DE1229077B - Verfahren zum Oxydieren eines gesaettigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1 229 077

Aktenzeichen: A 47614IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. November 1964

Auslegetag: 24. November 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren eines gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan.

Die Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, mit elementarem Sauerstoff in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur ist ein bekanntes Verfahren. Beispielsweise ist in der deutschen Auslegeschrift 1 190 659 angegeben, daß Cyclohexan mit einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, das 5 Volumprozent Sauerstoff enthält, bei einer Tem- ίο peratur von 158 ⁰C und einem Druck von 10 Atmosphären oxydiert werden kann. Das Cyclohexan wird mit einer Geschwindigkeit von 231/Std. mit 88001/Std. des Gasgemisches in das System eingeleitet. Dabei werden Kobaltnaphthenat und Benzaldehyd als Katalysatoren und Initiatoren für die Oxydation verwendet. In diesem Verfahren reagieren 6% des eingesetzten Cyclohexans, und 69,8% des umgesetzten Materials bestehen aus einem Gemisch von Cyclohexanon und Cyclohexanol. Bei diesem ;o Verfahren, bei dem ein Gemisch von Keton und Alkohol erhalten wird, müssen jedoch Katalysatoren und Initiatoren verwendet werden, und es wird nur eine geringe Menge des Cyclohexans umgesetzt. Außerdem bilden Cyclohexanon und Cyclohexanol nur etwa 70% der Umsetzungsprodukte. Gemäß einem anderen Verfahren zum Oxydieren sekundärer Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffen zu Ketonen (s. USA.-Patentschrift 2 391 740) wird als Katalysator eine Bromidionen enthaltende Verbindung, wie Bromwasserstoff, in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verfahren sich nicht für die technische Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, eignen, da nur bei sehr geringen Umwandlungen je Durchsatz des Gases, beispielsweise 5 bis 10%, gute Ausbeuten erzielt werden. Das heißt, zur Erzeugung einer bestimmten Menge an Oxydationsprodukt ist ein zu großer Arbeitsaufwand erforderlich. Es fehlte daher noch an einem Verfahren, durch das die Umwandlung des alicyclischen Kohlenwasserstoffs erhöht werden kann, ohne daß die Ausbeute sinkt.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Oxydieren eines gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, zu einem Gemisch des entsprechenden Ketons und Alkohols ist die Verwendung teurer Katalysatoren und Initiatoren unnötig, und es wird eine verhältnismäßig hohe Um-Wandlung des alicyclischen Kohlenwasserstoffs zu einem Gemisch, das das entsprechende Keton und Verfahren zum Oxydieren eines gesättigten
alicyclischen Kohlenwasserstoffs

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

George Joseph Schmitt, Madison, N. J.;

John Pisanchyn, Morristown, N. J.;

Wilbur Forrest Chapman,

Convent Station, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. November 1963
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den entsprechenden Alkohol in guten Ausbeuten enthält, erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Oxydieren eines gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, in flüssigem Zustand mit einem gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Gas zu dem entsprechenden Alkohol oder Keton bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 100 bis 200⁰C, und erhöhtem Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit einem gasförmigen Gemisch, das molekularen Sauerstoff und molekulares Chlor enthält, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlor von 50 : 1 bis 2000 : 1 beträgt, durchgeführt wird. Das Verfahren wird zweckmäßig in Abwesenheit von Licht durchgeführt.

Bei Temperaturen über 15O⁰C werden ausgezeichnete Ausbeuten an dem Keton-Alkohol-Gemisch erzielt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist aber bis 165° C, da bei diesen Temperaturen die besten Umwandlungen des alicyclischen Kohlenwasserstoffs und die besten Ausbeuten an dem entsp-echenden Keton und Alkohol erzielt werden.

Außerdem wird das Verfahren vorzugsweise mit einer Zufuhrgeschwindigkeit des Gasgemisches von etwa 3000 cm³/Min. durchgeführt. Bei dieser Zufuhrgeschwindigkeit wird dem System kontinuierlich

