DE1234719B - Verfahren zur Herstellung von siliciumsubstituierten Glykolmonoestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1 234 719

Aktenzeichen: G 42299IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. Dezember ] 964

Auslegetag: 23. Februar 1967

C 0 7 F 7/08 + C07F 7 / 18

Zur Verknüpfung von Siliciumverbindungen mit organischen Epoxydverbindungen unter Öffnung des Epoxydringes hat man sich bisher der Chloride oder Bromide des Siliciums bedient, (vgl. C. Ea born, Organosihcon Compounds, 1960). Dabei findet z. B. folgende Reaktion statt:

(CHg)₃SiCl

(CHg)₃SiOCH₂-CH₂Cl

Es entstehen hierbei mit Silicium veresterte Chlorhydrine.

Andererseits war es bekannt (K. A. Andrianov und V. G. D u b r ο ν i η a, Dokl. Akad. Nauk. S.S.S.R., 108 [1956], S. 83), daß verschiedene Methylacetoxysilane mit Glycid unter Veresterung und nicht unter Öffnung des Epoxydringes reagieren.

Analoge Reaktionen werden bei Verwendung von Methyldiacetoxysilan und Methyltriacetoxysilan beobachtet. Die erhaltene Produkte sind außerdem thermisch nicht beständig.

Es war deshalb überraschend, daß man siliciumsubstituierte Glykolmonoester mit Struktureinheiten der Formel

= Si — O —C — C-OAc

in der Ac einen Acylrest bedeutet, erfindungsgemäß dadurch herstellen kann, daß man Siliciumacylate der allgemeinen Formel

R¹

R² — Si — OAc

R³

wobei Ac ein Acylrest ist, R¹, R², R³ den Rest OAc, einen Alkyl-, Aryl-, Siloxy- oder Polysiloxyrest bedeuten, mit Verbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe aufweisen, umsetzt.

Vorzugsweise wird dabei die Reaktion in Gegenwart von Aminen, besonders tertiären Aminen, durchgeführt.

Dabei ist es vorteilhaft, dai> Verfahren in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln auszuführen.

Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren bereits bei Zimmertemperatur abläuft, ist es doch oft von Vorteil, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in einen Temperaturbereich von 50 bis 150⁰C zu arbeiten.

Verfahren zur Herstellung

von siliciumsubstituierten Glykolmonoestern

Anmelder:

Th. Goldschmidt A.-G., Essen, Söllingstr. 120

Als Erfinder benannt:

Dr. Götz Koerner, Mülheim/Ruhr

Der Acylrest kann von Mono- oder Dicarbonsäuren abgeleitet sein. Dabei kann die Carbonsäure aliphatisch oder aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Hieraus ergibt sich, daß die Struktur der Carbonsäure im Prinzip willkürlich variiert werden kann. Eine Ausnahme bilden hierbei diejenigen Dicarbonsäuren, welche verhältnismäßig leicht Wasser unter Bildung eines inneren Anhydrides abspalten.

Als Alkylreste werden die niederen Alkylreste bevorzugt. Die Alkylreste können funktioneile Gruppen, z. B. die CN-Gruppe oder Halogenatome, aufweisen. Wenn die Substituenten R¹, R² und/oder R³ Arylgruppen sind, wird der Phenylgruppe der Vorzug gegeben. Diese kann wie die Alkylgruppen substituiert sein. Haben die Substituenten R die Bedeutung eines Siloxy- oder Polysiloxyrestes, so tragen die Siliciumatome neben den verknüpfenden Sauerstoffatomen Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise niedere Alkyl-, Phenyl- oder Vinylreste. Beispiele geeigneter Siliciumacylate mit Polysiloxyresten sind Verbindungen der allgemeinen Formel I:

R* SiO^(OAc)₄- _{ix+2 y)}

R⁴ = Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt der Methylrest, der im Gemisch mit anderen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten vorliegen kann.

4οχ = 0 bis 2,1, vorzugsweise 1,5 bis 2,0, y = 0,5 bis 1,3, vorzugsweise 0,95 bis 1,15, und 4 > χ + 2j ^ 1. Der Acylrest Ac hat die bereits angegebene Bedeutung. Als Katalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Amine, und zwar insbesondere die tertiären Amine.

