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DE1161551B - Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Propylens, besonders Acetaldehyd und Propylenoxyd. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Propylens, besonders Acetaldehyd und Propylenoxyd.

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DE1161551B
DE1161551B DE1961F0035133 DEF0035133A DE1161551B DE 1161551 B DE1161551 B DE 1161551B DE 1961F0035133 DE1961F0035133 DE 1961F0035133 DE F0035133 A DEF0035133 A DE F0035133A DE 1161551 B DE1161551 B DE 1161551B
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Germany
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propylene
reaction
preheater
oxidation
reaction vessel
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DE1961F0035133
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Heisterbacherrott über Königswinter Dr. Hans Haberland Dipl.-Ing. Hermann Heinz Leverkusen Dr. Dieter Hüllstrung Dr. Karl Sigwart und Dr. Rudolf Haupt Leverkusen Dr..Christian Wegner
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL: C 07 c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-7/02
F35133IVb/12o
13. Oktober 1961
23. Januar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Propylens, wobei besonderer Wert auf die dabei in guten Ausbeuten entstehenden Oxydationsprodukte Propylenoxyd und Acetaldehyd gelegt wird. S
Es sind zwar zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Propylens bekannt. Dabei erhält man aber beispielsweise in Gegenwart von Kupferkontakten ausschließlich Aldehyde, insbesondere Acrolein. Acetaldehyd und Propylenoxyd werden dabei nicht gebildet.
Die für die direkte Oxydation des Äthylens so wertvollen Silberkontakte geben mit Propylen schon bei verhältnismäßig niederer Temperatur fast nur Kohlendioxyd. Propylenoxyd ist nur auf dem Umweg über Propylenchlorhydrin technisch zugänglich.
Daher besitzt nach wie vor die direkte Oxydation des Propylens großes Interesse. Es ist nun schon versucht worden, unter Vermeidung von aldehydischen Nebenprodukten Propylenoxyd aus Propylen herzustellen. In der USA.-Patentschrift 2 530 509 z. B. wird ein solches Verfahren beschrieben. Die Oxydation wird danach unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur mit einem großen Propylenüberschuß durchgeführt. Das wesentliche dieses Verfahrens ist ein genau festgelegtes Verhältnis der Gaskontaktoberfläche im Reaktor zum freien Raum. Dies wird durch Füllen der Reaktorrohre mit inerten Füllkörpern, Raschigringen aus Keramik oder Aluminium erreicht.
Als einziges Reaktionsprodukt wird Propylenoxyd angegeben, jedoch fehlen jegliche Angaben über die Höhe der Ausbeute. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind niedrig. Sie betragen nach den Patentbeispielen nur 11,8 bis 65,5 g pro Liter und Stunde.
Eine andere USA.-Patentschrift 2 689 253 beschreibt die Herstellung von organischen Verbindungen mit Carbonyl- und Hydroxylgruppen durch partielle Oxydation von Propylen in der Dampfphase. Beispielsweise werden aus Propylen und Sauerstoff Propylenoxyd und Acetol erhalten. Außerdem werden als Reaktionsprodukte Propionaldehyd und Acrolein genannt. Die Ausbeuten an Propylenoxyd betragen maximal 13,3%, an Acetol 5,0%, an Propionaldehyd und Acrolein zusammen 4,5%. Wesentlich bei diesem Verfahren ist, daß man das Reaktionsgas unter 6,8 atü auf 343° C vorerhitzt, bis die Reaktion beginnt, und dann die Temperatur bis maximal 482° C ansteigen läßt. Die Reaktion wird dann durch direkte Zugabe von Wasser abgebrochen. Ein besonderer Effekt soll in der Ver-Verfahren zur Herstellung von
Oxydationsprodukten des Propylens, besonders
Acetaldehyd und Propylenoxyd
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Christian Wegner,
Heisterbacherrott über Königswinter,
Dr. Hans Haberland,
Dipl.-Ing. Hermann Heinz,
Dr. Dieter Hüllstrung,
Dr. Karl Sigwart,
Dr. Rudolf Haupt, Leverkusen
wendung von Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen liegen.
