DE1219105B - Verfahren und Vorrichtung zur direkten Gewinnung elektrischer Energie aus der chemischen Energie von Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-14/01

Nummer: 1219 105

Aktenzeichen: R 30295 VI b/21 b

Anmeldetag: 9. Mai 1961

Auslegetag: 16. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren und eine elektrochemische Vorrichtung zur direkten Gewinnung elektrischer Energie aus der in Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen enthaltenen chemischen Energie ohne vorherige Trennung des Gasgemisches.

Bei einigen technischen Prozessen, wie z. B. bei der Formierung von Bleiakkumulatoren oder bei der Einwirkung der Strahlung radioaktiver Substanzen auf Wasser, insbesondere in Kernreaktoren, fällt Knallgas als Nebenprodukt an.

Die Beseitigung des Knallgases durch Ableiten in die freie Atmosphäre ist unwirtschaftlich, weil die in ihm enthaltene chemische Energie nicht ausgenutzt wird.

Bei mit schwerem Wasser moderierten Kernreaktoren tritt zusätzlich der Wunsch auf, das bei der Knallgasrekombination entstehende Wasser zurückzugewinnen.

Es ist vorgeschlagen worden, die in Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen enthaltene chemische Energie durch Umsetzung der durch vorherige Anwendung physikalischer Trennmethoden erhaltenen Einzelgase im galvanischen Brennstoffelement in elektrische Energie umzuwandeln. Zu diesen physikalischen Trennmethoden zählen z. B. die Verflüssigung des im Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch enthaltenen Sauerstoffes oder die Trennung der Gaskomponenten durch Diffusion.

Diese und andere Methoden haben den Nachteil, mehr Energie zu verbrauchen, als anschließend durch elektrochemische Nutzung der voneinander getrennten Gase im Brennstoffelement zurückzugewinnen ist.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren aufzufinden, das es ermöglicht, die Knallgasverwertung energiebringend durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung der chemischen Energie von Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen, vorzugsweise mit der Zusammensetzung von 20 bis 50% Sauerstoff und 80 bis 50% Wasserstoff, in elektrische Energie mittels eines im Temperaturbereich bis etwa 150° C arbeitenden galvanischen Brennstoffelementes beruht darauf, daß man das unzerlegte Gasgemisch der Sauerstoffelektrode zuführt, die frei von Stoffen ist, die die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff und die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff katalysieren, den im Gemisch enthaltenen Sauerstoff während einer von der Belastung der Sauerstoffelektrode abhängigen Verweilzeit elektrochemisch umsetzt und anschließend das Restgas, dessen Sauerstoffgehalt 5% oder weniger beträgt, der belasteten Verfahren und Vorrichtung zur direkten
Gewinnung elektrischer Energie aus der
chemischen Energie von
Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen

Anmelder:

Siemens-Schuckertwerke Aktiengesellschaft,
Berlin und Erlangen,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50;
VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,
Hagen (Westf.)

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Grüneberg, Oberhausen-Holten;
Prof. Dr. Eduard Justi, Braunschweig;
Dr. Werner Wicke, Oberhausen-Holten

Wasserstoffelektrode des Brennstoffelementes zuführt.

Als Sauerstoffelektroden sind sämtliche hierfür

bekannten Gasdiffusionselektroden geeignet, sofern sie nicht die obenerwähnten Reaktionen katalysieren.

Bekannte Sauerstoffdiffusionselektroden sind z. B.

Aktivkohle-Kunststoffelektroden, die aus einem innigen Gemisch von 50 bis 95 Gewichtsprozent Aktivkohlepulver, das auch aktivierende Zusätze enthalten kann und 50 bis 5 Gewichtsprozent eines vorgebildeten thermoplastischen Kunststoffes, bestehen und durch Pressen verfestigt wurden, sowie auch aus Silber bestehende oder dieses Metall enthaltende Elektroden.

