DE1927093A1

DE1927093A1 - Luftsauerstoffatmende Elektrode

Info

Publication number: DE1927093A1
Application number: DE19691927093
Authority: DE
Inventors: Skarchuk Jack Christopher; Boden David Paul
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1969-05-28
Publication date: 1971-02-04
Also published as: GB1212482A

Description

Anmelder: ESB Incorporated

Luftsauerstoffatmende Elektrode

Die vorliegende Erfindung betrifft eine luftsauerstoffatmende Elektrode sowie eine Luftsauerstoff-Zelle bzw. ein Luftsauerstoff-Element, das eine Metallanode und eine luftsauerstoffatmende Elektrode enthält, die einen mikroporösen I¹IIm aus einem IPluakohlenstoffpolymerisat auf eine Seite aufgetragen enthält, die unmittelbar der Atmosphäre ausgesetzt ist und die Luftsauerstoff-Elektrode befähigt den flüssigen Elektrolyten in das Innere der Zelle zu beschränken und gleichzeitig den Sauerstoff der Luft aus der Atmosphäre zu "atmen", indem er die Luft (Sauerstoff) von der Umgebung durch die Luftelektrode fließen und den Bezirk der Elektrolyt-Luftelektrode-Grenzfläche erreichen läßt. Eine Wiederaufladung kann mittels einer Ladeelektrode oder durch einfachen Ersatz der Metallanode erreicht werden.

Ein konventionelles Brennstoffelement hat zwei Metallelektroden, die oft aus dem gleichen Material hergestellt sind und in einen Elektrolyten eintauchen, wobei alles in einem Behältnis angeordnet ist. Es werden für Brennstofftlement- Blektroden teuere Katalysatormaterialien verwendet, und es eind sorgfältig ausgearbeitete Installationen erforderlich zur Zuführung dtr Brennstoffe, Sauerstoff und Wasserstoff,^_2-

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zu den jeweiligen Elektroden und zur Entfernung des Nebenprodukts Wasser. Derartige Zellen bzw. Elemente haben gute LeMungskennwerte. Die mechanischen Schwierigkeiten, .die im Zusammenhang mit der Wartung auftreten, lassen es aber wünschenswert erscheinen, ein Element bzw. eine Zelle zu entwickeln, die in vorteilhafter Weise die Brennstoffelement-Technologie verwertet, dabei aber die mechanischen Probleme eleminiert, die der Benutzung von Brennstoffelementen innewohnen. Forschungen auf dem Gebiet verschiedener Energiequellen führten zur Entwicklung von Luftsauerstoff-Elementen, die eine Sauerstoffelektrode besitzen, die zum "Atmen" von Luft befähigt ist, während sie unter mannigfaltigen Bedingungen einschließlich seiner Standard-Atmosphären-Umgebung arbeitet.

Die konventionelle Luftsauerstoff-Zelle, die auch als Metall-Luft-Zelle beschrieben wird, besteht aus einem Behältnis, das mindestens eine negative Elektrode, z.B. Zink, und eine poröse Luftelektrode enthält. Der Elektrolyt ist in der Eegel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid. Diese Art von Zellen wird als "air depolarized" (Luft-depolarisiert) bezeichnet, da aus der Atmosphäre Luft durch die poröse Elektrode tritt, was zu einer Dreiphäsen-Grenzflache von Elektrodenoberfläche-Luft-Elektrolyten in dem Bezirk führt,,in dem Sauerstoff der Luft als Depolarisationsmittel wirkt. Die poröse Luftelektrode taucht in den Elektrolyten ein, der in die Poren hineinfließt und die Elektrode durchdringt. Eine vollständige Sättigung der Luftelektrode durch den Elektrolyten führt jedoch dazu, daß das Element nicht funktioniert, da die Verstopfung der Elektrodenporen durch den Elektrolyten den Sauerstoff davor hindert, die Elektrodenoberfläche zu erreichen. Dadurch hört die Depolarisation auf.

Das Anpassen einer Brennstoffelement-Sauerstoffelektrode an eine Metall-Luft-Zelle würde das Erforderniss der benötigten Ausrüstung zur Zuführung von Sauerstoff zur Elektrode ele-

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™" O ™*

minieren. Falls die Sauerstoffeleictrode dazu befähigt werden könnte, den Sauerstoff aus der Atmosphäre zu "atmen" und dabei den Elektrolyten auf die Zelle zu beschränken, würde ein unbeschränkter Zustrom von Sauerstoff vorhanden sein, um einen maximalen Bereich der Elektrodenoberfläche zu erreichen. Man würde dann den Typ einer Metall-Luft-Zelle erhalten, worin die Luftelektrode auch eine Behälterwand sein könnte. Eine solche Elektrode wird durch die vorliegende Erfindung offenbart.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metall-Luft-Zelle, in der eine neue Lufteleirfcrode verwendet wird, die flüssigkeitsdicht ist und auf eine Oberfläche einen aufgetragenen Film eines mikroporösen Fluorkohlenstoff-Polymerisats enthält. Diese neue Elektrode dient gleichzeitig als Elektrode und als Behälterwand.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine luftsauer st off atmende Elektrode, die gekennzeichnet ist durch ein metallisches Gitterteil, eine auf das Gitterteil aufgebrachte Katalysatormasse, und ein dünnes mikroporöses Folienmaterial aus einem Fluorkohlenstoff-Polymerisat, das auf eine Seite der LuftsauerstofiSLektrode aufgebracht ist.