In der USA.-Patentschrift 2 683 174 wird weiterhin die Direktoxydation von Isobuten zu Ketonen, Aldehyden und Alkoholen beschrieben, bei der die Umsetzung in einem sphärischen Reaktionsraum erfolgt. Bei diesem Verfahren werden jedoch keine Alkylenoxyde erhalten. Aus der USA.-Patentschrift 2 974173 ist es weiterhin bekannt, Acetaldehyd durch Direktoxydation von Äthan mit Sauerstoff bei Temperaturen von 93 bis 173 0C durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird Äthylenoxyd jedoch nur als Nebenprodukt erhalten. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 082 247 ist es weiterhin bekannt, daß Propylen mit Sauerstoff zu Propylenoxyd umgesetzt werden kann, wobei jedoch keine zufriedenstellenden Ausbeuten erzielt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Propylens, besonders Acetaldehyd und Propylenoxyd, in wesentlich verbesserten Ausbeuten durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Abwesenheit von Katalysatoren bei erhöhtem Druck, wobei das Gasgemisch in einem Vorerhitzer, der mit dem Reaktionsgefäß in unmittelbarer Verbindung steht, auf etwa 280 bis 300°C erhitzt und im Reaktionsgefäß anschließend bei bekannten höheren Temperaturen die Propylenoxydation durchgeführt wird. Das Verfahren ist
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dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch, das Wasser oder Wasserdampf enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit durch den Vorerhitzer leitet, die größer als die lineare Ausbreitungsgeschwindigkeit der Reaktion und außerdem 4- bis 30mal größer als die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß ist, und durch Erzeugung eines Staues auf bekannte Weise eine gleichmäßige Strömung des Gasgemisches im Vorerhitzer und im Reaktionsraum bewirkt. Der Vorerhitzer und das Reaktionsgefaß sind unmittelbar miteinander verbunden. Hierdurch erhält man eine genau geregelte Temperaturführung und eine möglichst niedrige Anheiztemperatur, bei der die Oxydation initiiert wird. Die dabei einsetzende plötzliche Reaktion kann dann bei 410 bis 4300C, höchstens 45O0C, ohne Schwierigkeiten abgefangen werden. Die Umsetzung kann aber auch bei noch höheren für diese Reaktion üblichen Temperaturen durchgeführt werden. Der Vorerhitzer ist im allgemeinen ein Röhrenapparat mit Heizung, eventuell mit Heizbadflüssigkeit zum Temperaturausgleich. Die Vorheiztemperatur ist im allgemeinen mit 280 bis 3000C ausreichend. Das Reaktionsgefaß ist ein daran anschließender freier Raum oder ebenfalls ein Röhrenapparat mit entsprechend weiteren Rohren oder einer größeren Anzahl von Rohren, so daß die Strömungsgeschwindigkeit an dieser Stelle plötzlich erheblich herabgesetzt wird. Das Reaktionsgefaß enthält keine Füllkörper und auch keine Kontaktkörper. Es ist vollkommen leer. Die Reaktion setzt an dieser Stelle plötzlich ein, da vorher im Vorerhitzer die Strömungsgeschwindigkeit größer ist als die lineare Ausbreitungsgeschwindigkeit. Während bei Kontaktreaktionen an festen Kontakten die Reaktionen dann einsetzen, wenn die erhitzten heißen Reaktionsgase den Kontakt berühren, wird die Reaktion in dem vorliegenden, nicht katalytischen, rein thermischen Verfahren durch Differenzierungen in den Strömungsgeschwindigkeiten an einen vorher bestimmten und genau zu kontrollierenden Ort, nämlich in die Reaktionskammer, verlegt. Durch diese Anordnung ist es möglich, die Reaktionsgase vorzuerhitzen, ohne daß Reaktion eintritt, die Reaktion in die eigentliche Reaktionskammer zu verlegen und dort festzuhalten.
Hierbei ist die Abstufung der Strömungsgeschwindigkeiten von besonderer Bedeutung. Die Strömungsgeschwindigkeit im Vorerhitzer ist 4- bis 30mal größer als im Reaktor. Wenn beispielsweise die Strömungsgeschwindigkeit im Vorerhitzer 3,7 m/sec beträgt, so tritt bis zu einer Temperatur von 3300C auf keinen Fall Oxydation ein. Bei einer Vorheiztemperatur von 280 bis 3000C hat man also noch genügend Spielraum. In der Reaktionskammer wird die Strömungsgeschwindigkeit momentan auf 0,2 bis 0,3 m/sec herabgesetzt. Jetzt setzt, da die Strömungsgeschwindigkeit kleiner ist als die lineare Ausbreitungsgeschwindigkeit, die Reaktion ein. Dies geht zunächst noch sehr langsam, steigert sich immer mehr, bis schließlich ein Temperaturmaximum von im allgemeinen 420 bis 4500C erreicht wird. Die hierfür erforderliche Zeit beträgt etwa 0,2 bis 0,7 Sekunden.
