DE1695173C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von modifiziertem Glycidylisocyanurat

Es ist bekannt, kristallisiertes Triglycidylisocyanurat durch Umsetzen mit bekannten Härtern für Epoxidharze, z. B. mit Carbonsäureanhydriden oder aromatischen Aminen, zu Formkörpern zu verarbeiten, welche sich durch gute mechanische und hervorragende elektrische und thermische Eigenschaften auszeichnen (GB-PS 9 96 723). Das reine kristallisierte Triglycidylisocyanurat bereitet jedoch wegen des relativ hohen Schmelzpunktes und der damit verbundenen hohen Verarbeitungstemperaturen Schwierigkeiten. Außerdem ist das reine kristallisierte Triglycidylisocyanurat in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitten nur schwer löslich, so daß eine Verarbeitung aus Lösungen heraus, beispielsweise zum Imprägnieren, technisch sehr aufwendig ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Triglycidylisocyanurat so zu modifizieren, daß es einen erniedrigten Erweichungspunkt hat und in Lösungsmitteln gut löslich ist, wobei die sonstigen guten Eigenschaften der gehärteten Endprodukte erhalten bleiben sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14% bei Temperaturen 2Wiseh 100 bis 150⁰C mit einer epoxidierten Mono- bzw. Dicarbonsäure zur Reaktion bringt, wobei auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats 1 bis 10, insbesondere 3 bis 8, Carboxylgruppen entfallen sollen, und

b) das so erhaltene modifizierte Triglycidylisocyanurat, wenn es einen Gehalt von 15 bis 8% Epoxidsauerstoff erreicht hat, mit für die Härtung von Epoxidverbindungen bzw. Triglycidylisocyanurat bekannten Polyadduktbildnern oder Katalysatoren umsetzt

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat hat einen Epoxidsauer- stoffgehalt von mindestens 14%. Die Herstellung solcher Produkte ist bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Oberschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden, Gegebe nenfalls kann durch einmaliges oder mehrmaliges

Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie

etwa Methanol, ein Produkt mit dem erforderlichen

Epoxidsauerstoffgehalt hergestellt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren können alipha-

tische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren verwendet werden, in denen wenigstens eine Epoxygruppe vorhanden ist Derartige Carbonsäuren können geradkettig oder verzweigt sein. Sie sollen, wenn es sich um Monocarbonsäure handelt, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Im

Falle von Dicarbonsäuren eignen sich auch längerketti-

ge Carbonsären als Ausgangsmaterial, beispielsweise solche mit 30 bis 40 Kohlenstoffatomen.

Die Herstellung derartiger Epoxycarbonsäuren ist an

sich bekannt und erfolgt beispielsweise durch Epoxydieren von Doppelbedingungen enthaltenden Carbonsäuren mit Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure und Perbenzoesäure. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der epoxydierten Säuren eignen sich beispielsweise die folgenden ungesättigten Carbonsäuren: Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Hexensäure, Octensäure, Nonylsäure, jJ-y-Decylensäure, Undecylensäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Fumarsäure, Cyclohexencarbonsäure, Cyclopentendkarbon- säure, Cyclohexendicarbonsäure, Methylcyclohexendicarbonsäure sowie dimerisierte Fettsäuren aus natürlichen Fetten.

Die vorgenannten Säuren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

■to Die Umsetzung zwischen Triglycidylisocyanurat und den Epoxygruppen enthaltenden Carbonsäuren wird bei 100 bis 150° C vorgenommen und benötigt bei diesen Temperaturen etwa '/2 bis 6 Stunden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung zum Modifizieren

des Triglycidylisocyanurats wird im allgemeinen so durchgeführt, daß in das geschmolzene Triglycidylisocyanurat die Epoxycarbonsäure in kleinen Anteilen eingetragen wird. Es ist auch möglich, die Reaktion in Gegenwart organischer Lösungsmittel vorzunehmen, wobei man unter Rühren und Erwärmen die Epoxycarbonsäure in das Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und Lösungsmittel gibt Dieses Verfahren kann dann zweckmäßig sein, wenn das modifizierte Triglycidylisocyanurat aus einer Lösung weiter verarbeitet werden soll.

Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß der Epoxidsauerstoff praktisch konstant bleibt

Das erfindungsgemäß modifizierte Glycidylisocyanurat ist bei Zimmertemperatur weich und in diesem

w Zustand länger als 1 Jahr haltbar. Sollten sich ausnahmsweise Kristallisationserscheinungen zeigen, können diese durch kurzzeitiges Erwärmen wieder beseitigt werden. Bereits bei 50 bis 70⁰C lassen sich aus dem modifizierten Produkt zusammen mit üblichen Härtern, wie etwa Carbonsäureanhydriden, gut gießfähige Mischungen herstellen. Das modifizierte Glycidylisocyanurat hat ein Epoxidäquivalent zwischen 107 und 200, entsprechend einem Epoxidsauerstoffgehalt von

15% bis 8,0%, Da durch die epoxidierten Carbonsäuren bei der Umsetzung mit dem Triglycidylisocyanurat in das Molekül für eine umgesetzte Glycidylgruppe etwa eine Epoxidgruppe eingeführt wird, sinkt der Gehalt an Epoxidsauerstoff weniger stark ab, als das bei 5 Verwendung der entsprechenden, nicht epoxidierten Carbonsäuren geschehen würde. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind gut in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzylalkohol, Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, Amylacetat, Dimethylsulfoxid, Chloroform und Methylenchlorid, löslich. Es lassen sich im allgemeinen Lösungen mit einem Gehalt von 25 bis 60% an modifiziertem Glycidylisocyanurat bei Raumtemperatur herstellen. ·

Die Weiterverarbeitung des modifizierten Glycidylisocyanurats kann mit den üblichen, für die Härtung von Epoxidverbindungen bzw. Triglycidylisocyanurat an sich bekannten Polyadduktbildnern oder Katalysatoren erfolgen. (Unter »Katalysatoren« versteht man bekanntlich im Gegensatz zu den »Polyadduktbildnern« im allgemeinen solche Verbindungen, die der zu härtenden Epoxidverbindung nur in relativ kleinen Mengen zugesetzt werden. Diese Unterscheidung wird jedoch nicht immer streng gehandhabt.)

Als Polyadduktbildner können beispielsweise Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren eingesetzt werden. Es kommen hier beispielsweise in Frage

Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Jo Phthalsäureanhydrid, Naphthylendicarbonsäureanhyu» 'Δ, Methylcyclohexandicarborsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrii' Pyromellithsäureanhydrid, J5 Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Dichlormaleinsäureanhydrid,

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Dibrom- und Tetrabromphthalsäureanhydrid. Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride ist dabei im allgemeinen so groß, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Weiterhin kommen als Polyadduktbildner organische Stickstoffverbindungen in Frage, welche wenigstens 2 aktive, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthalten, z. B. primäre oder sekundäre Amine, weiche sowohl aliphatischer als auch cycloaliphatischer Struktur sein können. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein. Bei den genannten Verbindungen können die aktiven Wasserstoffatome an einem oder verschiedenen Stickstoffatomen stehen. Beispiele für die erwähnten

primären und sekundären Amine sind folgende: Äthylamin, Propylamin, Butvlamin, Hexylamin, Dodecylamin, Benzylamin, Athylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthyltntriamin, Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, h$ Diäthylaminopropylamin, 1,2- oder 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diamino-4-äthylcyclohexan,

1 -Cyclohexyl-a^diaminocyclohexan, Anilin,

o,m,p-Phenylendiamin, Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan. Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.

Es können auch solche Amine für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise

Äthanolamin, Propanolamin, N-(Hydroxyäthyl)-l,2-diaminopropan, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin,

4,4'-DiaminodiphenyIsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Dicyandiamid,

Dicyanäthyläthylendiamin,

l,4-Bis-(y-aminopropoxymethyl)-cyclohexan,

chlorierte Benzidine,

4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan,

4,4'-Diamino-33'-dimethoxydiphenylmethan,

4,4'-DiaminodiphenyIoxid.