Das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Luftelektrode besteht im wesentlichen darin, eine poröse benetzungsbeständige Katalysatormasse auf ein metallisches Gitterteil aufzupressen und anschließend auf die eine Seite dieses Grundjcörpers ein mikroporöses Folienmaterial aus einem Fluorkohlenstoff-Polymerisat aufzubringen, das befähigt ist die Elektrode flüssigkeitsdicht zu machen. Als mikroporöses Folienmaterial aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat wurde Polytetrafluoräthylen verwendet. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es also eine Metall-Luftzelle zu entwickeln, die eine Luftelektrode besitzt, welche den Elektrolyten in die Zelle beschränkt und dazu befähigt ist, Luft aus der Atmosphäre durch die Elektrode durchfließen zu lassen zur __,

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inneren Elektrodenoberfläche, und zwar aufgrund des Films aus ' einer mikroporösen Fluorkohlenstoffpolymerisat-Masse, welche auf die äußere Oberfläche der Luftelektrode aufgebracht ist. Man kann von einer Luftelektrode mit diesen Eigenschaften sagen, daß sie Luft oder Sauerstoff "atmet".

Ein weiterer Lösungsweg gemäß der Erfindung liegt in einer Metall-Luftzelle, in der ein Film aus Polytetrafluoräthylen auf die·Oberfläche der Luftelektrode aufgetragen ist, welche Oberfläche direkt der Atmosphäre ausgesetzt ist, und wobei die Poren des Films aus Polytetrafluoräthylen eine solche Größe aufweisen, daß sie die Lufteleictrode befähigen Luft zu "atmen", während sie für den Elektrolyten undurchlässig ist.

Ebenfalls zur vorliegenden Erfindung gehört eine Metall-Luftzelle mit zwei negativen Elektroden und zwei Luftelektroden, wobei jede Luftelektrode als Behälterwand der Zelle dient und eine Beschichtung aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisatfilm auf der Elektrodenoberfläche enthält, die der Atmosphäre ausgesetzt ist. Die Schicht aus dem mikroporösen Fluorkohlenstoffpolymerisat befähigt die Luftelektroden dazu zugleich als Luftelektroden und als Behälterwände zu dienen. Gemäß der Erfindung ist mikroporöses Polytetrafluoräthylen als Film verwendet worden, der auf die äußeren Oberflächen der Luftelektroden aufgebracht wurde. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Metall-Luftzelle, die eine luftsauerstoffatmende Elektrode mit einem mikroporösen Fluorkohlenstoffpolymerisat-Film auf einer Seite sowie eine negative Elektrode enthält, wobei die Zelle leicht wiederaufgeladen werden kann mittels einer Ladeelektrode oder durch Entfernung der negativen Elektrode und deren Ersatz durch eine neue Elektrode.

Ebenfalls zur vorliegenden Erfindung gehört eine Metall-Luftzelle, in der die Luftelektrode eine Oberfläche besitzt, die unmittelbar der äußeren Umgebung ausgesetzt ist und wobei diese Oberfläche mit einem Fluorkohlenstoffpolymerisat-Film versehen ist, der die Luftelektrode dazu befähigt ihre Funktion _c

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in einer Atmosphäre auszufüllen, die teilweise Sauerstoff enthält.

Zum besseren Verständnis der Durchführung und der Merkmale der vorliegenden Erfindung und der damit erzielten Ergebnisse wird auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen.

Figur 1 ist eine Darstellung der Zelle ohne Metall-Ladeelektrode. Sie erläutert die Konstruktion eines Primärelementes mit luftsauerstoffatmenden Elektroden und nur einer negativen Elektrode.

Figur 2 ist eine Darstellung der Zelle mit der Metall-Ladeelektrode. Sie kann als Erläuterung der Konstruktion eines Sekundärelementes betrachtet werden, das zwei luftsäuerstoffatmende Elektroden enthält.

Figur 3 ist eine Seitenansicht einer Metall-Luftzelle der in Fig« 1 dargestellten Art, jedoch voll zusammengesetzt und fertig zur Verwendung. Sie zeigt die Zellenrahmen im Schnitt und den übrigen Teil der Zelle im Aufriß. In den einzelnen Figuren bezeichnen die einzelnen Bezugszahlen jeweils gleiche Teile.

