einen Teil bei 28O⁰C(Katalysator G), einen anderen Teil bei 4l5°C (Katalysator H).

(2) Katalysatoren J und K:

Man vermischt eine Lösung von 47,5g Nickelsufat in 11 dest. Wasser mit einer Lösung von 785g Kupfer sulfat in 91 dest. Wasser, versetzt .das Gemisch mit 500 g Diatomeenerde und erhitzt unter Rühren auf 70⁰C. Sodann werden langsam 101 einer 3% igen Natronlauge zugegeben, worauf man die Mischung eine Stunde bei 70 C stehen lässt. Der abfiltrierten und gewaschenen Fällung werden nun 1kg aktivierter Tonerde und 62Og Silikagel zugemischt, wonach das Gemisch zwischen 100 und 12O⁰C getrocknet und dann zu Tabletten von 3mm Durchmesser verpresst wird. Eine Hälfte der Tabletten glüht man 15 Stunden an der Luft bei 35O°C (Katalysator <I), die andere Hälfte 5 Stunden an der Luft bei 600°C (Katalysator K). Beide Kata-lysatoren werden 5 Stunden bei 400°C mit Wasserstoff reduziert.

, (II). Anwendung der Katalysatoren zum Hydrieren.

509819/0860 .oboinal bmpected

OT. O CD OO

O CP CO O

	•	Zusammen NlO	Setzung BtO2 Gev	Al2O3	■ T	abelle	' III.	&ion h	Hydr ier- t emueratur 0C	Restgehalt an C ^-Ac et y- lenen °/oo	•	Katalysator Wirksamkeit ft	16672
	OuO Ge	2,5	41,2	41,3	GlUh 0C			8	130 150	0,015 ο,όοδ ■		' 205 185 . , '.
Katalysator	15	2,5	41,2	4l,3	550	en h:	Redul· 0O	8	150	0,008 ...		," ■ ' 1^ 400oder -^ mehr ι
■ G	15	0,57	47,0	42,0	550	20	2 80	5	125	0,007	175 oder mehr
H-	10,5	0.57	47,0.	42,0	350.	20	415	5.	140	0,011	295 oder ■■. mehr
J	10,5				600	15	400
K					5	400

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Mit Hilfe der Katalysatoren G, H, J und K wurde die C^-OlefIngas-Fraktion gemäss Tabelle I bei einem Druck von 2kg/cm /g und einer Gasraumgeschwindigkeit von 350 Liter/Liter/g hydriert. Die wich-, tigsten Ergebnisse, zeigt die Tabelle III; die in der vorletzten Spalte angegebenen Ac et y Ie ng ehalte wurde jeweils nach 100 ständiger Hydrierdauer bestimmt.

Der Katalysator G zeigte bei 13O⁰C eine Herabsetzung des Restgehaltes an Acetylenen auf 0,015 ^G/oo (I5ppm) und an Wasserstoff auf a 0,4'Vol.?. Die Kat aly sat or Wirksamkeit, blieb 205 Stunden konstant;/ dtnach stieg der Restgehalt an Acetylenen langsam an.

Bei Erhöhung der Hydriert em ρ er at'ur auf 150⁰C stieg die Katalysatorwirksamkeit wieder an; infolgedessen erniedrigte sich der Restgehalt an Acetylenen auf 0,008?/oo (8ppm), derjenige an'Wasserstoff auf 0,2 VoI?. Die Katalysatorwirksamkeit hielt 185 Stunden an. ^;

Der Katalysator H ergab bei 150°C ebenfalls einen Rest gehalt an ™ Acetylenen von 0,008°/oo (8 ppm) und einen solchen an Wasser- · stoff von 0,4 Vol.?. Die Katalysatorwirksamkeit hielt bemerkenswerterweise jedoch sogar 400 Stunden und noch länger an.

Der Katalysator J bewirkte bei 125⁰C den geringsten Restgehalt an Acetylenen, nämlich einen solchen von 0,007°/oo ( 7ppm) sowie an Wasserstoff von 0,4 Vol. ^; die Kfc-aly sat or Wirksamkeit dauerte 175 Stunden und mehr an . ;

D er Kat aly sat or K zeigte bei l4o°C einen Rest gehalt an Aeetylenen

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von 0,011 °/oo (11 ppm), einen solchen an Wasser stoff von 0,5 Vol.; und eine Wirkdauer von 295 Stunden und mehr.