Günstige Resultate werden auch erzielt mit freie Aminogruppen enthaltenden Säureamiden, die durch Umsetzung von Polyaminen, wie Athylendiamin, Äthylentriamin und Triäthylentetramin, mit polymerisierten Fettsäuren hergestellt werden.

Die Menge der einzusetzenden Amine wird im allgemeinen so bemessen, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis IZ insbesondere 0,8 bis 1,0, reaktionsfähige Aminowasserstoffe entfallen.

Eine Zusammenstellung weiterer als Polyadduktbildner geeigneter Verbindungen Findet sich im Buch von A. H. Paquin »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, erschienen 1960 im Springer Verlag, im Kapitel über die »Härtung in der Praxis«. Selbstverständlich soll dieser Hinweis nicht bedeuten, daß nur die im Buch von Paquin erwähnten Härtungsmittel brauchbar seien.

Als Katalysatoren für die Härtung des modifizierten Glycidylisocyanurates eignen sich grundsätzlich alle Lewis-Säuren, welche auch in Form ihrer Komplexe verwendet werden können. Als Lewis-Säure kommt in erster Linie Bortrifluorid in Betracht sowie seine Komplexe mit Monoäthanolamin, Piperidin, Trimethylamin, Hexamethylentetramin, Harnstoff, Pyridin oder auch Wasser, Äthylenglykol, Glycerin, Benzylalkohol, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dilaurylamin, Vinylpyrrolidon und Caprolactam. Femer kommen als Lewis-Säuren Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid in Betracht

Eine weitere wichtige Gruppe geeigneter Katalysatoren sind Phosphine und tertiäre Amine, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Diisopropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, 2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl)-phenol, Triäthanolaminborat, Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und -Chlorid und N-Alkylpyridiniumsalze.

Ferner sind katalytisch wirksam Alkoholate, wie Aluminium-triisopropylat, Aluminium-tributylat, Aluminium-, Kobalt·, Kupfer- oder Nickelverbindungen des Acetessigesters oder des Acetylaceton«. Weiterhin ist geeignet Butyltitanat,

Zur Weiterverarbeitung können dem modifizierten Triglycidylisocyanurat in bekannter Weise Farbstoffe, Füllstoffe oder Faserstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, Asbestfasern. Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid. gemahlener Dolomit und Bariumsulfat.

Wenn man das erfindungsgemäß modifizierte Triglycidylisocyanurat zu Gießharzen verarbeiten will, kann

man als Härter insbesondere Dicarbonsäureanhydride verwenden. Im Gegensatz zu dem nicht modifizierten pulverförmigen Triglycidylisocyanurat können die so erhältlichen Gießmassen bereits bei 6O⁰C verarbeitet werden. Sie bleiben bei dieser Temperatur während längerer Zeit niedrigviskos. Es ist als besonders vorteilhaft anzusehen, daß die so hergestellten Formkörper bei gleichbleibenden elektrischen Werten und einem kaum merklichen Abfall der Martenstemperaturen verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, ι ο

Weiterhin kann das erfindungsgemäß modifizierte Glycjdylisocyanurat zusammen mit geeigneten Polyadduktbildnern oder Härtungskatalysatoren zur Herstellung von Schichtstoffen, Preßmassen, Verklebungen, Überzügen oder gegebenenfalls zusammen n..: organisehen Lösungsmitteln als Kitt oder Spachtelmasse eingesetzt werden. Ganz allgemein kommen für das erfindungsgemäß modifizierte Glycidylisocyanurat alle diejenigen Anwendungsbereiche in Frage, für die man schon Epoxidharze verwendet hat B e i s ρ i e I e 1 bis 6