Figur 4 erläutert einen Trägerrahmen für die inneren Elemente der in Fig. 1 und 2 dargestellten Zellen.

Die Figuren zeigen jeweils eine Einzelzelle mit zwei Luftelektroden, die als positive Elektroden betrachtet werden können. Die Zellen haben jedoch nicht die gleiche Anzahl an negativen

lektroden. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die hier dargestellten speziellen Zellen-Konstruktionen nicht als eine Beschränkung des Schutzumfanges angesehen werden ollen. In Fig. 2 ist eine Zelle gemäß der Erfindung dargetellt, die zwischen den beiden negativen Elektroden eine Metall-Ladeelektrode enthält. Ein Element kann auch ohne eine ladeelektrode betrieben werden. In diesem Fall kann eine Zelle,

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wie sie in Fig. 1 dargestellt ist und wobei nur eine negative •Elektrode verwendet wird, hergestellt werden. Natürlich kann auch die Ladeelektrode einfach bei der in Mg. 2 dargestellten Zelle zwischen den beiden negativen Elektroden entfernt werden.

In Figur 1 ist eine Metall-Luftzelle 20 dargestellt, wobei die einzelnen Komponenten zur besseren Klarheit auseinandergezogen sind. Kunststoff-Endrahmen 2 dienen als bauliches Gerüst für die Zelle. Zwischen diesen Endrahmen wird die Zelle fest zusammengedrückt, wobei die Luftelektroden 3 als Außenwände dienen. Ein Fluorkohlenstoffpolymerisat-lilm 11 ist auf die äußere Oberfläche der Luftelektsode aufgebracht und der Atmosphäre ausgesetzt, während die feuchtigkeitsbeständige Oberfläche 17 der Luftelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten ist. Das metallische Gitterteil der Luftelektrode ist mit 24 bezeichnet.

Diese Luftelektroden enthalten ein metallisches Gitter, auf die eine poröse katalytische Masse heiß aufgepreßt ist. Das Gittermetall ist vorzugsweise Streckmetall- oder siebähnlich, um eine gute Haftung der katalytischen Masse am Gitter sicherzustellen. Die katalytische Masse besteht aus einem feuchtigkeitsbeständigem Agenz vermischt mit einem elektrischleitenden Trägermaterial in Partikelform, wobei ein elektrochemisch aktiver Katalysator auf den Partikeln niedergeschlagen ist. Eine feuchtigkeitsbeständige Masse könnte auch ohne einen elektrochemisch aktiven Katalysator hergestellt werden. Die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit im Bereich der Luftelektrode würde dann aber notwendigerweise herabgesetzt sein. Deshalb ist es bevorzugt einen Katalysator bei der Herstellung der Luftelektrode mit zu verwenden.

Die Abstandshalter 4 können aus Kunststoff hergestellt sein ..

und dienen als Abstandshalter zwischen den Luftelektroden und der negativen Elektrode 5, die auch in ein Trennmaterial 6 eingewickelt ist. Das Trennmaterial kann aus einer gegenüber

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dem Elektrolyten widerstandsfähigen, stark absorbierenden mattierten Faser hergestellt sein, wie sie im Handel beispielsweise unter der Warenbezeichnung "Webril" erhältlich ist.' Diese Abstandhalter sind gemäß der Erfindung nicht wesentlich. Sie füllen aber die sehr nützliche Funktion aus, daß sie ein größeres Elektrolytvolumen ergeben als es ohne diese Abstandhalter vorhanden sein würde. Ein größeres Elektrolytvolumen ist wünschenswert im Hinblick auf die Neigung des Wassers aus dem Elektrolyten durch die Poren der Luftelektroden in die Atmosphäre außerhalb der Zelle zu·verdampfen. Die Streifen 7 der Luftelektroden werden parallel miteinander verbunden zur äußeren Anschlußklemme der Luftelektroden. Der Streifen 8 dient als Anschlußklemme für die negativen Elektroden. Wenn eine Ladeelektrode nicht vorhanden ist, wie in Figur 1, kann eine einzige negative Elektrode anstelle der zwei Elektroden 16, die in Figur 2 dargestellt sind, verwendet werden. Die Abstandhalter 4 und die negative Elektrode 5 können in der richtigen Stellung mittels eines Rahmens gehalten werden, der zwischen die Luftelektroden angeordnet wird» Solch ein Rahmen 25 ist im Sinne der Erfindung nicht unbedingt erforderlich. Er Jsfc jedoch eine bequeme Hilfe bei der Zusammensetzung der Zelle gemäß der Erfindung und ist in Figur 4 dargestellt.

In Figur 2 ist eine Metall-Luftzelle 21 dargestellt mit einer Ladeelektrode 14, die zwischen die beiden negativen Elektroden 16 eingesetzt ist. Die Ladeelektrode ist auch von einem Separator-Material umgeben, beispielsweise aus Cellophane. Die Streifen 7 verbinden die Luftelektroden parallel zur äußeren Anschlußklemme, während die Zuleitungen 9 die gleiche Funktion für die negativen Elektroden ausüben. Die Ladeelektrode ist durch den Streifen 14 mit dem äußeren Anschluß verbunden.

