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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Oxo-Synthese unter Rückgewinnung
des Katalysators Bei der Oxo-Synthese, der katalytischen Anlagerung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff an olefinische Verbindungen, findet sich die Hauptmenge des verwendeten
Kob altkatalysators im Reaktionsprodukt, den gebildeten Aldehyden und Alkoholen,
in gelöster Form als Kobaltcarbonyl wieder. Da diese Kobaltcarbonylverbindungen
die weitere Verarbeitung der Aldehyde und Alkohole stören und die Rückgewinnung
des Kobalts aus wirtschaftlichen Gründen geboten ist, hat man bereits zahlreiche
Verfahren zur Entkobaltung der Oxo-Reaktionsprodukte vorgeschlagen.
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So sollen die Kobaltcarbonylverbindungen durch Erhitzen des Oxo-Reaktionsproduktes
unter Abscheidung von metallischem Kobalt zersetzt werden.
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Diese Zersetzung soll nach einem anderen Vorschlag durch Erhitzen
mit Wasser auf Temperaturen von 160 bis 2200 C erfolgen. Eine andere Arbeitsweise
bewirkt die Zersetzung der Carbonyle durch Erniedrigung des CO-Partialdruckes, indem
das Reaktionsprodukt mit Gasen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandelt
wird. Auch die Einwirkung von Wasserdampf zur Zersetzung der Carbonyle ist bereits
beschrieben. Alle diese Arbeitsweisen führen zu Kobaltmetall oder Kobaltoxyd, die
beide nur nach umständlicher und kostspieliger Aufarbeitung wieder als Katalysator
in den Oxo-Prozeß zurückgeführt werden können.
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Führt man die Entkobaltung mit stark verdünnten Säuren durch, wie
Salpetersäure, Schwefelsäure usw., so wandert das Kobalt in Form von Kobaltsalzen
in die wäßrigen Lösungen. Es kann sogar gelingen, unter bestimmten Bedingungen durch
eine Wasserbehandlung die Carbonylverbindungen in ein wasserlösliches Kobaltsalz
der Kobaltcarbonylwasserstoffsäure überzuführen. Bei diesen Verfahren fällt das
Kobalt in einer verdünnten wäßrigen Lösung an, die zwar in die Oxo-Synthese unmittelbar
eingesetzt werden kann, jedoch den Reaktionsablauf mit technischen Komplikationen
belastet.
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Nach einem anderen Verfahren oxydiert man die Kobaltcarbonylverbindungen
im Oxo-Rohprodukt zu öllöslichen Kobalt(III)-salzen, entfernt durch Abdestillieren
den gesamten Aldehyd und gewinnt die Kobaltverbindung gelöst im Destillationsrückstand,
wobei sie in der erhaltenen Form wieder als Katalysator dem Oxo-Prozeß zugesetzt
werden kann. Der erhebliche Energieaufwand zur Destillation des nahezu gesamten
Reaktionsproduktes und die ständige Anreicherung des kobalthaltigen Destillationsrückstandes
erschweren die Durchführung des Verfahrens.
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Es bestand daher die Aufgabe, die aufgezeigten Schwierigkeiten bei
der Entkobaltung der Oxo-Reaktionsprodukte auszuräumen und eine verbesserte Arbeitsweise
zu liefern.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen
durch die Oxo-Synthese aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur, wobei das Oxo-Syntheseprodukt mit Oxydationsmitteln behandelt wird und
die gebildeten organischen Kobalts alze zurückgewonnen und als Katalysatoren wieder
verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß organische Säuren, deren
Kobaltsalze in den Oxo-Reaktionsprodukten unlöslich sind, verwendet werden und die
Behandlung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, wonach die unlöslichen,
festen Kobaltsalze aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
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Nach der deutschen Auslegeschrift 1107212 soll man die Kobaltcarbonylverbindungen
oxydativ in nichtflüchtige Verbindungen des dreiwertigen Kobalts überführen und
anschließend die Reaktionsprodukte einer Schnellverdampfung unterwerfen, deren die
Kobaltsalze enthaltender Rückstand der Reaktionszone als Katalysatorlösung wieder
zugeführt wird.
