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DE1695171C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat

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DE1695171C3
DE1695171C3 DE1695171A DE1695171A DE1695171C3 DE 1695171 C3 DE1695171 C3 DE 1695171C3 DE 1695171 A DE1695171 A DE 1695171A DE 1695171 A DE1695171 A DE 1695171A DE 1695171 C3 DE1695171 C3 DE 1695171C3
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triglycidyl
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Dipl.-Chem. Dr. Erwin 4000 Duesseldorf Weinrich
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

25
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von modifiziertem Glycidylisocyanurat.
Es ist bekannt, kristallisiertes Triglycidylisocyanurat durch Umsetzen mit bekannten Härtern für Epoxidhar- jo ze, z. B. mit Carbonsäureanhydriden oder aromatischen Aminen, zu Formkörpern zu verarbeiten, welche sich durch gute mechanische und hervorragende elektrische ui.'d thermische Eigenschaften auszeichnen (GB-PS 9 96 723). Das reine kristallisierte Triglycidylisocyanurat « bereitet jedoch wegen des relativ hohen Schmelzpunktes und der damit verbundenen hohen Verarbeitungstemperaturen Schwierigkeiten. Außerdem ist das reine kristallisierte Tryglycidylisocyanurat in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln nur schwer löslich, so 4» daß eine Verarbeitung aus Lösungen heraus, beispielsweise zum Imprägnieren, technisch sehr aufwendig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Triglycidylisocyanurat so zu modifizieren, daß es niedrig schmilzt und in Lösungsmitteln gut löslich ist. wobei die 4i sonstigen guten Eigenschaften erhalten bleiben sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
a) kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14% bei Temperaturen zwischen 110 bis 150° C mit einwertigen und/oder zweiwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden zur Reaktion bringt; wobei auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats I bis « 10, insbesondere 3 bis 8, Carboxylgruppen entfallen sollen, und
b) das so erhaltene Reaktionsprodukt, wenn es einen Epoxidsauerstoffgehalt von 13,8 bis 8,0% erreicht hai, mit für die Härtung von Epoxidverbindungen «1 bzw. Triglycidylisocyanurai bekannten Polyaddukte bildnern oder Katalysatoren zur Reaktion umsetzt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat hat einen Epoxidsauer- f>> stoffgehalt von mindestens 14%. Die Herstellung solcher Produkte ist bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. Gegebe nenfalls kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie etwa Methanol, ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidsauerstoffgehalt hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können ein- oder zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder auch heterocyclische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, deren gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffketten gerade oder verzweigt sein können, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexylcarbonsäure, Decansäure, Laurinsäure, PaI-mitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Undecylensäure, Ölsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dimethyladipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Maleinsäure nach Fumarsäure. Die genannten Säuren können außerdem unter den Reaktionsbedingungen stabile Substituenten. wie Halogenatome oder Alkoxygruppen, enthalten. Beispiele für derartige Säuren sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, ein- oder mehrfach chlorierte Stearinsäure, chlorierte oder bromierte Glutar-, Adipin- bzw. Sebacinsäure, chlorierte Dimerfettsäure sowie 0-Alkoxypropionsäuren.
Weiterhin sind für das erfindungsgemäße Verfahren Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, die isomeren Nikotinsäuren, die isomeren Chinolincarbonsäuren. o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terepthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Chinolindicarbonsäure geeignet Auch die vorgeiiannnten Säuren können noch weitere Substituenten, wi; etwa Chloroder Bromatome, Alkoxy- oder Phenoxygruppen enthalten. Anstelle der Säuren eignen sich ebenso deren Anhydride. Selbstverständlich können die v< -genannten Säuren einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Die Umsetzung zwischen Triglycidylisocyanurat und den Carbonsäuren benötigt etwa Ui bis 6 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, und richtet sich unter anderem nach der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Carbonsäure. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 110 und 150° C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die Carbonsäure in das geschmolzene Triglycidylisocyanurat in kleinen Anteilen eingetragen wird. Es ist auch möglich, die Reaktion in Gegenwart organischer Lösungsmittel vorzunehmen, wobei man die Carbonsäure in <&&s Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und Lösungsmittel, zweckmäßig unier Rohren und Erwärmen, gibt. Dieses Verfahren kann z. B. dann zweckmäßig sein, wenn das modifizierte Triglycidylisocyanurat aus einer Lösung weiter verarbeitet werden soll.
Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß der Epoxidsauerstoffgehalt praktisch konstant bleibt.
Das modifizierte Glycidylisocyanurat ist bei Zimmertemperatur weich und in diesem Zustand länger als t Jahr haltbar. Sollten sich ausnahmsweise Kristallisalionserscheinungen zeigen, können diese durch kurzzeitiges Erwärmen wieder beseitigt werden. Bereits bei 50 bis 700C lassen sich aus dem modifizierten Produkt zusammen mit üblichen Häriern gut gicOfahigc Mischungen herstellen.
Das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Glycidylisocyanurat hat ein F.poxidäquivalent zwischen 116 und 200. entsprechend einem EDoxidsauerstoffeehalt
von 13,8 bis 8,0%. Es isi im Gegensatz /um unmodiiizierten Triglycidylisocyanurat in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Buianon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran. Benzylalkohol, Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, Amylacetat, Dimethylsulfoxid, Chloroform und Methylenchlorid, gut löslich. Es lassen sich im allgemeinen Lösungen mit einem Gehalt von 25 bis 60% an modifiziertem Glycidylisocyanurat bei Raumtemperatur herstellen.
Die Weiterverarbeitung des modifizierten Glycidylisocyanurats kann mit den üblichen, für die Härtung von Epoxidverbindungen bzw. Triglycidylisocyanurat an sich bekannten Polyadduktbildnern oder Katalysatoren erfolgen. (Unter »Katalysatoren« versteht man bekanntlich im Gegensatz zu den »Polyadduktbildnern« im allgemeinen solche Verbindungen, die der zu härtenden Epoxidverbindung nur in relativ kleinen Mengen zugesetzt werden. Diese Unterscheidung wird jedoch nicht immer streng gehandhabt.)
Als Polyadduloüldner können beispielsweise Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren eingesetzt werden. Es kommen hier beispielsweise infrage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid, Naphthylendicarbonsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, HexachlorendomethylcntetrahydrophthaJsäureanhydrid und Dibrom- und Tetrabromphthalsäureanhydrid.
Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride ist dabei im allgemeinen so groß, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise OS bis 03. Carbonsäureanhydridgruppen entfalle...
Weiterhin kommen als Polyadduktbildner organische Stickstoffverbindungen infrage, welche wenigstens 2 aktive, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthalten, z. B. primäre oder sekundäre Amine, welche sowohl aliphatischer als auch cycloaliphatische Struktur sein können. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminosticksioff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein. Bei den genannten Verbindungen können die aktiven Wasserstoffatome an einem oder verschiedenen Stickstoffatomen stehen. Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende: Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Dodccylamin, Benzylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin. Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, 1,2- oder M-Diaminocyclohexan, lJ-Diamino-4-ä(hylcyclohexan, I ■Cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexan. Anilin, o.m.p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmeihan. Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.
Es können auch solche Amine for die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere fiinklionellc Gruppen enthalten, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin, N-(Hydroxyäthyl)-l.2diaminopropan, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin. 4,4'Diaminodiphenylsulfid, 4.4'-Diaminodiphenylsulfon. Dicyandiamid, Dicyanäthyläthylendiamin. I.4-Bis(·,·- aminopropoxymethylj-cyclolicxan, chlorierte Ben/idinc. 4,4'-Diamino-3,3'dichlordiphcnvlmethan. 4.4 Diamino-3j'-dimeihoxydiphenylinethan, 4.4'-Diaminodiphenylox id.
Güiiisiige Resultate werden auch erzielt mit freie Aminogruppen enthaltenden Säureamiden, die durch
Umsetzung von Polyaminen, wie Äthylendiamin. Äthylentriamin und Triäthylentetramin, mit polymerisierten Fettsäuren hergestellt werden.