Während der Arbeit einer Zelle, wie sie in Figur 2 dargestellt ist, gelangt Luft unmittelbar aus der Atmosphäre durch die Mikroporen des Fluorkohlenstoffpolymerisat-Filmes in die Luftelektroden 3 und wirkt als Depolarisierungsmittel an der G-renzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Oberfläche der

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Luftelektrode. Durch die Größe der Mikroporen des Fluorkohlenstoff polymerisat-Filmes 11, in diesem Falle aus Polytetrafluoräthylen, der auf die äußeren Oberflächen der Luftelektroden aufgebracht ist, sind die Luftelektroden in der Läge undurchlässig für den Elektrolyten zu sein, während sie einen freien Durchgang der Luft durch die Elektroden gestatten.

Das Separator-Material 13, das die negativen Elektroden umgibt dient dazu diese Elektroden von den Luftelektroden abgetrennt zu halten, womit geholfen wird einen Kurzschluß zwischen den Elektroden zu verhindern. Die Ladeelektrode kann auch in ein Separator-Material eingeschlossen sein, was auf die Wirksamkeit der Zellenleistung keinen Einfluß hat, aber auch einen Kontakt zwischen der Ladeelektrode und den negativen Elektroden verhindert, in dem es das Dendrit-Wachsennicht zuläßt, das während dem Laden der Zelle eintreten kann. Nach der Entladung können die negativen Elektroden unter Verwendung der Ladeelektrode wieder geladen werden. Falls die Konstruktion eines Primärelementes gemäß Figur 1 verwendet wird, kann zur Wiedsraufladung die entladene negative Elektrode einfach durch eine neue ersetzt werden. Die Abstandshalter 4, die negativen Elektroden 16 und die Ladeelektrode 14 können alle am richtigen Platz zv/ischen den Luftelektroden durch einen Rahmen gehalten werden ähnlich demjenigen, der oben beschrieben und in Figur 4 dargestellt ist.

In Figur 3 ist eine Seitenansicht einer zusammengesetzten Zelle 20 gemäß Figur 1 teilweise im Schnitt und teilweise im Aufriß dargestellt. Eine solche Ansicht einer Zelle gemäß der Erfindung ist im gewissen Umfang irreführend, da sie den Eindruck geben kann, daß die Zelle dick ist und ein größerer Abstand zwischen den Luftelektroden vorliegt als er tatsächlich gegeben ist. Es sei deshalb hier bemerkt, daß eine zusammengesetzte Zelle gemäß der Erfindung sehr schmal ist, wenn sie von der Seite aus gesehen wird. Sie wurde in Fig. i> lediglich der besseren Klarheit wegen teilweise breiter dargestellt. Q

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Xn Figur 3 halten die Kunststoff-Bndrahmen 2 Luftelektroden 3 der gemäß der Erfindung offenbarten Art fest zusammengepreßt mit den Abstandshaltern 4, zwischen denen eine negative Elektrode 5 eingehüllt durch ein Separator-Material 6 angeordent ist. Die Luftelektroden liegen parallel und sind zur äußeren Anschlußklemme durch Streifen 7 verbunden. Der Streifen 8 dient als die äußere Zuleitung für die negative Elektrode. Die Elemente 4, 5 und 6 sind innerhalb eines Rahmens 25 von der Art, wie sie in Figur 4 dargestellt ist, gezeigt. Der Elektrolyt 26 füllt den Innenraum der Zelle zwischen den Luftelektroden 3 aus.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Konstruktion der Luftelektroden 3. Während die innere Oberfläche 17 und die äußere Fluorkohlenstoffpolymerisat-Oberflache 11 einer Luftelektrode gemäß der Erfindung in den Figuren 1 und 2 gesehen werden kann, wird nunmehr auf die Figur 1 Bezug genommen, um die Konstruktion der Luftelektrode und seine neun Merkmale zu erläutern.

Die Grundstruktür einer Luftelektrode gemäß der Erfindung ist bereits oben erläutert worden. Insbesondere besteht die Luftelektrode, wobei auf Figur 1 Bezug genommen wird, aus drei Grundelementen: nämlich einem metallischen Gitterteil 24, einer feuchtigkeitsbeständigen katalytischen Masse, die auf das erwähnte Gitterteil aufgepreßt und als die innere Oberfläche 17 der Luftelektrode dargestellt ist, und eine Oberflächenschicht oder ein Film aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat 11, das auf die eine Seite des Gitters aufgebracht ist.