In der Literaturstelle »Jahrbuch der Elektrowärme«, 1958/59, S. 272, Abs. 2, ist zwar der Hinweis enthalten, daß eine mit Silber imprägnierte Kohleelektrode als Wasserstoffelektrode verwendet werden kann. Bei der Benutzung derartiger Elektroden als Sauerstoffelektroden in der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurde jedoch kein elektrochemischer Umsatz des Wasserstoffanteils beobachtet. Die Elektrode erwies sich ebenfalls als ungeeignet, um die Knallgasreaktion einzuleiten.

Bei einem Betrieb des Brennstoffelementes im Temperaturintervall von 20 bis 60° C sind besonders mehrschichtige Aktivkohle-Kunststoffelektroden geeignet, deren elektrolytseitige Schicht feinverteiltes katalytisches Silber und/oder Braunstein enthält.

609 579/146

3 4

Sind diese Elektroden hydrophob, d. h. in der gas- Gasraum der Sauerstoffelektrode verlassende Wasserseitigen Schicht wasser- bzw. elektrolytabstoßend, so stoff-Sauerstoff-Gemisch unterhalb der unteren Zündsind zu ihrem Betrieb Drücke des Wasserstoff-Sauer- grenze, d. h. unterhalb von etwa 5% Sauerstoff, stoff-Gemisches von Atmosphärendruck bis 0,2 atü bezogen auf die Gesamtmenge des Restgases, liegt geeignet. 5 und das an Sauerstoff verarmte Restgas anschließend

Sind die Elektroden dagegen hydrophil, d. h. in ebenfalls kontinuierlich der Wasserstoffelektrode zuder gasseitigen Schicht nicht elektrolytabstoßend, so zuleiten. Man regelt die Geschwindigkeit des in den sind in Abhängigkeit von der Porenverteilung und Gasraum der Sauerstoffelektrode einströmenden Porosität der elektrolytseitigen Schicht Drücke des Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches vorteilhafterweise Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches von 0,2 bis 1,5 atü io automatisch durch Ausübung einer ständigen Konanzuwenden, um das Eindringen des Elektrolyten in trolle des Sauerstoffgehaltes des Restgases am Ausden Gasraum zu verhindern. gang des Gasraumes der Sauerstoffelektrode mittels

Bei Verwendung von Brennstoffelementen höherer eines bekannten Meßgerätes für die Sauerstoff-Leistung, die im Temperaturbereich von 20 bis konzentration; zahlreiche Vorschläge dafür finden 150° C betrieben werden, eignen sich ferner die 15 sich beispielsweise in Chemie—Ingenieur—Technik, bekannten Doppelskelett-Katalysatorelektroden aus 27. Jahrgang (1955), S. 79 bis 83. Silber, die aus einem Stützskelett aus Silber mit einem Bei diskontinuierlicher Gaszuführung kann man

darin eingelagerten Feinskelett aus Raney-Silber be- das Brennstoffelement entweder galvanostatisch oder stehen. Diese Elektroden sind nicht hydrophob und potentiostatisch betreiben.

benötigen zur Kompensation des Kapillardruckes 20 Bei galvanostatischer Betriebsweise hält man die des Elektrolyten im allgemeinen Drücke des Wasser- Belastung des Brennstoffelementes konstant und stoff-Sauerstoff-Gemisches von 1,5 bis 4,0 atü. stellt sie so ein, daß die Sauerstoffelektrode auch bei

Als Wasserstoffelektroden verwendet man vorteil- einem Sauerstoffgehalt des eingespeisten Gases bei hafterweise Elektroden aus aktivem Platin und/oder oder wenig unterhalb der unteren Zündgrenze des Palladium oder Elektroden, die diese Metalle als 25 Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches bei einer kathokatalytisch aktive Substanz enthalten. Diese Metalle dischen Polarisation von höchstens 600 mV noch ein sollen in großoberflächiger Form vorliegen, z. B. stationäres Potential zeigt.

können sie auf katalytisch inaktiven, elektronisch Bei potentiostatischem Betrieb hält man das

leitenden Trägern, wie Graphit, Aktivkohle, Car- Potential der Sauerstoffelektrode konstant und ändert bonylnickel usw., aufgebracht sein. 30 die Belastung des Brennstoffelementes in Abhängig-

Grundsätzlich kann man als Wasserstoffelektroden keit vom Sauerstoffgehalt des eingespeisten Wasseralle für den Betrieb von Brennstoffelementen im stoff-Sauerstoff-Gemisches.