An die Reaktionskammer schließt sich gegebenenfalls unmittelbar ein Nachkühler an, zweckmäßig ebenfalls ein Röhrenapparat, jedoch wieder mit hoher Strömungsgeschwindigkeit und mit großer Kühlfläche. Er erlaubt die sofortige Abkühlung der heißen Reaktionsprodukte. Man erreicht dadurch, daß die einmal gebildeten Produkte nicht weiteroxydiert oder verändert werden.
Wichtig ist außerdem, daß die Rohre und die Reaktionskammer gleichmäßig begast werden. Dies geschieht durch Erzeugung eines Staus in bekannter Weise, z. B. durch eingebaute Siebe, Lochblenden oder Düsen, am Anfang eines jeden Rohres. · In diesen Rohrverengungen tritt nun leicht Abscheidung von Kohlenstoff ein, indem kleine Mengen von Verunreinigungen wie Acetylenverbindungen oder andere leicht zersetzliche C-Verbindungen zerfallen und die Rohrverengungen weiter verengen oder gar verstopfen. In diesem Falle tritt keine gleichmäßige Begasung ein, sondern gerade das Gegenteil. Im Reaktor findet eine ungleichmäßige, zu lokalen Überhitzungen führende Reaktion statt. Die Verstopfung aller Düsen führt zum Stillstand der gesamten Reaktion.
Ein wesentlicher Teil des beanspruchten Verfahrens besteht nun darin, daß man dem Reaktionsgas von vornherein eine kleine Menge Wasser oder Wasserdampf zugibt. Dieser Wasserdampf verhindert nun überraschenderweise die Abscheidung von Kohlenstoff in den Düsen, in dem Vorheizelement und in der Reaktionskammer. Alle Teile des gesamten Reaktors bleiben dabei vollkommen blank. Durch die Zugabe des Wassers wird überraschenderweise kein Propylenoxyd verseift.
Durch die geregelte und genau lokalisierte Oxydation erreicht man die Bildung von zum Teil anderen Reaktionsprodukten und mit besseren Ausbeuten als bei den bisher bekannten Verfahren.
Die Reaktion soll unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es genügt ein Gesamtdruck von 3 bis 10 atü. Die Temperatur soll maximal 4500C betragen. Die Reaktion beginnt bei der Endtemperatur der Vorerhitzung, also etwa 3000C, und steigt dann bis über 4000C.
Die Gaszusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, ohne die Ergebnisse wesentlich zu beeinflussen, z. B.
Propylen 25 bis 75 Volumprozent
Sauerstoff 0,5 bis 8,0 Volumprozent
Rest: N2, CO, CO2 sowie die Verunreinigungen des Propylens.
Reaktionsprodukte sind in erster Linie Acetaldehyd und Propylenoxyd. Aus 100 kg umgesetztem Propylen entstehen 27 kg Propylenoxyd und 33 kg Acetaldehyd. Die Ausbeuten sind also so, daß ein technisch durchaus brauchbares Verfahren vorliegt. Dies wird in erster Linie durch die überraschende Bildung und durch die Isolierung des Acetaldehyds erreicht. Das Verfahren der vorgenannten USA.-Patentschriften beschreibt nicht die Bildung des Acetaldehyds. Aber gerade durch die Bildung von größeren Mengen Acetaldehyd neben Propylenoxyd wird das Verfahren technisch wertvoll. Außerdem liegen die Raum-Zeit-Ausbeuten besonders günstig. Pro Liter Reaktionsraum und Stunde werden 300 bis 400 g Propylenoxyd und 375 bis 500 g Acetaldehyd gebildet. Sie liegen also erheblich höher als bei bekannten Verfahren des Standes der Technik.
Außerdem entstehen andere Aldehyde und Ketone, wie Formaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Di-
acetyl, Aceton, ferner Äthylenoxyd nur in kleinen Mengen. Als Nebenprodukte werden nooh Kohlenoxyd und Kohlendioxyd gebildet.
Die Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgas mit Wasser herausgewaschen und durch Destillation und Rektifikation in reiner Form isoliert. Kohlenoxyd und Kohlendioxyd gehen zum Teil mit in die Produktwäsche. Der übrige Teil kann in bekannter Weise gewonnen bzw. entfernt werden.