Das metallische Gitterglied 24 hat die Funktion eines Stromsammlers und eines tragenden Gitters und ist vorzugsweise ein Streckmetall oder ein Sieb, da die gerippte Struktur die Haftung der katalytischen Masse am Gitter unter Bildung eines Gitters verstärkt. Außerdem muß das für den Gitterteil verwendete Metall eine gute Korrosionsbeständigkeit im Blektro-

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lytmedium der Zelle besitzen. Bei alkalischen Elektrolytlösungen ist es im aligemeinen bevorzugt Nickelgitter zu verwenden, obwohl auch Silber- und mit Silber plattierte Kupfersiebe erfolgreich verwendet wurden. In einem sauren Elektrolyten können als G-ittermaterial Mob , Tantal, IDitan, Molybdän und Zirkon verwendet werden.

Die katalytische Masse, die auf der inneren Oberfläche 17 der luftelektrode vorliegt, besteht im allgemeinen aus einem elektrisch leitendem in Partikelform vorliegenden Trägermaterial, das als Träger für einen elektrochemisch aktiven Katalysator dient. Kohlenstoff ist das im allgemeinen bevorzugte Trägermaterial, und zwar im Hinblick auf den niedrigen Preis, obwohl auch andere Trägermaterialien wie Bornitrid oder fein verteilte Metallpulver verwendet werden können. Der elektrochemisch aktive Katalysator, der auf das Trägermaterial aufgetragen ist, kann einer der allgemein bekannten Brennstoffelement-Katalysatoren sein wie Silber, Gold und die Metalle der Platingruppe (Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium und Platin). Es sei bemerkt, daß Kohlenstoff material in Partikelform mit darauf niedergeschlagenen derartigen Katalysatoren im Handel erhältlich ist. Es ist auch möglich fein verteilte Katalysatorstoffe ohne einen Träger zu verwenden. Da jedoch die Katalysatoren im allgemeinen sehr teuer sind, ist es bevorzugt ein billigeres Srägermaterial wie Kohlenstoff zu verwenden. Außerdem kann fein verteilter Kohlenstoff als Katalysatormaterial ohne einen der oben erwähnten teuren Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren verbessern jedoch wesentlich den Wirkungsgrad der elektrochemischen Reaktion, die an der Luftelektrode stattfindet. Deshalb ist es bevorzugt, daß einer oder mehrere, dieser Katalysatoren in der Katalysatormasse vorliegen.

Zusätzlich kann die Katalysatormasse ein hydrophobes Material enthalten, das als feuchtigkeitsbeständiges Agenz dient. Der-Zweck eines solchen feuchtigkeitsbeständigen Mittels besteht darin zu verhindern, daß der Elektrolyt vollständig die Luft-

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elektrode imprägniert, wenn diese in Kontakt mit dem wässrigen Elektrolyten ist. Es ist auf dem Gebiet der Brennstof£elemente bekannt Fluorkohlenstoffpolymerisate wie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polytrifluorchloräthylen und Goplymerisate davon als feuchtigkeitsbeständige" Mittel für Gaseleirtroden zu verwenden, und sie haben sich als zufriedenstellend erwiesen für die luftsauerstoffatmenden Elektroden gemäß der Erfindung. Silicon-Harze oder Paraffinwachs können auch als feuchtigkeitsbeständige Mittel verwendet werden.

Im allgemeinen ist das Katalysätormaterial in Mengen im Bereich zwischen etwa 0.01 und etwa 10 Gew.5k des Trägermaterials vorhanden, wobei etwa 5 i° Platin als sehr vorteilhaft sich erwiesen hat. Das feuchtigkeitsbeständige Fluorkohlenstoffpolymerisat-Mittel liegt im allgemeinen in einem Anteil von etwa 5- etwa 60 Gew.$ bezogen auf die gesamte Katalysatormasse vor, wobei etwa 20 % bevorzugt sind.

Das dünne, mikroporöse Fluorkohlenstoffpolymerisat-Material in Filmform, das auf die eine Oberfläche der Luftelektrode aufgebracht ist, ist ein wesentliches Merkmal gemäß der Erfindung. Dieses Fluorkohlenstoffpolymerisat-Filmmaterial muß eine einheitliche Mikroporosität haben, die die Elektrode dazu befähigt Luft zu atmen. Die Mikroporen müssen dabei von einer so geringen Größe sein, daß die hydrophobe Eigenschaft des Fluorkohlenstoffpolymerisats den Elektrolyten darin hindert durch das Fluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterial durchzusickern. Es wurde gefunden, daß die porenbildenden Teilchen ausreichend klein sein sollten, um durch ein 200 mesh-Sieb zu passieren. Dies entspricht einer Teilchengröße von etwa 73 micron oder weniger. Teilchen, die ein 325 mesh-Sieb passieren, entsprechend einer Teilchengröße von etwa 40 micron oder weniger haben ein ausgezeichnet mikroporöses Polytetrafluoräthylen ergeben. V/eiterhin ist es erforderlich, daß das Fluorlcohlenstoffpolymerisat-Folienmaterial fest an der Katalysatormasse haftet, um zu verhindern, daß die Folie von der