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Im Gegensatz zu dieser Arbeitsweise wird bei der Erfindung die Oxydation
des Kobalts im Rohaldehyd lediglich bis zum zweiwertigen Metallsalz durchgeführt,
wobei die Gegenwart von Wasser vermieden wird. Das Kobalt wird in Form von festen
fettsauren Salzen aus dem organischen Reaktionsprodukt gewonnen, bleibt also nicht
etwa in Lösung. Beim Verfahren der Erfindung besteht keinerlei Koppelunb zwischen
der Menge des Destillationsrückstandes und der Kobaltwiedergewinnung.
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Die Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 2547 178 betrifft ein Verfahren
zur Wiedergewinnung des bei
der Oxo-Synthese verwendeten Katalysators,
das zwar auch den Rohaldehyd einer Behandlung mit Luft unterwirft, aus dieser Behandlung
jedoch nicht die festen Kobaltsalze der zugesetzten Säure gewinnt, sondern die anfallenden
festen Kobaltverbindungen abtrennt und in einem erforderlichen zweiten Verfahrensschritt
diese Substanzen mit der Säure zum Kobaltsalz der Säure umsetzt. Wird in Gegenwart
von Wasser gearbeitet, so können nach dem bekannten Verfahren zwar die Kobaltsalze
der zugesetzten Säure, also beispielsweise das Kobaltacetat, sogleich gebildet werden,
sie fallen jedoch in wäßriger Lösung an.
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Der besondere technische Fortschritt des Verfahrens der Erfindung
liegt darin, daß die Umwandlung der im Oxo-Produkt gelösten Kobaltcarbonyle in Kobaltsalze
unter milderen Bedingungen erfolgt als bei anderen Verfahren. Man kann bei niedrigerer
Temperatur und ohne Druck arbeiten. Weiterhin erfolgt die Abtrennung der in sehr
gut filtrierbarer Form anfallenden Kobaltsalze vom organischen Reaktionsprodukt
mit einfachen Mitteln. Weiterhin fallen bei der Entkobaltung ausschließlich reine
Kobaltsalze in fester Form an, die durch einfaches Aufschlämmen oder Auflösen in
einem Verdünnungsmittel zu Kobaltkatalysatoren mit der jeweils gewünschten Kobaltkonzentration
übergeführt und als solche in den Oxo-Prozeß wieder eingesetzt werden können. Als
organische Säuren sind besonders Ameisensäure und Essigsäure geeignet. Die Oxydation
läßt sich mit Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen oder auch mit
Hilfe von Peroxyden oder Persäuren bei erhöhter Temperatur bewirken. Bei dieser
Behandlung werden die Metallcarbonyle unmittelbar in die zweiwertigen Metallsalze
der organischen Säure übergeführt und können wegen ihrer Unlöslichkeit in den Oxo-Rohaldehyden
leicht abgetrennt werden.
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Das Verfahren ist bei allen Rohaldehyden, die durch Oxo-Synthese
herzustellen sind, anwendbar, insbesondere bei den Rohprodukten aus der Oxierung
von Äthylen, Propylen, Butylen, Hepten, Diisobutylen, Tripropylen und Tetramerpropylen,
ebenso auch bei den Rohaldehyden aus der Oxierung cyclischer Olefine, wie Dicyclopentadien,
Cyclohexen, von Terpenen und von ungesättigten Säuren, wie Ölsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Tallölsäure u. a.
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Um eine Abscheidung von Kobaltsalzen an den Wandungen des der Entmetallisierung
dienenden Gefäßes zu vermeiden, ist es erforderlich, daß außer dem im Rohaldehyd
gelösten Wasser kein Wasser in den Reaktionsraum gelangt. Bei den höheren Aldehyden
(etwa von C5 an) ist es daher ratsam, das bei der Oxo-Reaktion gebildete und nicht
gelöste Wasser abzutrennen.