Temperaturbereich bis 150° C bekannten Elektroden Während der Überleitung des Restgases aus dem

benutzen. Da jedoch verschiedene Materialien, z. B. Gasraum der Sauerstoffelektrode in den der Wasser-Raney-Nickel, durch Sauerstoff in ihrer Wasserstoff- 35 stoffelektrode und während des Zuführens von aktivität irreversibel verändert werden, muß man in neuem Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch zum Gasdiesem Fall den die Sauerstoffelektrode verlassenden, raum der Sauerstoffelektrode wird das Brennstoffweniger als 5% Sauerstoff enthaltenden Wasserstoff element bei diskontinuierlichem Betrieb nicht bevor der Berührung mit der Wasserstoffelektrode lastet. Deshalb schwankt naturgemäß die vom Brennquantitativ von Sauerstoff befreien, vorzugsweise, 40 stoff element abgegebene Leistung mit den Umfüllindem man diesen durch Kontakt des Gases mit zyklen. Es ist deshalb ratsam, das in technischen einem Platin und/oder Palladium enthaltenden Kata- Anlagen diskontinuierlich anfallende Wasserstofflysator mit- einem Teil des im Überschuß vorhan- Sauerstoff-Gemisch, insbesondere Knallgas, in Gasodenen Wasserstoffes zu Wasser umsetzt. meiern zu speichern und aus diesen das zur Um-

Führt man das Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch der 45 Setzung dienende Brennstoffelement kontinuierlich zu Sauerstoffelektrode kontinuierlich zu, so läßt man es beschicken.

vorteilhafterweise einen verhältnismäßig langen Weg Bei der diskontinuierlichen Gaszuführung müssen

in Berührung mit den katalytisch aktiven Bereichen die Volumina der Gasräume der beiden Elektroden der Elektrode zurücklegen, damit der darin enthaltene während des Betriebes in Anpassung an die Volumen-Sauerstoff so weit als möglich durch die kathodische 50 änderungen des zugeführten Gases so verändert Belastung der Elektrode verbraucht wird. Dies werden, daß die Gasdrücke etwa konstant bleiben, erreicht man z. B. dadurch, daß man den Gasraum Weiterhin muß das Verhältnis des Gasvolumens an der Sauerstoffelektrode sehr flach und langgestreckt der Sauerstoffelektrode zum Gasvolumen an der ausbildet. Wasserstoffelektrode zu Beginn des Umsatzes etwa

Statt die Elektroden parallel zueinander anzuord- 55 3 :2 und am Ende des Umsatzes etwa 1:1 betragen, nen, kann man beispielsweise beide Gasdiffusions- Diese Änderung der Volumenverhältnisse trägt der elektroden des Brennstoffelementes auch röhren- Abnahme der Sauerstoffkonzentration im Wasserförmig ausbilden, und zwar derart, daß die Wasser- stoff-Sauerstoff-Gemisch an der Sauerstoffelektrode stoffelektrode koaxial im Innern der Sauerstoff- Rechnung. Die Regelung der Volumenverhältnisse elektrode angeordnet ist. 60 kann beispielsweise durch an die Gasräume grenzende

Die Belastung für den elektrochemischen Entzug verschiebbare Kolben, die über seit langem bekannte des Sauerstoffs richtet sich nach den Betriebsbedin- Druck-Meß-Vorrichtungen gesteuert werden, erfolgen, gungen des Brennstoffelementes, den Eigenschaften Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht eine

der Elektrode und damit nach der höchstzulässigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; Polarisation der Sauerstoffelektrode, die etwa 400 65 eine hierfür geeignete Vorrichtung ist in der schemabis 500 mV beträgt. Es ist hierbei leicht möglich, tischen Figur dargestellt:

die Geschwindigkeit des einströmenden Wasserstoff- Knallgas der Zusammensetzung von 33V3 Volum-

Sauerstoff-Gemisches so einzustellen, daß das den prozent Sauerstoff und 66²/s Volumprozent Wasser-