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Elektrode abpellt, wenn die Luft-Metallzelle, in der die Luftelektrode verwendet wird, dem Lade-Entlade-Zyklus unterworfen wird. Im allgemeinen kann das Fluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterial aus den gleichen Fluorkohlenstoffpolymerisaten hergestellt sein, die als feuchtigkeitsbeständige Mittel verwendet werden. Dabei ist Polytetrafluoräthylen besonders bevorzugt. Die Herstellung des mikroporösen Fluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterials ist im einzelnen in Beispiel 1 beschrieben und in einer Patentanmeldung mit dem Titel "A Method for Making Thin, Microporous Fluorocarbon Polymer Sheet Material", eingereicht von Jack C. Sklarchuk und William F. Kobie und übertragen auf die Anmelderin der vorliegenden Patentanmeldung. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen Fluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterial mit einer Stärke im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 mils zufriedenstellend ist.

Bei einem sauren Elektrolyten ist Blei geeignet als Metall für die negative Elektrode, während Niob, Tantal, Titan, Zirkon oder Molybdän für die Ladeelektrode verwendet werden können, falls eine solche in der Zelle vorhanden ist. Antimon itann ebenfalls für die negative Elektrode bei einem sauren Elektrolyten verwendet werden. Es ist jedoch nicht so wünschenswert wie Blei, und zwar aufgrund der niedrigeren Entladespannung. Bei einem alkalischen Elektrolyten kann die negative Elektrode aus Zink, Cadmium oder Eisen hergestellt sein, während die Ladeelektrode, falls eine solche verwendet wird, aus einem Material hergestellt sein kann, das in der alkalischen Lösung korrosionsbeständig ist, beispielsweise Nickel. Magnesium ist ein geeignetes Material für die negative Elektrode in einem Salzwasserelektrolyten. Außerdem kann Graphit als Material für die Ladeelektrode in jedem Elektrolyten verwendet werden.

Die Herstellung der Luftelektrode erfordert Sorgfalt hinsichtlich der Sicherstellung einer einheitlichen Mikroporosität des Fluorkohlenstofffilms, der auf eine Oberfläche der Elektrode aufgebracht wird. In dem folgenden Beispiel ist eine ins einzelne gehende Beschreibung des Verfahrens zur Her--

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stellung einer Luftelektrode enthalten, die die neuen Eigenschaften der Luftelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt.

Beispiel 1

Oalciumformat (CaCCHOg^) wurde bei 12O⁰C getrocknet und durch ein -325 mesh-Sieb gesiebt. Ein 5/1 Gemisch wurde durch Vermischen von 250 g Ca(CHOp)ρ-Pulver mit 83.3 g einer Polytetrafluoräthyien-Emulsion (Teflon 30) enthaltend 50 g Polytetrafluoräthylenpolymerisat hergestellt. Die Emulsion wurde mit 50 ml Wasser verdünnt, stark gerührt, und dann wurde das Ca(CHOp)p-Pulver langsam zugegeben. flach gründlichem 10 Min. langem Mischen dieses Gemisches wurde es bei 125⁰C zur völligen Trockenheit getrocknet und dann in einem Schnellmischer zu Mikroteilchen zermahlen. In diese Masse wurden 15 g Paraffinwachs gründlich eingemischt, bevor sie zu Folienmaterial geformt wurde.

Es wurde eine Gummimühle verwendet, um aus dem hergestellten Gemisch Folien zu bilden. Die Rückwalze der Mühle wurde auf 60⁰C und die Vorderwalze auf 71⁰C erhitzt. Der Zwischenraum zwischen den Walzen wurde so eingestellt, daß eine Folie von 20 mils Stärke erhalten wurde. Das pulverisierte Semisch wurde auf die Gummiwalze geschüttet, einmal gewalzt, von der Mahlwalze abgezogen, umgeschlagen und nochmals gewalzt. Dieses Walzen-Abstreifen-Walzen-Verfahren wurde wiederholt, um eine korrekte Stärke und Einheitlichkeit sicherzustellen. Danach wurde das Material von den Walzen abgestreift und als Folien-Material erhalten» Die Folien wurden abkühlen gelassen und wurden steif, jedoch haltbar und leicht zu verarbeiten.