Verbindungen mit einer Epoxydgruppe sind im einfachsten Falle Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Geeignet sind ferner Epichlorhydrin und Glycidäther. Es sind ferner die Epoxydgruppen enthaltenden Verbindüngen brauchbar, welche sich vom Bisphenol A ableiten und unter der Bezeichnung Epikote® oder Araldit® im Handel sind. Hieraus ergibt sich, daß das

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ι ■ ■

erfindungsgemäße Verfahren besonders dazu geeignet ist, Verbindungen des Siliciums in Epoxydharze bzw. deren Vorprodukte einzubauen, wobei gleichzeitig eine Estergruppe in das Molekül eingeführt wird. Dem Fachmann ergeben sich hieraus viele Möglichkeiten zur Modifizierung der Eigenschaften solcher Harze bzw. deren noch aushärtbarer Vorprodukte.

Weiter lassen sich aliphatische und cycloaliphatische Polyepoxyde in erfindungsgemäßer Weise mit Siliciumacylaten umsetzen. Geeignete Polyepoxyde sind 3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxyd und 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexancarbonsäure - 6 - methyl - 3,4 - epoxycyclo hexyl-1-methylester, die unter dem Namen Unox Epoxyd 206® bzw. 201® im Handel sind. Ebenso geeignet ist der Polyglycidäther des Pentaerythrits, der unter der Bezeichnung Epikote 162® im Handel ist.

Es war für den Fachmann überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der beschriebenen Art abläuft. Im Gegensatz zu der Umsetzung von Epoxydgruppen aufweisenden Verbindungen mit Silicium enthaltenden Verbindungen, die am Silicium gebundenes Halogen aufweisen und wobei der Halogenwasserstoff katalysierend wirkt, verläuft das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Halogenwasserstoff. Die Reaktion wird im Gegensatz hierzu durch Amine katalysiert. Dies läßt darauf schließen, daß der Reaktion ein anderer Reaktionsmechanismus zugrunde liegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hatte man außerdem befürchten müssen, daß die als Ausgangsverbindung dienenden Siliciumacylate der allgemeinen Formel I mit bereits gebildeten siliciumsubstituierten Glycolmonoestern unter Bildung von SiOSi-Bindungen sich umsetzen wurden, wobei außerdem Glycoldiester entstehen würde, entsprechend folgendem Reaktionsschema:

ξ Si — OAc +ξ Si — Ο — C — C — OAc

= SiOSi = + AcOC — COAc

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Reaktionen dieser Art sind bekannt (vgl. K. A. And r i a η ο ν et al., J. allg. Chem. [russ.], 26, S. 1102 [1956], und F. A. H e η g 1 e i η et al., deutsche Patentschrift 947 739). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte diese Nebenreaktion nicht beobachtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die umzusetzenden Komponenten Siliciumacylat und Epoxyd im Gemisch zusammen mit einem tertiären Amin mehrere Stunden auf 100 bis 120° C erhitzt. Dabei erfolgt im allgemeinen ein quantitativer Umsatz, was sich IR-spektroskopisch leicht verfolgen läßt. Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Siliciumacylat bei 100 bis 150⁰C zu einem Epoxyd-Katalysator-Gemisch zutropfen läßt. Jedoch S₀ ist die Umsetzung auch bei Raumtemperatur möglich, hierbei müssen meist längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden.

Die Vielfalt der Ausgangsverbindungen bringt es mit sich, daß die Verfahrensprodukte in ihren physikalisehen und chemischen Eigenschaften sehr unterschiedlich sein können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann direkt zur Härtung von Epoxydharzvorprodukten eingesetzt werden. Besonders sind hierfür die Acylate von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Fumarsäure und Terephthalsäure, geeignet. Die so erhaltenen siliciummodifizierten Epoxydharze weisen eine verbesserte thermische Stabilität sowie eine hohe Härte auf. Gleichzeitig wird das Haftvermögen der Epoxydharze an kieselsäurehaltigen Oberflächen verbessert. Aus diesem Grunde eignen sich solche modifizierten Epoxydharze zur Herstellung von Glasfaserlaminaten, wobei infolge der verbesserten Haftung auf die zusätzliche Verwendung eines Glasfaserfinish verzichtet werden kann. Lacktechnisch sind solche Produkte besonders interessant, die sich von Siliciumacylaten mit konjugiert ungesättigten Carbonsäuren ableiten, da diese Produkte sowohl auf Grund ihrer noch vorhandenen Epoxydgruppen härten als auch infolge der konjugierten Doppelbindungen trocknen können. Beispiele geeigneter Siliciumacylate sind solche, die sich von (Meth)-acrylsäure, Linolen-, Fumar und Linolsäure ableiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
l-Trimethylsiloxy-2-acetoxy-3-n-butoxypropan

Ein Gemisch von 26,4 g (0,2 Mol) Trimethylacetoxysilan, 26 g (0,2 Mol) n-Butylglycidäther und 0,26 g Triäthylamin wird 25 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Dabei verschwindet im IR-Spektrum dieC = O-Bande der

Si — O — C-Gruppierung

Il ο

unter gleichzeitigem Auftauchen der C = O-Bande der C — O — C-Gruppierung
O

schließlich völlig. Das Reaktionsprodukt wird destilliert. Ausbeute 46,7 g (89 % der Theorie), Sdp._{o 3} 77 bis 8I⁰C.