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Der geeignete Temperaturbereich für das Verfahren, das sowohl drucklos
als auch unter Druckanwendung durchgeführt werden kann, liegt zwischen 30 und 1500
C, vorzugsweise bei 50 bis 1000 C.
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Vorteilhaft ist es, die Reaktionstemperatur so zu wählen, daß vor
Zugabe der Reaktionspartner ein kleiner Teil der in den Rohaldehyden vorhandenen
Kohlenwasserstoffe abdestilliert und dabei das im Rohaldehyd gelöste Wasser in azeotropem
Gemisch mitführt.
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Als organische Säuren verwendet man, wie bereits erwähnt, bevorzugt
Ameisensäure und Essigsäure, deren Kobaltsalze besonders günstige Katalysatoren
für
die Oxo-Synthese darstellen. Die anzuwendenden Mengen betragen zwischen 0,1 und
5 Gewichtsprozent, je nach dem Kobaltgehalt des Rohaldehyds, vorzugsweise etwa 0,5
bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Aldehyd.
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Von Bedeutung ist bei der neuen Arbeitsweise der pH-Wert der Rohaldehydlösung.
Da mit steigendem pH-Wert die Bildung von öllöslichen dreiwertigen Kobaltverbindungen
begünstigt wird, kommt es beim Einsatz von schwachen Säuren, deren pH-Wert über
4 liegt, nicht zu einer vollständigen Ausfällung der gewünschten ölunlöslichen zweiwertigen
Kobaltsalze.
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Der Einsatz starker Säuren, z. B. der Ameisensäure, bei der der pH-Wert
des Rohaldehyds unter 3,5 liegt, führt dagegen ausschließlich zur Bildung des ölunlöslichen
zweiwertigen Kobaltformiats.
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Das Oxydationsmittel, das außer der Säure benutzt wird, dient zur
Überführung des im Metallcarbonyl vorliegenden nullwertigen Metalls, z. B. des Kobalts,
in das zweiwertige Kobaltion des Kobaltsalzes. Es sind daher alle Oxydationsmittel
brauchbar, die eine solche Steigerung der Wertigkeit bewirken, besonders Sauerstoff
oder sauerstoffhaltige Gase, wie Luft. Gut geeignet sind ferner Stoffe, die Sauerstoff
abgeben, wie z. B. Wasserstoffperoxyd sowie andere Peroxyde oder Persäuren. Die
Menge an Oxydationsmitteln richtet sich nach dem Gehalt an Kobaltcarbonyl im Rohaldehyd,
außerdem nach der Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit des Aldehyds. Ein
größerer Überschuß, der über die Umwandlung der Metallcarbonyle hinausgeht, ist
mit Rücksicht auf eine mögliche Oxydation des Oxoprodukts zu vermeiden.
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Die durch Einwirkung des oxydierenden Mittels und der Säure gebildeten
Kobaltsalze werden in fester Form abgeschieden, von der Flüssigkeit getrennt und
in einer organischen Flüssigkeit suspendiert direkt dem Oxo-Prozeß wieder zugeführt.
Ist es erwünscht, ausschließlich in Lösung zu arbeiten, so können die abgetrennten
Kobaltsalze in öllösliche Form übergeführt werden und dann in organischer Flüssigkeit
gelöst aufs neue eingesetzt werden.
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Das neue Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich
ausgeführt werden. Die Anwendung oxydierender Gase ist im Gleichstrom ebenso wie
im Gegenstrom möglich.
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Es ist zweckmäßig, die Einführung der oxydierenden Gase gleichzeitig
mit der Säurezugabe zu den Oxierungsprodukten vorzunehmen. Dabei wird durch eine
gute Vermischung der Reaktionspartner die Umsetzungsgeschwindigkeit wesentlich begünstigt
und der Vorgang der Entkobaltung gefördert.