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eine konstante; hohe Menge an Sauerstoff zugeführt. Jedoch ist keine bestimmte Gaszufuhrgeschwindigkeit für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens erforderlich, solange das Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor mehr als 50 : 1 (2% Chlor) und weniger als 2000 : 1 (0,05% Chlor) beträgt. Wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor weniger als 50 : 1, beispielsweise 25 : 1, beträgt, wird bei der Umsetzung des alicyclischen Kohlenwasserstoffs leicht das entsprechende Chlorid des alicyclischen Kohlenwasserstoffs gebildet, wodurch die Ausbeute an dem Gemisch von Alkohol und Keton gesenkt wird. Wenn dagegen das Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor mehr als 2000 : 1 beträgt, erfordert die Umsetzung des alicyclischen Kohlenwasserstoffs eine längere Zeit, da das Chlor nur in verhältnismäßig geringen Mengen anwesend ist. Die Anwesenheit von Chlor ist aber wesentlich zur Einleitung der Entfernung eines Wasserstoffatoms von dem gesättigten Kohlenwasserstoff. Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäß in dem Gasgemisch anwesende Chlor als Initiator wirkt, d. h. die Abtrennung eines Wasserstoffatoms von dem Kern des gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs erleichtert, nicht aber an der Umsetzung selbst teilnimmt. Wenn dagegen zuviel Chlor anwesend ist, so reagiert dieses unter Bildung eines 'Chlorsubstitutionsproduktes des alicyclischen Kohlenwasserstoffs, im Fall von Cyclohexan zu Cyclohexylchlorid, was nicht beabsichtigt ist. .

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen, die eine Theorie zur Erklärung des Erfolges des Verfahren darstellen, veranschaulicht. Der den Gleichungen zugrunde gelegte alicyclische Kohlenwasserstoff ist Cyclohexan. A.n Stelle von Cyclohexan kann aber ein anderer alicyclischer Kohlenwasserstoff der gleichen Art eingesetzt werden.

1. Cl₂

-> 2 er

er +

+ HCl

(^y⁰⁰'

POH

OH H + H2O

Hj= Cyclohexan bzw. Cyclohexyl

Der Erfolg des Verfahrens ist aber natürlich nicht davon abhängig, daß dieser angenommene Reaktionsmechanismus zutrifft.

Das Verfahren der Erfindung begünstigt die Umsetzung 2, die Bildung des Hydroperoxydradikals. Wenn die Umsetzung 3, d. h. die Bildung des Chlorids des alicyclischen Kohlenwasserstoffs, begünstigt wird, stehen weniger Hydroperoxydradikale zur Bildung des entsprechenden Hydroperoxyds zur Verfugung. Das letztere reagiert theoretisch entweder (a) mit einem positiv geladenen Wasserstoffatom wie in der Umsetzung 5 mit anschließender Bildung von Cyclohexanon und Regenerierung des positiv geladenen Wasserstoffatoms und Bildung von Wasser oder (b) wie in der Umsetzung 6 unter Bildung von Cyclohexanol zusammen mit Wasser und Cyclohexylradikalen, die dann gemäß der Umsetzung 2 reagieren können

Die Zufuhrgeschwindigkeit von Chlor ist bei dem Verfahren der Erfindung nicht wesentlich, solange das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlor wenigstens 50 : 1 beträgt. Bei Laboratoriumsversuchen wurde jedoch gefunden, daß bei Chlorzufuhrgeschwindigkeiten zwischen 1,5 und 22 cm³/Min. bei Verwendung eines Rohrreaktors mit einer Länge von etwa 90 cm und einem Durchmesser von 7,6 cm gute Ausbeuten erzielt wurden. Die Zufuhrgeschwindigkeiten von Chlor und Sauerstoff müssen, bei der praktischen Durchführung des Verfahrens natürlich der Größe der verwendeten Apparatur und den übrigen Verfahrensvariablen angepaßt werden.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist wesentlich für die Erzielung einer hohen Ausbeute an dem Gemisch aus Keton und Alkohol bei gleichzeitig guter Umwandlung von beispielsweise etwa 15 bis 20% des alicyclischen Kohlenwasserstoffs. Wenn die Reaktionstemperatur unter 100⁰C, beispielsweise 90 bis 95°C, beträgt, werden keine merklichen Mengen an dem entsprechenden Keton und Alkohol gebildet. Wenn das Cyclohexan dagegen auf Temperaturen zwischen beispielsweise 152 und 158°C erhitzt und ein Druck zwischen 5,04 und 5,18 atü angewandt wird, so wird bei zufriedenstellender Umwandlung des Cyclohexans eine gute Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol erzielt. Besonders gute Umwandlungen und ausgezeichnete Ausbeuten (beispielsweise an Cyclohexanon und Cyclohexanol, wenn Cyclohexan verwendet wird, werden jedoch unter den bevorzugten Bedingungen, d. h. bei Temperaturen von 160 bis 165 ⁰C, und ausreichendem Druck von beispielsweise etwa 6,3 atü oder darüber, um den Kohlenwasserstoff