Beispiel 2

162 g (1 Epoxydäquivalent) Epikote 162, 86,3 g (0,25 Säureäquivalente) eines «,ω-Diacetoxydimethylsiloxans mit η = 7,95, 250 g Toluol und 0,25 g (0,0025 Mol) Triäthylamin werden 7 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Danach wird das Toluol zusammen mit dem Triäthylamin, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Es entsteht ein flüssiges Produkt, das 0,27 Epoxydäquivalente in 100 g aufweist. (Theoretisch 0,304 Epoxydäquivalente in 100 g.) Die

Si — O — C — CHa-Gruppen

Il ο

sind völlig verschwunden, wie das IR-Spektrum zeigt. Mit Diäthylentriamin ist dieses Produkt bei Zimmertemperatur zu einem festen Harz härtbar.

Beispiel 3

1870 g (9,33 Epoxydäquivalente) eines flüssigen Epoxydes der Formel

CH₂-CH-CH₂-O

0-CH₂-CH-CH₂-O

OH

OCH₂-CH-CHg

mit einem Molekulargewicht von 401 werden mit 2500 ecm Toluol versetzt. 300 ecm Toluol werden abdestilliert, um eventuell vorhandenes Wasser zu entfernen. Danach werden 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin zugefügt. Zu dieser unter Rückfluß siedenden Mischung läßt man unter Rühren 330 g (1,002 val Säure) eines Diacetoxypolydimethylsiloxans, Molekulargewicht 659, hergestellt nach der französischen Patentschrift 1 423 531) innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Nach weiteren 1 bis 2 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ist die Reaktion beendet, wie man am IR-Spektrum an Hand der Carbonylbande erkennen kann. Zum Schluß werden das Toluol und das Triäthylamin im Vakuum abdestilliert. Um das letztere vollständig zu entfernen, werden nach jeweils beendeter Destillation mehrfach kleine Mengen Toluol zugegeben und erneut im Vakuum destilliert, bis das Triäthylamin völlig ausgetrieben ist. Der Epoxydgehalt des flüssigen Produktes beträgt 0,38 Äquivalente in 100 g. Theoretisch wären 0,3785 Äquivalente in 100 g zu erwarten gewesen. Das Produkt ist in der üblichen Weise härtbar.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden 1540 g (7,86 Epoxydäquivalente) eines Diepoxydes der dort gezeigten Formel vom Molekulargewicht 392 mit 2500 ecm Toluol versetzt und durch Abdestillieren von 300 ecm von eventuellem Wasser befreit. Diese Lösung wird in der im Beispiel 3 gezeigten Weise unter Zusatz von 4,05 g (0,04 Mol) Triäthylamin mit 660 g (2,005 Säureäquivalente) des im Beispiel 3 verwendeten Diacetoxypolydimethylsiloxans umgesetzt. Nach Entfernen des Toluols und des Triäthylamins bleibt ein flüssiges Produkt mit einem Epoxydgehalt von 0,265 Äquivalenten in 100 g zurück. Theoretisch wären 0,260 Äquivalente in 100 g zu erwarten gewesen. Das Produkt ist in der üblichen Weise härtbar.

Beispiel 5

125 g (0,624 Epoxydäquivalente) eines flüssigen Diepoxydes der im Beispiel 3 gezeigten Formel mit einem Molekulargewicht von 401 werden mit 180 ecm Toluol versetzt und durch Abdestillieren von 30 ecm Toluol von eventuellem Wasser befreit. Diese Lösung wird in der im Beispiel 3 gezeigten Weise unter Zusatz von 0,21 g (0,002075 Mol) Triäthylamin mit 25 g (0,205 val Säure) eines Acetoxypolysiloxans, das durch Umsetzung eines entsprechenden partiellen Phenyltrichlorsilan-Hydrolysates mit Natriumacetat hergestellt worden war, umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 3,5 Stunden. Nach Entfernen des Toluols und Triäthylamins in der gezeigten Weise verbleibt ein bei Raumtemperatur fließfähiges Produkt mit einem Epoxydgehalt von 0,26 Äquivalenten in 100 g. Theoretisch wären 0,279 Äquivalente in 100 g zu erwarten gewesen. Das Produkt ist in der üblichen Weise härtbar. Es enthält 16,6% Silikon.