Weiterhin wurden die Katalysatoren G bis K mit Wasserstoff unter Temperaturerhöhung und Benutzung eines Wärmeausgleichs (thermobalanee) zwecks Messung des Grades der Verbindung-zwischen den aktiv enM et allen und dem Tr ag er-material behandelt. Hierbei betrug der Redukfcionsgrad bei den Katalysatoren G und H 85, beim Katalysator J Sound beim Katalysator K 65 Gew. %_t Es ist .folglich verständlich, dass der Verbindungsgrad der aktiven Metalle mit dem Trägermaterial der Temperaturerhöhung entsprechend sich verstärkt.

Tabelle IV.

Bestandteile	Rohgas Mo l·-*	nach Hydrieren
Isopren	, 23,3	24,5
n-Pentan	*,9 -	5,2 ■■;... ;
2-Met hylbut en-2	3,2	3,2
2-und 3-Meihy lbut en-1	50,3	51,2 '
Pent en-2	10,1 ■-■-	10,3
Cyclopentadien	1,7	• ■■"."; i,5
Eperylen	2,9	3,2
C ,--Acetylene Wasserstoff	1,2 2,4	0,0075 ■■■■ "_ ■ - 0,9 : ■ :

Aus der Tabelle I? ist schliesslich zu ersehen, dass - in gleicher

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Weise wie die in Tabelle I gezeigte Cjj—Acetylene enthaltende C^t Olef in-Frakbion - ein entsprechendes, C^-Olefine aufweisendes leichtöl-Krackgas mit einem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator (A, G, H, J oder K) selektiv hydriert werden kann. Die Hydrierung erfolgte bei einer Temperatur von l4o°C unter gewöhäichem Druck mit einer Gasraumtemperatur von 300 Lit er /L it er /h. Die veränderte Gaszusammensetzung wurde nach einer Hydrierdauer von 55 Stunden gemessen, wobei ein Rest gehalt von C ^-Ac etylenen von 0,0075 Mol.58j an Wasserstoff von 0,9 Mol.$ und eine konstante Ka-* talysatorwirksamkeit von 250 Stunden und mehr sich ergab.

Alle beschriebenen und dargestellten Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

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Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von zur'selektiven Dampf phasen-Hydrierung der Acetylene in Di- und Monoolef in-Praktionen diena&en Kupfer-Nicke I-Träger kat aly sat or en, deren Nickelgehalt geringer als der Kupfergehalt und deren. Trägergewicht grosser als das Gewicht der aktiven Metalle ist, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h -

η e t, dass man

Ca) die aktiven Metallverbindungen auf dem Träger unter Bildung eines Katalysatorgemisches fein verteilt,

(b) dieses Gemisch in Sau er st off gegenwart zwischen der Umwandlungstemperatur der Metallverbindungen in die Oxide, und der Temperatur von etwa 800°C glüht, ' ■

Cc) das geglühte Gemisch im Wasserstoff strom bei Temperaturen zwischen etwa 180 und 6OO°C soweit reduziert, dass weniger als 75 Gew.% der aktiven Metallbestandteile unreduziert bleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägerrohstoff ein geglühtes Gemisch eines Tonerdematerials, das vorzugsweise durch Glühen einer wasserhaltigen Tonerde erhalten wird, und eines in solchen Mengen verwendeten, Kieselsaurem*· terials, dass der Träger mindestens 5 Gew.% SiCL enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in'der Stufe (a) das Kupfer und Nickel durch gleichzeitiges oder getrenntes Imprägnieren der Trägerrohstoffe mit wässrigen oder wässrig-ammoniakalischen Lösungen der Metallnitrate oder-sulfate aufbringt. ■ „ ■

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (b) das Glühen bei. etwa 300 bis BOO⁰C durchführt. -'

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (c) das Reduzieren bei. etwa 250 bis 43O°C durchführt ■

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