in flüssigem Zustand zu halten, erzielt. Unter diesen Bedingungen betrugen die Ausbeuten bei drei aufeinanderfolgenden Ansätzen 71,5, 74,2 und 65,0 Molprozent bei Umwandlungen von 19,8 bzw. 12,5 und 18,4 Molprozent. Es können auch Temperaturen oberhalb des bevorzugten Bereiches angewandt werden. Temperaturen über 200⁰C bieten im allgemeinen jedoch keinen Vorteil, da bei Anwendung solcher Temperaturen eine aufwendige Vorrichtung erforderlich ist, um den alicyclischen Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand zu halten. Der in dem Verfahren angewandte Druck hat nur der Forderung zu genügen, daß er ausreicht, um den gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand zu halten. Bei einer Temperatur zwischen etwa 152 und 158 ⁰C haben sich bei Verwendung von Cyclohexan als Ausgangsmaterial Drücke von 5,04 bis 5,18 atü als ausreichend erwiesen. Der erforderliche Druck ist natürlich eine Funktion der Temperatur und hängt außerdem davon ab, welcher gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Die Umsetzung kann in irgendeinem Reaktionsgefäß, in dem der alicyclische Kohlenwasserstoff unter Druck in flüssigem Zustand und bei einer Temperatur von wenigstens 100⁰C gehalten werden kann, durchgeführt werden. Der Reaktor ist vorzugsweise mit Mitteln zum Einleiten des Sauerstoffs und Chlors sowie vorzugsweise auch mit Mitteln zum Erhitzen des darin befindlichen alicyclischen Kohlenwasserstoffs ausgestattet. Besonders geeignet für diesen Zweck ist ein Heizmantel, durch den ein Heizöl, wie Siliconöl, geleitet werden kann.

Außerdem ist der Reaktor zweckmäßig so geformt, daß Chlor und Sauerstoff durch ein großes Volumen an dem alicyclischen Kohlenwasserstoff strömen. Daher haben die Reaktoren vorzugsweise die Form von Rohren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Aus Pfaudler-Glas-Stahl-Rohr wurde eine Apparatur hergestellt und für einen Druck von 10,5 atü bemessen. Die Apparatur hatte einen Innendurchmesser von 7,6 cm und eine Länge von 93 cm. Sie war mit einem Heizmantel versehen, durch den als Heizöl ein Siliconöl geleitet wurde, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei wenigstens 150⁰C gehalten wurde. 1950 g Cyclohexan wurden in den Reaktor eingebracht, wonach dieser verschlossen und mit Sauerstoff unter Druck gesetzt wurde. Als der Druck in dem Reaktor 6,23 atü betrug, wurde das Gasaustrittsnadelventil gerade so weit geöffnet, daß dieser Reaktordruck erhalten blieb, während Sauerstoff langsam mit einer Geschwindigkeit von 2900 bis 3055 cm³/Min. durch den Reaktor geleitet wurde. Diese Geschwindigkeit wurde mit kalibrierten Rotometern gemessen. Dann wurde der Reaktor aufgeheizt, indem man erhitztes Siliconöl durch den Mantel leitete. Als die Temperatur des Öls 162 bis 164⁰C betrug, wurde mit der Einleitung von Chlor begonnen. Der Beginn der Einleitung von gasförmigem Chlor wurde als der Beginn der Oxydationsperiode der Umsetzung angesehen. Das Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 10,5 cm³/Min. zugeleitet. Das in den Reaktor eingeleitete Gas enthielt etwa 0,31 bis 0,36 Molprozent Chlor, Die Oxydationszeit für diese Umsetzung betrug 3^2 Stunden, wonach die Zufuhr von Chlor beendet und die Sauerstoffzufuhr gesenkt wurde. Dann wurde der Reaktor mit seinem Inhalt durch umlaufendes Siliconöl, das durch Durchleiten von Wasser durch Schlangen in dem Silicönölheizbehälter gekühlt war, gekühlt. Als die Temperatur auf 55⁰C gesenkt war, wurde der Reaktor geleert, indem man mittels des Druckes in dem Reaktor das Produkt vom Boden abließ. Die Gesamtmenge an Sauerstoff, die in das System eingeleitet wurde, betrug zwischen 509 und 7041 und die Menge an Abgas 5091. Gewonnen wurden insgesamt 2019 g Material, davon 1913 g in der ölphase und 106 g Rückstand. Die gesamte Gewichtszunahme betrug einschließlich des nach Waschen mit Aceton verbliebenen Rückstandes 64 g. Eine Dampffraktometeranalyse der ölphase ergab: 11 Gewichtsprozent Cyclohexanon, 6 Gewichtsprozent Cyclohexanol, 1 Gewichtsprozent Chlorcyclohexan und 82 Gewichtsprozent Cyclohexan. In diesem Ansatz waren 23,2 Mol Cyclohexan verwendet worden. 4,6 Mol waren umgesetzt worden und ergaben 3,29 Mol Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch in dem Produkt. Die Umwandlung betrug 19,8 Molprozent und die Ausbeute, bezogen auf Mol umgesetztes Cyclohexan, 71,5 Molprozent.