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Sobald die Rohaldehyde von Kobalt befreit sind, kann ihre Weiterverarbeitung
zu Alkoholen in der üblichen Weise durch Hydrierung und fraktionierte Destillation
erfolgen. Vor der Hydrierung kann der Rohaldehyd noch einer Entsäuerung unterzogen
werden, wobei man sich der bekannten Arbeitsweisen bedient.
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Eine für die Durchführung des Verfahrens zweckmäßige Apparatur stellt
ein senkrecht stehendes Rohr dar, das mit einem Rührer versehen ist, durch den die
Reaktionsflüssigkeit in axialer Richtung gerührt werden kann. Das kobaltcarbonylhaltige
Oxo-Produkt und die erforderliche organische Säure werden von oben in das Rohr eingeführt,
während das Oxydationsmittel an mehreren Stellen längs des Rohres eingebracht wird.
Beim Durchströmen des
Rohres von oben nach unten fällt dabei das
Kobalt salz aus. Durch die Rührwirkung wird ein Anbacken an den Rohrwänden vermieden
und eine gleichmäßige Abnahme des austretenden Reaktionsproduktes im unteren Teil
des Rohres gewährleistet.
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Versuchsbeispiele In einer halbtechnischen Oxierungsapparatur (Fig.
1), bestehend aus einem Oxo-Reaktor 1, Produktenkühler 2 und Gasabscheidern 3 und
4, wurde in bekannter Weise ein kobaltcarbonylhaltiger C4-Rohaldehyd hergestellt.
Hierzu wurde in den Reaktor 1 durch die Leitung 5 Wassergas, durch die Leitung 6
Propylen und durch die Leitung 7 Kobaltformiat in Suspension mit hochsiedenden Destillationsrückständen
aus der Aufarbeitung der Oxierungsprodukte des Propylens eingedrückt. Das aus dem
Reaktor 1 austretende Oxierungsprodukt wurde nach Abkühlung in dem Produktenkühler
2 auf eine Temperatur von etwa 750 C in die Gasabscheider 3 und 4 übergeführt und
dort durch Entspannung von den Gasen befreit. Aus dem Gasabscheider 4 gelangte das
kobaltcarbonylhaltige, etwa 650 C warme Oxierungsprodukt durch die Leitung 8 von
oben in die Entmetallisierungsapparatur 9. Ebenfalls von oben wurde die zur Reaktion
benötigte Menge Ameisensäure mit einer Dosierpumpe über die Leitung 10 eingebracht.
Die zur Oxydation benötigte Luft wurde in verschiedenen Höhen durch die Leitung
11 dem Entkobalter zugeführt und strömte dem von oben nach unten fließenden Rohaldehyd
entgegen.
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Auf 1 1 Rohaldehyd C4 mit einem Gehalt von
1,25 g Kobalt pro Liter
wurden 5 cm3 Ameisensäure (990/oig) und 7,5 1 Luft zugegeben. Durch die Leitung
12 wurde der entkobalteteRohaldehyd zusammen mit dem ausgefällten Kobaltformiat
über den Kühler 13 dem Separator 14 zugeführt, in dem eine Abtrennung des Kobaltformiats
vom Rohaldehyd erfolgte.
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Der dabei erhaltene Kobaltformiatniederschlag stellte ein rosagefärbtes,
noch feuchtes Produkt dar, das neben C4-Rohaldehyd noch 18,6°/o Co als Formiat,
9,30/0 H2O und 0,33 0/o freie Ameisensäure enthielt.
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Dieses kobaltformiathaltige Produkt, das fast 99% des im Rohaldehyd
vorliegenden Kobalts enthielt, wurde unter Luftabschluß in Destillationsrückständen
aus der Aufarbeitung der Oxierungsprodukte des Propylens suspendiert und diese erhaltene
Suspension wieder als Oxierungskatalysator in den Oxo-Reaktor eingesetzt.