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 500 ecm fassenden Dreihalskolben wurden jeweils 150 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) auf etwa 125⁰C erwärmt. Dann wurden innerhalb einer Stunde verschiedene Mengen Epoxycarbonsäure eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion bei erhöhter Temperatur unter Rühren bis zur Einstellung des konstanten Epoxidwertes vervollständigt

In der nachfolgenden Tabelle 1 wird in der ersten Spalte die laufende Nummer der Beispiele, in den folgenden Spalten die zugesetzte Säure (g Säure/150 g Triglycidylisocyanurat), das Molverhältnis Triglycidylisocyanurat zu eingesetzten Carboxylgruppen, die Reaktionsbedingungen zur Vervollständigung der Reaktion, der Epoxidwert und das Epoxidäquivalent sowie die Löslichkeit in Aceton bei 20⁰C wiedergegeben.

Tabelle	1	Mol verhältnis	Reaktions bedingungen	Ep.O. Wert	Epoxid äquivalent	Löslichkeit in Aceton
Bei spiel	Säure			(%)		(20 C)
		10: 1	3Std. 120-130 C	13,8	116	35%
1	15 g epoxid. Ölsäure	10:4	3Std. 120-130 C	9,8	164	35%
2	59,6 g epoxid. Ölsäure	10 : 1,5	3Std. 120-130 C	14,8	108	37%
3	15 g epoxid. Undecylensäure	10:3	3Std. 120-130 C	12,6	127	40%
4	30 g epoxid. Undecylensäure	10:3	3Std. 120-130 C	12,1	132	35%
5	45 g epoxid. Dimerfettsäure	10:6	3Std. 120-130 C	13,2	121	35%
6	42.6 g epoxid. Cyclohexen- carbonsäure

Aushärtung des modifizierten Glycidylisocyanurats

Zur Herstellung von Formkörpern aus dem modifizierten Glycidylisocyanurat wurden Mischungen mit Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,85 Anhydridgruppen entfielen. Bei Temperaturen zwischen 80 und 100⁰C wurden aus den Mischungen Gießharzkörper der Abmessung 10x15x120 mm gegossen und bei 90⁰C geliert. Anschließend wurde 3 Stunden bei 160° C gehärtet und noch 20 Stunden bei 200° C getempert.

Tabelle H

In der nachstehenden Tabelle H sind in der ersten Spalte die Nummern des Beispiels, nach dem das modifizierte Triglycidylisocyanurat hergestellt wurde, und dann die Menge des Hexahydrophthalsäureanhydrids (HHPA), jeweils auf 100 g modifiziertes Triglycidylisocyanurat bezogen, angegeben. In den folgenden Spalten sind die Wärmeformbeständigkeit (DIN 43 458),

die Schlagzähgigkeit (DIN 43 453), die Durchbiegung und die Biegefestigkeit (DIN 43 452) angegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c (DlN S3 480).

Beispiel

HHPA

Martenstemp.

C"

Schlagzähigkeit

Durchbiegung

kp crrt/cnV ffiifl

Biegefestigkeit kp/cm²

1	120 g	165	15	7	750
2	86 g	118	15	8	880
3	130g	213	15	7	940
4	12Ig	203	18	8	950
5	106 g	166	17	6	1070
6	116g	198	22	8	1120

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von modifiziertem Glycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14% bei Temperaturen zwischen 100 bis 150⁰C mit einer epoxidierten Mono- bzw. Dicarbonsäure zur Reaktion bringt, wobei auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats 1 bis 10 Carboxylgruppen entfallen sollen, und

   b) das so erhaltene modifizierte Triglycidylisocyanurat, wenn es einen Gehalt von 15 bis 8% Epoxidsauerstoff erreicht hat, mit für die Härtung von Epoxidverbindungen bzw. Triglycidylisocyanurat bekannten Polyadduktbildnern oder Katalysatoren umsetzt

   Z Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxymonocarbonsäuren solche mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 10 bis 22 verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxycarbonsäuren epoxidierte dimerisierte, aus natürlichen Fetten gewonnene Fettsäuren verwendet