Claims (9)

stoff wird aus dem Gasometer 1 über ein vom Sauerstoffanalysengerät 6 betätigtes Regelventil 2 und eine Rückschlagsicherunig 3 durch die sich verzweigende Leitung 11 den parallelgeschalteten Gasräumen der Sauerstoffdiffusionselektroden 12 eines aus drei in Reihe geschalteten Einzelzellen bestehenden Brennstoffelementes 4 zugeführt. Das aus den Gasräumen der Sauerstoffelektroden kommende Restgasgemisch wird an der Kontrollstelle 5 durch ein bekanntes Sauerstoffanalysengerät 6 auf seinen Sauerstoffgehalt geprüft; dieses Kontrollgerät steuert das Regelventil 2 derart, daß das Restgasgemisch an der Kontrollstelle 5 stets einen Sauerstoffgehalt von 5 Volumprozent und weniger hat. Das Restgas wird durch die Leitung 15 abgeführt und zunächst bei der Rohrerweiterung 7 über eine Platin-Asbest-Schüttung (mit dem gleichen Erfolg konnte auch platinierte Aktivkohle verwendet werden) geleitet, wobei sich der Restsauerstoff mit einer äquivalenten Wasserstoffmenge zu Wasser umsetzt, das in das mit einem ao Überlauf 23 versehene Gefäß 8 eintritt. Durch eine unmittelbar hinter der Katalysatorschüttung 7 aus Leitung 15 abgezweigte Leitung 16 wird der nach der Sauerstoffabtrennung verbleibende reine Wasserstoff den Gasräumen der Wasserstoffelektroden 13 unter einem am Überlaufgerät 8 einstellbaren Druck P zugeführt. Der Stromverbraucher ist an die Polklemmen 20 und 21 angeschlossen. Sowohl die drei Sauerstoff- als auch die drei Wasserstoffelektroden besitzen geometrische Oberflächen von je 350 · 600 mm2. Sie bestehen aus Aktivkohle-Polyäthylen-Preßlingen. Der gasseitige hydrophobe Elektrodenteil besteht aus innig gemischtem und danach gepreßtem Aktivkohle/Thermoplastpulver. Die elektrolytseitige Schicht enthält zusatzlieh feinstverteiltes Silber bzw. Platinschwamm. Sie umschließt gleichzeitig ein der Stromableitung dienendes grobmaschiges Metallnetz, das über einen Draht mit der Polklemme des Elementes verbunden ist. Zur Herstellung der Elektroden werden drei Teile pulverisierte Aktivkohle mit einem Korndurchmesser von 10 bis 60 μ und ein Teil Niederdruck-Polyäthylenpulver innig gemischt. Der sechste Teil dieses Pulvergemisches wird mit dem katalytisch aktiven Metall (für die Sauerstoffelektroden Silber; für die Wasserstoffelektroden Platin) in feinstverteilter Form gemischt und zusammen mit einem weitmaschigen Silbernetz in den unteren Teil einer heizbaren Preßform eingebracht und glattgestrichen. Darauf füllt man die restlichen fünf Sechstel des Kohle-Kunststoff-Gemisches ein und preßt 6 Minuten lang bei 160° C unter einem Druck von 500 kg/cm2, wonach man unter Aufrechterhaltung des Druckes abkühlen läßt. Die katalytisch aktiven Schichten der Sauerstoffauflösungselektroden enthalten durch die Einlagerung von feinsten Silberteilchen etwa 0,1 g Ag/cm2; die katalytisch aktiven Schichten der Wasserstoffelektrode v/erden durch Einlagerung von 0,05 g feinstverteiltem Platinschwamm je Quadratzentimeter ausreichend aktiviert. Die Elektroden werden durch weitmaschige grobe Polyäthylennetze, die eine Dicke von etwa 1,4 mm besitzen, auf Abstand gehalten. Als Elektrolyt dient 6 n-Kalilauge. Die Volumina der Gasräume beider Elektrodenarten betragen 1,5 · 350 · 600 mm3. Die Gasräume werden unter einem Druck von etwa 0,02 atü von den Gasen in Längsrichtung von unten nach oben durchströmt. Bei einer Zufuhr von 60 Normallitern Knallgas je Stunde wird der Sauerstoffgehalt des zugeführten Gasgemisches durch die Sauerstoffelektroden auf 4,6 bis 4,8 Volumprozent herabgesetzt. Die Leistung dieses Brennstoffelementes bei 60° C beträgt 3 · 0,90 (Volt) -0,015 (A/cm2) -35-60 (cm2) = 85 Watt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung der chemischen Energie von Wasserstoff-Sauerstoff-Gemischen, vorzugsweise von der Zusammensetzung 20 bis 50% Sauerstoff und 80 bis 50% Wasserstoff in elektrische Energie mittels eines im Temperaturbereich bis etwa 150° C arbeitenden galvanischen Brennstoffelementes, dadurch gekennzeichnet, daß man das unzerlegte Gasgemisch der Sauerstoffelektrode zuführt, die frei von Stoffen ist, die die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Sauerstoff und die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff katalysieren, den im Gemisch enthaltenen Sauerstoff während einer von der Belastung der Sauerstoffelektrode abhängigen Verweilzeit elektrochemisch umsetzt und anschließend das Restgas, dessen Sauerstoffgehalt 5% oder weniger beträgt, der belasteten Wasserstoffelektrode zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffelement im Temperaturintervall von 20 bis 60° C betrieben wird und daß als Sauerstoffelektrode eine Aktivkohle-Kunststoffelektrode benutzt wird, deren elektrolytseitige Schicht feinverteiltes Silber in schwammiger Form oder auf Aktivkohle aufgebracht oder in Form von Raney-Silber und/oder Braunstein in feinverteilter Form enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennstoffelement im Temperaturbereich von 20 bis 150⁰C betrieben wird und daß als Sauerstoffelektrode eine an sich bekannte Doppelskelett-Katalysatorelektrode aus Silber, die aus einem Stützskelett aus Silber mit einem darin eingelagerten Feinskelett aus Raney-Silber besteht, benutzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserstoffelektrode eine Elektrode verwendet, die aus Platin und/oder Palladium besteht oder diese Metalle in großoberflachiger Form, vorzugsweise auf katalytisch inaktiven, elektronenleitenden Trägern enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das weniger als 5% Sauerstoff enthaltende, die Sauerstoffelektrode verlassende Restgas vor der Berührung mit der Wasserstoffelektrode von Sauerstoff befreit, vorzugsweise, indem man dieses durch Kontakt mit einem aus Platin und/oder Palladium bestehenden oder diese Metalle enthaltenden Katalysator mit einem Teil des Wasserstoffes zu Wasser umsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch der Sauerstoffelektrode kontinuierlich zuführt, an der Gasseite dieser Elektrode mit einer zur Herabsetzung des Sauer-