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Der aus dem Separator kommende entkobaltete C4-Rohaldehyd enthielt
nur noch 0,01 bis 0,02 g Co pro Liter. In seinen Kennzahlen und dem Gehalt an Butyraldehyd
stimmte er, wie Tafel 1 zeigt, gut mit einem C4-Rohaldhyd überein, der in sonst
gleicher Weise, jedoch an Stelle des erfindungsgemäßen Kobaltformiats mit Kobaltoctanoat
als Katalysator aus Propylen hergestellt worden war.
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In ähnlicher Weise ergab die Oxo-Synthese nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei anderen Einsatzolefinen, wie Diisobutylen, Tripropylen und Tetrapropylen,
die gleichen Ausbeuten an Aldehyd bzw. Alkohol. Die angewandten Reaktionsbedingunden
bei der Entkobaltung des kobaltcarbonylhaltigen Rohaldehyds aus diesen Olefinen
sind in den nachstehenden Tafeln 2 bis 4 zusammengestellt.
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Tafel 1 Zusammensetzung von C4-Rohaldehyd durch Oxierung von Propylen
mit verschiedenen Kobaltkatalysatoren
| Mit erfindungsgemäßer | Mit Kobaltoctanoat |
| Kobaltformiat-Suspension | als Vergleich |
| D20 zu ... .. 0,843 0,845 |
| nD20 ... ......... .. 1,3888 1,4002 |
| COZ .. 481 470 |
| OHZ ' .. 70 77 |
| JZ .......................... .. 1 2 |
| (i + n)-C4-Aldehydgehalt, O/o ..... .. 65 63 |
Tafel 2 C4-Rohaldehyd aus der Oxierung von Propylen
| HCOOH Kobaltgehalt |
| Versuch Temperatur Durchsatz (Gewichts- Luft pH-Wert im Rohaldehyd
(g/l) |
| prozent, bezogen |
| Nr. °C (V/V/h) auf Rohaldehyd) (V1 Rohaldehyd) vorher I nachher |
| 1 65 0,75 0,8 10 3,4 1,34 0,017 |
| 2 65 1,0 0,8 10 2,8 1,37 0,014 |
| 3 65 1,25 1,0 13 2,4 1,37 0,016 |
Tafel 3 C-Rohaldehyd aus der Oxierung von Diisobutylen
| HCOOH Kobaltgehalt |
| Versuch | Temperatur Durchsatz (Gewichts- Luft pH-Wert im Rohaldehyd
(g/l) |
| prozent, bezogen |
| Nr. o C (V/V1h) auf Rohaldehyd) (V1 Rohaldehyd) vorher i nachher |
| 4 70 0,5 0,75 13 3,4 0,948 0,019 |
| 5 70 0,55 0,75 13 3,4 1,3 0,019 |
| 6 85 0,6 0,75 13 3,4 1,3 0,018 |
Tafel 4
| HCOOH Kobaitgehalt |
| Versuch | Temperatur | Durchsatz | (Gewichts- | Luft pH-Wert
im Rohaldehyd (gIl) |
| prozent, bezogen |
| Nr. °C (V/V,'h) auf Rohaldehyd) (1/1 Rohaldehyd) vorher I nachher |
| Ct0-Rohaldehyd aus der Oxierung von Tripropylen |
| 7 1 90 l 1,0 l 1,0 1 10 l 3,3 1,64 1 0,018 |
| Ct3-Rohaldehyd aus der Oxierung von Tetrapropylen |
| 8 1 90 1 0,5 1 1,0 1 21 1 3,5 1 3,54 1 0,017 |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch
die Oxo-Synthese aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur, wobei das Oxo-Syntheseprodukt mit Oxydationsmitteln in Gegenwart organischer
Säuren behandelt wird und die gebildeten organischen Kobaltsalze zurückgewonnen
und als Katalysatoren wieder verwendet werden, d a -durch gekennzeichnet, daß organische
Säuren, deren Kobaltsalze in den Oxo-Reaktionsprodukten unlöslich sind, verwendet
werden und die Behandlung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, wonach die
unlöslichen festen Kobaltsalze aus dem Reaktionsgemisch abge trennt werden.