Das von Reaktionsprodukten ganz oder teilweise befreite Reaktionsgas wird im Kreise zurückgeführt, nachdem die verbrauchten Anteile an Propylen und Sauerstoff ergänzt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es gegenüber der eingangs zitierten Literatur, Propylenoxyd in einem technisch einfachen Verfahren mit sehr guten Ausbeuten herzustellen.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Durch einen Oxydationsreaktor, der aus einem Vorheizelement, einer Reaktionskammer von 0,81 Inhalt und einem Kühler besteht und der in der Weise gebaut ist, daß die Verhältnisse der linearen Strömungsgeschwindigkeiten eines Gasstromes in den drei Reaktorteilen sich wie 18,5 : 1 : 18,5 verhalten, werden bei 8 atü Druck 20 Nm3/h eines Gasgemisches geleitet, das 45 Volumprozent Propylen und 5 Volumprozent Sauerstoff enthält. Der Rest besteht vorwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd.
Die Temperatur im Vorheizelement wird auf 280 bis 3000C gehalten. Die Temperatur des Gasgemisches steigt in der Reaktionskammer bis auf 430 bis 4500C an. Infolge der eintretenden Oxydationsreaktionen sinkt der Gehalt des Gasgemisches an Sauerstoff auf 0,5 bis 1 Volumprozent, während eine Reihe von Oxydationsprodukten des Propylene entsteht. Die Gase werden daraufhin gekühlt und einer Druck-Wasserwäsche unterworfen.
Aus den gasförmig verbleibenden Anteilen, die neben Propylen vor allem Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd enthalten, werden die beiden letztgenannten beispielsweise durch Oxydation zu CO2 bzw. mit Hilfe einer alkalischen Waschflüssigkeit teilweise oder ganz entfernt, im verbleibenden Gasstrom werden das verbrauchte Propylen und der verbrauchte Sauerstoff ergänzt und das Gemisch über einen Kompressor dem Oxydationsreaktor wieder zugeleitet.
Bei der destillativen Aufarbeitung des Extraktionswassers werden auf 1000 kg verbrauchtes Propylen folgende Oxydationsprodukte gewonnen:
330 kg Acetaldehyd,
270 kg Propylenoxyd,
24 kg Äthylenoxyd,
25 kg Propionaldehyd,
73 kg Acrolein,
16 kg Aceton,
62 kg Gemisch höhersiedender Stoffe.
Die Raum-Zeit-Ausbeute an Acetaldehyd beträgt etwa 500 g pro Liter und Stunde.
Beispiel 2
Durch einen Vorerhitzer und ein anschließendes Reaktionsrohr, deren Querschnitte so gewählt sind, daß sich die linearen Strömungsgeschwindigkeiten wie 1 : 25 verhalten, wird bei 7,5 atü ein Gasgemisch, das zu 45 Volumprozent aus Propylen und 5 Volumprozent aus Sauerstoff besteht, geleitet. Außerdem enthält das Gasgemisch Stickstoff.
Die Temperatur im Vorerhitzer wird auf 2800C eingestellt, die in dem Reaktionsrohr auf 700°C. In dem Reaktionsrohr tritt sofort bei der eingestellten Temperatur Reaktion ein, wobei der Sauerstoff zu etwa 90% verbraucht wird. Dabei entsteht eine Reihe von Reaktionsprodukten, insbesondere Propylenoxyd und Acetaldehyd. Die Verweilzeit im Reaktionsrohr beträgt 0,51 Sekunden. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 450 g Propylenoxyd pro Liter Reaktionsraum und Stunde, während in der USA.-Patentschrift 2 530 509 maximal 65,5 g Propylenoxyd pro Liter und Stunde erhalten werden.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten des Propylens, besonders Acetaldehyd und Propylenoxyd, durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Abwesenheit von Katalysatoren bei erhöhtem Druck, wobei das Gasgemisch in einem Vorerhitzer, der mit dem Reaktionsgefäß in unmittelbarer Verbindung steht, auf etwa 280 bis 300° C erhitzt und im Reaktionsgefäß anschließend bei bekannten höheren Temperaturen die Propylenoxydation durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch, das Wasser oder Wasserdampf enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit durch den Vorerhitzer leitet, die größer als die lineare Ausbreitungsgeschwindigkeit der Reaktion und außerdem 4- bis 30mal größer als die Strömungsgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß ist, und durch Erzeugung eines Staues auf bekannte Weise eine gleichmäßige Strömung des Gasgemisches im Vorerhitzer und im Reaktionsraum bewirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase nach der Reaktion unmittelbar abgekühlt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit der Gase im Reaktionsgefäß auf 0,2 bis 5 Sekunden eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einbau von Verteilerorganen, wie Düsen, Lochscheiben oder Sieben, eine gleichmäßige Strömung im Vorheizelement und in der Reaktionskammer gewährleistet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 082 247;
USA.-Patentschriften Nr. 2 530 509, 2 689 253, 683 174, 2 974 173.
309 780/279 1.64 ® Bundesdruckerei Berlin
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