Die Menge der einzusetzenden Amine wird im allgemeinen so bemessen, daß auf eine Epoxidgruppe
ίο 0,6 bis \2, insbesondere 0,8 bis 1,0, reaktionsfähige Aminowasserstoffe entfallen.
Eine Zusammensetzung weiterer als Polyadduktbildner geeigneter Verbindungen findet sich im Buch von A. M. Paquin »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, erschienen 1960 im Springer-Verlag, im Kapitel über die »Härtung in der Praxis«. Selbstverständlich soll dieser
Hinweis nicht bedeuten, daß nur die im Buch von Paquin
erwähnten Härtungsmittel brauchbar seien.
Als Katalysatoren für die Härtung des modifizierten
>u Glycidylisooyanurates eignen sich grundsätzlich alle Lewis-Säuren, welche auch in Form ihrer Komplexe verwendet werden können. Als Lewis-Säure kommt in erster Linie Bor'rifluorid in Betracht sowie seine Komplexe mit Monoäthanolamin, Piperidin, Trimethylamin. Hexamethylentetramin, Harnstoff, Pyridin oder auch Wasser, Äthylenglykol, Glycerin, Benzylalkohol, Triethylamin, Dimethyibenzylamin, Dilaurylamin. Vinylpyrrolidon und Cap.-olactam. Ferner kommen als Lewis-Säuren Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und
jfi Antimonpentachlorid in Betracht.
Eine weitere wichtige Gruppe geeigneter Katalysatoren sind Phosphine und tertiäre Amine, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Teiraphenylphosphoniumchlorid, Diisopropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin.
ji 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Triäthanoiaminborat, Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniunihydroxid und -chlorid. N-Alkylpyridiniumsalze.
Ferner sind katalytisch wirksam Alkoholate, wie
Aluminium-triisopropylat. Aluminium-tributylat, Aluminium-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickelverbindungen des Acetessigesters oder des Acetylacetons. Weiterhin ist geeignet Butyltitanat.
Zur Weiterverarbeitung können dem modifizierten
4Ί Triglycidylisocyanurut in bekannter Weise Farbstoffe, Füllstoffe oder Faserstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl. Asbestfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit und Bariumsulfat.
v) Wenn man das erfindungsgemäß modifizierte Triglycidylisocyanurat zu Gießharzen verarbeiten will, kann man als Härter insbesondere Dicarbonsäureanhydride verwenden. Im Gegensatz zu dem nicht modifizierten pulverförmigen Triglycidylisocyanurat können die so
ü erhältlichen Gießmassen bereits bei 600C verarbeitet werden. Sie bleiben bei dieser Temperatur während längerer Zeit niedrigviskos. Es ist als besonders vorteilhaft anzusehen, daß die so hergestellten Formkörper bei gleichbleibenden elektrischen Werten und
M) einem kaum merklichen Abfall der Martenstemperatufen verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin kann das erfindiingsgemäß modifizierte Glycidylisocyanurat zusammen mit geeigneten Polyadduktbildnern oder Härtungskatalysatoren zur Herstel-
h\ lung von Schichtstoffen. Preßmassen. Verklebungen. Überzügen oder gegebenenfalls zusammen mil organischen Lösungsmitteln als Kitt oder Spachtelmasse eingesetzt werden. Ganz allgemein kommen für das
erfindungsgemäß modifizierte Glycid>lisocyanurat alle diejenigen Anwendungsbereiche infrage. für die nun schon Epoxidharze verwendet hat.
Beispiele 1—8
In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 500 ecm fassenden Dreihalskolben wurden jeweils 150 g kristallisierv.-s Triglycidyiisocyanurai (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) auf etwa 125CC erwärmt Dann wurden innerhalb einer Stunde verschiedene Mengen der
Tabelle I
angegebenen Carbonsäuren eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion bei erhöhter Temperatur unter Rühren bis zur Einstellung eines konstanten Epoxidwertes vervollständigt
In der nachfolgenden Tabelle I wird in der ersten Spalte die laufende Nummer der Beispiele, In der folgenden Spalten die zugesetzte Säure (in g/150g Triglycidylisocyanurat), das Verhältnis Triglycidylisocyanurai zu eingesetzten Carboxylgruppen, die Reaktionsbedingungen zur Vervollständigung der Reaktion, der Epoxidweri und das Epoxidäquivalent sowie die Löslichkeit in Aceton bei 20°C wiedergegeben.
