DE1215690B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1215 690
P32274IVb/12o 24. Juli 1963 5. Mai 1966

Es ist bekannt, Vinylidenfluorid (CH₂ = CF₂) durch Pyrolyse von l,2-Dichlor-l,l-difluoräthan herzustellen.

Die USA.-Patentschrift 2 551573 beschreibt eine allgemeine Methode zur Pyrolyse von aliphatischen Chlorfluorkohlenwasserstoffen zwischen 600 und 1000° C, wobei man verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen erhält. Es bildet sich Vinylidenfluorid in dem speziellen Fall, wenn man 1-Chlor-1,1-difluoräthan einer Temperatur von ungefähr 715° C aussetzt. Unter diesen Bedingungen ist die Umsetzung der Chlorfluorverbindungen in Vinylidenfluorid relativ schlecht, und zwar nur in der Größenordnung von etwa 50 %> was umständliche Verfahrensmaßnahmen zur Rückführung des Ausgangsprodukts nach Abtrennung des Reaktionsproduktes erforderlich macht.

Bei diesen relativ hohen Temperaturen wird die Pyrolyse außerdem noch von Nebenreaktionen, wie Abspaltung von Fluorwasserstoff und Zersetzung der gebildeten Verbindungen im Pyrolysegas, begleitet. Außer der normalen Bildung von Chlorwasserstoffgas führt diese letzte Umsetzung zur Bildung von Fluorwasserstoff zwischen wenigen Prozent bis zu 40 Volumprozent des gesamten Gases. Man muß daher Baustoffe verwenden, die dem korrosiven Angriff dieser beiden Säuren widerstehen, z. B. korrosionsbeständiger Stahl, Nickel und Legierungen.

Es ist auch bekannt, aus l-Chlor-l,l-difluoräthan Chlorwasserstoff abzuspalten, dadurch, daß man es über einen Katalysator leitet, der aus Aktivkohle oder einem Halogenid oder Oxyd der Metalle Kupfer, Nickel, Aluminium, Eisen, Titan, Silicium oder Kupfer oder Silber besteht. Durch ein solches Verfahren erreicht man manchmal eine Verbesserung der Umsetzung und der Ausbeute an Vinylidenfluorid infolge fortschreitender Desaktivierung des Katalysators und Verstopfung des Reaktionsgefäßes hat die industrielle Verwertung eines solchen Verfahrens nur sehr geringes Interesse.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenflurorid durch Pyrolyse von aliphatischen Fluorhalogenkohlenwasserstoffen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pyrolyse von l-Brom-l,l-difluoräthan bei einer Verweilzeit von weniger als 60 Sekunden und 500 bis 600° C durchführt. Die Pyrolyse kann auch bei einer Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden durchgeführt werden. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden auf übliche Weise aufgearbeitet, der gebildete Bromwasserstoff gewonnen und die eventuell nicht umgesetzten Bromfluorverbindungen von dem Vinylidenfluorid getrennt.

Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Neuilly-sur-Seine (Frankreich) Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Ing. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Georges Wetroff, Le Thillay, Seine-et-Oise; Claude Kaziz, La Courneuve, Seine; Roland Petit, Paris (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 25. Juli 1962 (905 056)

Man kann zwar Pyrolysetemperaturen über 600° C anwenden, jedoch steigen dabei die Nebenreaktionen, insbesondere die Abspaltung von Fluorwasserstoff und Zersetzung der gewünschten Verbindungen im Pyrolysegas, womit die Ausbeute an Vinylidenfluorid merklich verringert und die Anwendung von gegenüber Fluorwasserstoff korrosionsbeständigen Vorrichtungen erforderlich wird. Die Anwendung von Reaktionstemperaturen bis herunter zu 300° C hat eine Herabsetzung der Umsetzung der Bromfluorverbindungen zu Vinylidenfluorid zur Folge.

Es wurde gefunden, daß die Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 500 und 550° C zu einer mindestens 80%ig^eQ Umsetzung bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität des Verfahrens führt.

Zu lange Verweilzeiten begünstigen die Zersetzung von Vinylidenfluorid und damit verschlechtern sie die Leistung der Anlage, wogegen zu kurze Verweilzeiten die Umsetzung verschlechtern und eine Rückführung nicht umgesetzten Ausgangsmaterials und Umwälzung großer Gasvolumina erfordern. Aus diesen Gründen werden Verweilzeiten zwischen 5 und 30 Sekunden bevorzugt. Gegenüber dem Ausgangsmaterial und den Reaktionsprodukten inerte Auskleidungen beeinflussen nicht merklich die Ergebnisse.