Beispiel 6

Umsetzung eines Diepoxydes auf Bisphenol-A-Basis mit einem Acyloxysiloxan (R¹ = 50 Molprozent CH₃ und 50 Molprozent C₆H₅, Ac = der Rest der unter dem Namen Versatic 911 im Handel befindlichen synthetischen Carbonsäure, die hochverzweigt, teilweise cyclisch ist und zu 90% tertiäre Carboxylgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von 177,5 besitzt; η = 5,13), hergestellt durch Umsetzung einer nach der USA.-Patentschrift Nr. 3 183 254 hergestellten etwa 50%igen Chlorsiloxanylsulfatlösung in Dioxan mit Versatic 911® und Triäthylamin unter Zusatz von Benzol nach der französischen Patentschrift 1 423 531.

240 g (1,243 Epoxydäquivalente) eines Diepoxydes der Formel (Molekulargewicht 386) werden mit 350 ecm Toluol versetzt und durch Abdestillieren von 50 ecm Toluol von eventuellem Wasser befreit. Diese Lösung wird in der im Beispiel 3 gezeigten Weise unter Zusatz von 0,53 g (0,00524 Mol) Triäthylamin mit 60 g (0,251 val Säure) des obigen Acyloxysiloxans umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 3,5 Stunden. Nach Entfernen des Toluols und des Triäthylamins in der gezeigten Weise verbleibt ein bei Raumtemperatur fließfähiges Produkt, das einen Epoxydgehalt von 0,295 Äquivalenten in 100 g besitzt. Theoretisch wären 0,331 Äquivalente in 100 g zu erwarten gewesen. Der Silikongehalt beträgt 20%.

Beispiel 7

Umsetzung eines Diepoxydes auf Basis Bisphenol-A mit einem Diacyloxypolydimethylsiloxan (R¹, R²=CH mit einem Diacyloxypolydimethylsiloxan (R\R²=CH₃, Ac = der im Beispiel 6 beschriebene Rest der Carbonsäure Versatic-911 ; η = 6,22, hergestellt nach der französischen Patentschrift 1 423 531.

358,5 (1,45 Epoxydäquivalente) eines Diepoxydes der im Beispiel 3 gezeigten Formel (Molekulargewicht

494) werden in 550 ecm Toluol gelöst und durch Abdestillieren von 50 ecm Toluol von Wasser befreit. Diese Lösung wird in der im Beispiel 3 gezeigten Weise unter Zusatz von 0,751 g (0,00742 Mol) Triäthylamin mit 153,6 g (0,3805 val Säure) des obigen Diacyloxypolydimethylsiloxans umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. Nach Entfernen des Toluols und des Triäthylamins in der gezeigten Weise verbleibt ein flüssiges silikonmodifiziertes Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 0,207 Äquivalenten in 100 g. Theoretisch wären 0,209 Äquivalente in 100 g zu erwarten gewesen.

Beispiel 8

40 g (0,2 Äquivalente) eines Diepoxydes der im Beispiel 3 gezeigten Formel mit einem Molekulargewicht von 400 werden mit 16,5 g (0,05 Säureäquivalente) des im gleichen Beispiel gezeigten Diacetoxypolydimethylsiloxans und mit 50 ml Dekalin vermischt. Diese Mischung wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach das Dekalin am Rotationsverdampfer im Vakuum abdestilliert und der viskose Rückstand filtriert. Die opaleszierende homogene Substanz zeigt im IR-Spektrum keine den

Si — O — C — CHs-Gruppen

entsprechenden Carbonylbanden mehr. Der Epoxydgehalt beträgt 0,30 Äquivalente in 100 g. Theoretisch wären 0,265 Äquivalente in 100 g zu erwarten gewesen.

Beispiel 9

Beispiel 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin 2,02 g (0,02 Mol) N-Methylmorpholin verwendet werden. Es wird ein silikonmodifiziertes Epoxyd erhalten, das im wesentlichen mit dem im Beispiel 3 erhaltenen Produkt übereinstimmt. Der Epoxydgehalt beträgt 0,36 Äquivalente in 100 g. Theoretisch wären 0,3785 Äquivalente in 100 g zu erwarten gewesen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von siliciumsubstituierten Glykolmonoestern mit Struktureinheiten der Formel

ξ Si — O — C — C-OAc

in der Ac einen Acylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumacylate der allgemeinen Formel

R¹

R² — Si — OAc,
R³

wobei Ac ein Acylrest ist, R¹, R², R³ den Rest OAc, einen Alkyl-, Aryl-, Siloxy- oder Polysiloxyrest bedeuten, mit Verbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe aufweisen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen durchführt.

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