stoffgehaltes auf weniger als 5°/o ausreichenden Geschwindigkeit vorbeistreichen läßt und das an Sauerstoff verarmte Restgas der Wasserstoffelektrode ebenfalls kontinuierlich zuführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch der Sauerstoffelektrode diskontinuierlich zuführt und die Belastung des Elementes konstant hält und so einstellt, daß die Sauerstoffelektrode bis zu einem Sauerstoffgehalt des eingespeisten Gases bei oder wenig unterhalb der unteren Zündgrenze des Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches bei einer Polarisation von höchstens 600 mV ein stationäres Potential besitzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch der Sauerstoffelektrode diskontinuierlich zuführt, wobei man das Potential

der Sauerstoffelektrode konstant hält und die Belastung des Brennstoffelementes in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des eingespeisten Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches ändert.

9. Galvanisches Brennstoffelement zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen? bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasräume der Elektroden proportional dem Verhältnis der Volumina der den Elektroden zugeführten Gase ausgebildet sind und die Gasräume während des Betriebes in Anpassung an die Volumenänderungen der zugeführten Gase so verändert werden können, daß die Gasdrücke an den Elektroden etwa konstant bleiben.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 207 429;
Jahrbuch der Elektrowärme, 1958/59 S. 272.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 579/146 6.66 © Bundesdruckerei Berlin