Der Druck hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Umsetzung oder die Ausbeute; es ist möglich, mit Überdruck oder Unterdruck zu arbeiten, man erhält jedoch wegen der Einfachheit der hierfür erforderlichen Anlagen bei etwa Normaldruck.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

609 567/554

Beispiel 1

Ein Reaktor — bestehend aus einem Pyrexglasrohr, 4 cm lichte Weite, 40 cm Länge, gefüllt mit Glaskugeln mittlerer Durchmesser 0,5 cm — wurde in einen mit Thermostat ausgerüsteten Elektroofen gesetzt, der eine Temperatur von 530° C über eine Länge von ungefähr 20 cm in der Mitte des Rohres einzustellen gestattet.

Es wurde l-Brom-l,l-difluoräthan unter Atmosphärendruck in das Pyrolyserohr mit einer Geschwindigkeit von 0,55 Mol/h eingeleitet. Dies entspricht einer Verweilzeit von ungefähr 15 Sekunden, berechnet auf Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials unter den Reaktionsbedingungen, d. h. bei 530°C. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden mit Wasser und dann mit einer verdünnten Sodalösung gewaschen und dann über Calciumchlorid getrocknet. Nicht umgesetztes l-Brom-l,l-difluoräthan wurde in einer ersten Kühlfalle durch eine Salzlösung und rohes Vinylidenfluorid in einer zweiten Kühlfalle bei einer Temperatur von flüssigem Stickstoff kondensiert.

Die Umsetzung der Bromfluorverbindung War 80 Molprozent, und die Ausbeute an Vinylidenfluorid betrug davon 99,5 Molprozent, so daß eine Gesamtausbeute von 79,5% erreicht wurde.

Beispiel 2

In folgender Tabelle sind zum Vergleich, und um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, die Ergebnisse zusammengestellt die man bei der Pyrolyse unter den Bedingungen entsprechend Beispiel 1 in einem Kupferrohr mit l-Chlor-l,l-difluoräthan erhält.

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Tabelle 1

CF₂=I-CH₃

CF₂Br-CH₃

Reaktor

Material

Innendurchmesser

Länge der beheizten Zone ..

Füllung

Durchsatz '.

Temperatur

Reaktor Wand

Reaktor Mitte .·.

Umwandlung

Umsetzung zu Vinylidenfluorid Bemerkungen

Kupfer
40 mm-40 cm

keine
0,39 Mol/h

620° C
55O⁰C

54,2 Molprozent
Molprozent

Raschingringe
0,40 Mol/h

59O⁰C
55O⁰C

48,8 Molprozent
47 Molprozent

Katalytischer Einfluß der Wände
und Füllung. Bildung von HF,
CFCl — CH₂ Schmutz- und
Staubentwicklung durch Bildung
von Kupferchlorid und Teeren.

Pyrexglas 40 mm 40 cm

Glaskugeln 0,55 Mol/h

530° C 500° C

79,8 Molprozent 79,5 Molprozent

Arbeitsbedingungen entsprechend Beispiel 1, keine Spur eines Angriffes auf den Reaktor.

Beispiel 3

geleitet und die Temperatur auf etwa 550⁰C gehalten. Die Umsetzung betrug 81,2%, und die Ausbeute Es wurde als Reaktor ein Pyrexglasrohr — 20 mm an Vinylidenfluorid war davon praktisch quantitativ lichte Weise, 120 cm Länge — verwendet und eine 45 (99,7%); die Gesamtumsetzung betrug somit 81%. Reaktionszone von ungefähr 100 ecm gleichmäßig Folgende Tabelle zeigt deutlich die Vorteile der

beheizt. Pyrolyse von Bromverbindungen gegenüber den be-

Es wurde 1 Mol/h Brom-l-difluor-l,l-äthan ein- kannten Verfahren.

Tabelle 2

CF₂Cl-CH₃

CFaCl — CH3	CF2Br-CH3
Pyrexglas 20 mm 100 cm	Pyrexglas 20 mm 100 cm
1,0 Mol/h	1,0 Mol/h
550° C	550° C
4,5 Molprozent	81,2 Molprozent
4,4 Molprozent	81 Molprozent
Nach mehrstündiger Ver suchsdauer Spuren eines Angriffs an der Innenwand des Reaktors.	wie im Beispiel 2 .

Reaktor

Material

Innendurchmesser

Länge der Heizzone

Füllung

Durchsatz ,

Temperatur in der Heizzone ,

Umsatz ,

Ausbeute an Vinylidenfluorid Bemerkungen

Kupfer
mm
cm

0,9 Mol/h

630° C

16,0 Molprozent
15,8 Molprozent

wie im
Beispiel 2

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid durch Pyrolyse von aliphatischen Fluorhalogenkohlenwasser stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse von l-Brom-l,l-difluoräthan bei einer Verweilzeit von weniger als 60 Sekunden und bei 500 bis 600 ⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einer Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden durchführt.

IO

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei 500 bis 550⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei etwa Normaldruck durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 894 043;
österreichische Patentschrift Nr. 179 289;
H ο u b e η —W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. V/4 (I960), S. 731.

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