Die gewalzten Folien wurden dann in einen Soxhlet-Extraktionsapparat gegeben, der warmes Aceton (gerade unterhalb des Siedepunktes) enthielt, um das Paraffinwachs zu entfernen. Dieses Extraktionsverfahren benötigte etwa eine halbe Stunde. Das auf dem Folienmaterial befindliche überschüssige Aceton wurde abgelöscht, und die Folie wurde in einen kalten Sinter-

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ofen gegeben. Der Ofen wurde langsam auf 345⁰C erhitzt, und' das Polytetrafluoräthylen wurde etwa eine halbe Stunde lang bei 345⁰C gesintert. Anschließend wurde die Folie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Eine Katalysator-Masse wurde dadurch hergestellt, daß eine wässrige Anschlämmung eines auf einem Kohlenstoffträger niedergeschlagenen 5 i> Platin-Katalysators, der im Handel erhältlich ist von Englehardphergestellt wurde. Diese Anschlämmung wurde schnell gerührt, und eine verdünnte Lösung einer Polytetrafluoräthylen-Emulsion (Teflon 30) wurde langsam in einer solchen Menge zu der Anschlämmung gegeben, daß diese 20 Gew.% Polytetrafluoräthylen bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Katalysator-Masse enthielt. ITachdem das lolytetrafluoräthylen in die Katalysator-Masse unter Bildung eines homogenen Gemisches eingemischt worden war, wurde die Masse gründlich in Wasser, dann in Aceton und dann wieder in Wasser gewaschen. Drei g dieser feuchtigkeitsbeständigen Katalysator-Masse wurden auf ein sauberes 75 mesh-Nickelsieb bei einem Druck von 1000 kg/cm bei Zimmertemperatur aufgepreßt. Dabei wurde eine Luftelektrode erhalten, die auf jeder Seite eine Fläche von 6.35 cm χ 6.35 cm besaß.

Auf eine Seite dieser Luftelektrode wurde ein Stück des gesinterten Polytetrafluoräthylen-Iolienmaterials, das noch immer das Galciumformat als Porenbildner enthielt, bei einem Druck von 1000 kg/cm und bei einer !Temperatur von 205°C 2 Min. lang aufgepreßt. Nachdem die Polytetrafluoräthylen-Folie auf die Luftelektrode heiß aufgepreßt worden war, wurde die die Folie enthaltende Elektrode in warmes Wasser (99°0) eingetaucht, um den Calciumformat-Porenbildner zu entfernen. Um eine vollständige Entfernung des Porenbildners sicherzustellen, wurde die Elektrode etwa 16 Std. lang (über Facht) im warmen Wasser belassen. Anschließend wurde sie aus dem Wasser herausgenommen und trocknen gelassen.

Diese Elektrode wurde als Halbzelle in einem 27$igen Kaliumhydroxidelektrolyten getestet, wobei unter verschiedenen

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lastungen die folgenden Spannungen erhalten wurden:

Volt gegen H₂

Leerlaufspannung 20 mA/cm 50 mA/cm 100 mA/cm² 150 mA/cm² 0.980 0.650 0.770 0.645 0.455

In den folgenden Beispielen sind einige Arbeitscharakteristika von Metall-Luftzellen der in Figur 2 dargestellten Art wiedergegeben, die 2 Luftelektroden und 2 negative Elektroden haben, wobei verschiedene Metalle für die negativen Elektroden verwendet wurden. Die Luftelektroden waren von der in Beispiel 1 beschriebenen Art, wobei Polytetrafluoräthylen als mikroporöser Fluorkohlenstoffpolymerisat-Film verwendet wurde. Die Stärke lag im Bereich zwischen 5 und 50 mm. Die Folie war auf die Elektrodenoberflächen aufgetragen, die der Atmosphäre ausgesetzt sind.

Beispiel 2

Bei der in diesem Beispiel verwendeten Zelle wurden LufteleK:- troden der in Beispiel 1 beschriebenen Art gegen Magnesiumelektroden verwendet·, und der Elektrolyt bestand aus Seewasser. Die Zelle arbeitete in einer Luftumgebung bei Normaldruck und Zimmertemperatur. Das Zellen-Potential wurde in Volt gemessen als Funktion der Stromdichte in Milliampere pro Quadratzentimeter.

Zellen-Potential (Volt)	Stromdichte (mA/cm )
1.5	0
io	10
1.22	20
1.19	30
1.13	40
1.-0	50
0.5	60

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Beispiel 3

In der gemäß diesem Beispiel verwendeten Zelle wurden die Luftelektroden der in Beispiel 1 beschriebenen Art gegen Cadmium-Elektroden arbeiten gelassen, wobei der Elektrolyt 27$ige Kaliumhydroxidlösung war. Die Zelle wurde bei einer konstanten Stromdichte von 25 Milliampere pro Quadratzentimeter arbeiten gelassen. Die Ablesewerte des Zellen-Potentials in Volt wurden über einen längeren Zeitraum als Funktion der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen der Zelle genommen. Die Zelle wurde in Luftumgebung, die frei an Kohlendioxid war, bei Zimmertemperatur arbeiten gelassen.