Beispiel 2

Vorrichtung und Verfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1. Nachdem 1960 g Cyclohexan in den Reaktor eingebracht waren, wurde dieser verschlossen und dann mit Sauerstoff unter Druck gesetzt. Als der Reaktordruck 6,3 atü betrug, wurde das Gasaustrittsventil gerade so weit geöffnet, daß dieser Reaktordruck erhalten blieb, während 2750 bis 3430 cm³ Sauerstoff pro Minute durch den Reaktor geleitet wurden. Die Reaktortemperatur betrug 160 bis 165°C. Das Chlor wurde zusammen mit dem Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cm³ pro Minute zugeleitet. Die Konzentration des Beschickungsgases an Chlor betrug etwa 0,044 bis 0,054 Molprozent. Die Oxydationszeit betrug in diesem Ansatz 5 Stunden. Insgesamt wurden 825 bis 1029 1 Sauerstoff eingeleitet und 7811 abgezogen. Insgesamt wurden 2040 g Material gewonnen, davon 1928 g in der ölphase und 112 g Rückstand. Die Dampffraktometeranalyse ergab: 8 Gewichtsprozent Cyclohexanon, 3 Gewichtsprozent Cyclohexanol, Spuren Chlorcyclohexan und 89 Gewichtsprozent Cyclohexan. In diesem Ansatz waren 23,3 Mol Cyclohexan eingesetzt und 2,9 Mol umgesetzt worden, und in dem Produkt waren 2,15 Mol Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch enthalten. Die Um-Wandlung betrug 12,5 Molprozent und die Ausbeute 74,2 Molprozent.

Beispiel 3

Vorrichtung und Verfahren waren gleich denen von Beispiel 1. Nachdem 1980 g Cyclohexan in den Reaktor eingebracht waren, wurde dieser verschlossen und mit Sauerstoff unter Druck gesetzt. Als der Druck 6,3 atü betrug, wurde das Austrittsventil gerade so weit geöffnet, daß dieser Druck in dem Reaktor erhalten blieb, während ein langsamer Sauerstoffstrom von 3180 bis 3600cm³/Min. durchgeleitet wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 163 bis 165 ⁰C. Das Chlor wurde mit einer Geschwindig-

keit von 22 cm³/Min. eingeleitet. Die Konzentration des Bescriickungsgases an Chlor betrug etwa 0,61 bis 0,69 Molprozent. .

Die Oxydationszeit betrug bei diesem Ansatz 3¹^ Stunden. Insgesamt wurden 668 bis 756 1 Sauerstoff eingeleitet und 5331 Abgas abgezogen, Es wurden 2122 g Material gewonnen, davon 1815 g in der ölphase und 211 g Rückstandphase, die aus 121 g Rückstand und 90 g öl bestand. Außerdem waren 74 g Wasser erzeugt worden. Die Dampffraktometeranalyse der ölphase ergab: 7 Gewichtsprozent Cyclohexanon, 4 Gewichtsprozent Cyclohexanol, 0,5 Gewichtsprozent Chlorcyclohexan und 88,5 Gewichtsprozent Cyclohexan.

In diesem Ansatz wurden 23,5 Mol Cyclohexan eingesetzt und 4,4 Mol umgesetzt, wobei 2,8 Mol Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch in dem Produkt erhalten wurden. Die Umwandlung betrug 18,4 Molprozent und die Ausbeute 65,0 Molprozent.

In den obigen Beispielen wurde Cyclohexan als alicyclischer Kohlenwasserstoff verwendet. Es können jedoch auch andere alicyclische Kohlenwasserstoffe der gleichen Art, insbesondere kernsubstituierte Cyclohexanderivate, wie Methylcyclohexan, verwendet werden, ohne daß das Verfahren abgeändert werden muß, und an Stelle des in den Beispielen verwendeten reinen Sauerstoffs kann Luft, d. h. ein Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff, verwendet werden, vorausgesetzt, daß das erforderliche MoI-verhaltnis von Sauerstoff zu Chlor beibehalten wird. Wenn Luft verwendet wird, so ist wegen des verhältnismäßig geringen prozentualen Gehalts an Sauerstoff ein größeres Volumen an sauerstoffhaltigem Gas erforderlich.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oxydieren eines gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, in flüssigem Zustand mit einem gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Gas zu dem entsprechenden Alkohol und Keton bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 100 bis 200⁰C, und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit einem gasförmigen Gemisch, das molekularen Sauerstoff und molekulares Chlor enthält, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlor von 50 : Γ bis 2000 : 1 beträgt, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alicyclischer Kohlenwasserstoff Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1065 410,1146 876.

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