Bei Saure MoUerhültnis Reaktions Ep. 0 Wert Epoxid Löslichkeit
spiel bedingungen äquivalent in Aceton
(%) (20 C)
1 22,2 g Propionsäure 10 : ό
2 37 g Propionsäure 10:10
3 60 g Laurinsäure 10 : 6
4 28,4 g Stearinsäure 10 :2
5 21,9g Adipinsäure 10:6
6 17 g Tetrahydrophthalsäure 10:4
7 36,6 g Benzoesäure 10 : 6
8 37,8 g Cyclohexancarbonsäure 10 : 6
Aushärtung des modifizierten Glycidylisocyanurats
Zur Herstellung von Formkörpern aus dem modifizierten Glycidylisocyanurat wurden Mischungen mit Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,85 Anhydridgruppen entfielen. Bei Temperaturen zwischen 80 und IJO0C wurden aus den Mischungen GieBharzkörper der Abmessung 10x15 χ 120 mm gegossen und bei 90'C geliert. Anschließend wurde 3 Stunden bei 160=C gehärtet und noch 20 Stunden bei 230°C getempert. 3Std.
120-130 C
3Std.
120-130 C
3Sid.
120-130 C
3Std.
140-145 C
3Std.
140-145 C
3Std.
120-130 C
3Std.
130-135 C
3Std.
120-130 C
iu,6
8,7
8,9
12.0
9.9
11.8
9.S
8,7
150 184 180 133 162 135 163 184
>407. >55% >40% >40% >35% >40% >40% >40%
4(i In der nachstehenden Tabelle Il sand in der ersten Spalte die Nummern des Beispiels, nach denen das modifizierte Glycidylisocyanurat hergestellt wurde, und dann die Menge des Hexahydrophthalsnureanhydrids (HHPA). jeweils auf 100 g modifiziertes Glvcidylisocya-
4-, nurat bezogen, angegeben, in den folgender» Spalten sind die Wärmeformbeständigkeit (DIN 43 458). die Schlagzähigkeit (DIN 43 453).die Durchbiegung und die Biegefestigkeit (DIN 43 452) angegeben. Die Kriech Stromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c (DIN
vi 53 480).
Tabelle Il HI(PA Martcnslcmp.
(		 Schlagzähigkeit
kp cm/cnv		 Durchbiegung
mm		 Biegefestigkeit
kp/crtr
ll.ir/ nach
Beispiel		 93,5 g 179 25 9 1270
I 76,1g 158 27 9 1310
2 77.8 g 114 24 8 UK)
3 IO5.3g 118 22 8 1250
4 IO3.8g 218 M S 1090
5 86,5 g 2If. If. 8 117(1
d 85.1) ρ 173 18 8 HMI
76.(V u l(>2 2(i II) 121XI
8

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von modifiziertem Glycidylisocyanurat. dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14% bei Temperaturen zwischen 110 bis 150° C mit einwertigen und/oder zweiwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden zur Reaktion bringt; wobei auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats 1 bis 10 Carboxylgruppen entfallen, und υ
    b) das so erhaltene Fleakiionsprodukt, wenn es einen Epoxidsauersioffgehalt von 13,8 bis 8,0% erreicht hat, mit für die Härtung von Epoxidverbindungen bzw. Triglycidylisocyanurai bekannnten Polyadduktbildnern oder Katalysatoren zur Reaktion umsetzt.
DE1695171A 1966-11-30 1966-11-30 Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat Expired DE1695171C3 (de)

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DE1966H0061147 DE1595814C3 (de) 1966-11-30 1966-11-30 Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen

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DE1695171B2 DE1695171B2 (de) 1980-12-11
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