Zeit (Min.) 0 10 20 30 40 50 60 Zellen- Zellen-Zellen- Zellen-Zellen-Zellen-Zellenpoten- poten- poten- poten- poten- poten- poten-

Zyklen tial tial tial tial tial tial tial

1 0.78 0.775 0.77 0.75 0.725 0.68 0.60

50 0.68 0.66 0.63 0.60 0.55 0.48 0.58

100 0.60 0.57 0.53 0.47 0.39 0.29 0.05

150 0.50 0.48 0.45 0.42 0.36 0.29 0.15

200 0.48 0.445 0.40 0.35 0.26 0.13 0

250 0.48 0.445- 0.41 0.36 0.27 0.17 0

Beispiel 4

In der Zelle dieses Beispieles wurden die Luftelektroden der in Beispiel 1 beschriebenen Art gegen Zinkelektroden in einen 21% Kaliumhydroxidelektrolyten arbeiten gelassen. Die Daten wurden beim Arbeiten der Zelle bei Zimmertemperatur ermittelt. In einer Versuchsserie wurde die Stromdichte als Funktion des Zellen-Potentials gemessen, während in einer anderen Versuchsserie das Zellen-Potential bei einer konstanten Stromdichte von 25 Milliampere pro Quadratzentimeter als Funktion der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen gemessen wurde. Die Umgebung war wiederum Luft, aus der das Kohlendioxid entfernt worden war.

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Stromdichte (mA/cm ) Zellen-Potential (Volt)

0	1.50
10	1.34
20	1.27
40	1.19
50	1.14
70	1.06
100	0.95
120	0.88
150	0.77
170	0.73
200	0.64
250	0.48

Zeit (Min.) 0 10 20 30 40 50 60 Zahl der Zellen- Zellen- Zellen- Zellen- Zellen- Zellen-Zelle Poten- Poten- Poten- Poten- Poten- Poten- Poten tial tial tial tial tial tial tial

1	1.24	1.18
11	1.21	1.16
21	1.18	1.15
31	1.16	1.10
40	1.15	1.10
77	1.13	1.03

1.16	1.16	1.16	1.16
1.12	1.12	1.10	1.07
1.09	1.06	1.01	0.95
1.03	0.96	0.84	0.60
1.04	0.99	0.93	0.82
0.93	0.86	0.76	0.50

1.17 1.13 1.10 1.07

1.07 0.98

Aus den in den obigen Beispielen wiedergegebenen Daten ist es
ersichtlich, daß eine Metall-Luftzelle, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, eine gute Arbeitscharakteristik
als Quelle von elektrischer Energie besitzt, und zwar zusätzlich dazu, daß sie neue mechanische und chemische Eigenschaften aufweist. Die Fähigkeit, viele Male einen Iade-Entlade-Zyklus unterworfen werden zu können, ist insbesondere
ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Patentansprüche:

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Claims

19270S3 Patentansprüche

1. Luftsauerstoffatmende Elektrode, gekennzeichnet durch ein metallisches Gitterteil, eine auf das Gitterteil aufgebrachte Katalysatormasse, und ein dünnes, mikroporöses Folienmaterial aus einem Fluorkohlenstoffpolymerisat, das auf eine Seite der Luftsauerstoffelektrode aufgebracht ist.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Mikroporen des IPluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterials aus porenbildenden Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 73 micron gebildet sind.

3· Elektrode gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorkohlenstoffpolymerisat Polytetrafluoräthylen ist.

4. Elektrode gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse aus einem elektrochemisch aktiven Katalysator, der auf elektrisch leitende Trägerstoffpartikel niedergeschlagen ist, und einem hydrophoben feuchtigkeitsbeständigen Mittel besteht.

5. Elektrode gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Kohlenstoff ist und der Katalysator aus Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und/oder Ruthenium besteht.

6. Elektrode gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle Mikroporen des Fluorkohlenstoffpolymerisat-Folienmaterials durch porenbildende Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als etwa 40 micron gebildet sind.

7· Luftsauerstoffzelle mit einer in einem Elektrolyten eingetauchten negativen Elektrode und einer Luftelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die innere poröse Oberfläche der

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Lufteleictrode in Kontakt mit dem Elektrolyten ist, die äußere Oberfläche der Luftelektrode einen mikroporösen Pluorkohlenstoffpolymerisat-lilm aufgebracht enthält und direkt der äußeren Umgebung ausgesetzt ist, wobei der mikroporöse Fluorkohlenstoffpolymerisat-Film die Luftelektrode dazu befähigt den Elektrolyten in das Innere der Zelle zu beschränken, während gleichzeitig ein freier Durchgang eines Gases aus der Umgebung in die Luftelektrode zum Bereich der Grenzfläche zwischen der inneren Oberfläche der Luftelektrode und dem Elektrolyten ermöglicht wird.

8. Luftsauerstoffzelle gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode von einer Luftelektrode mittels einer Trenn-Vorrichtung abgetrennt ist, die Luftelektrode eine innere poröse Oberfläche in Kontakt mit dem Elektrolyten und eine äußere Oberfläche aufweist, auf die eine Polytetrafluoräthylen-Masse aufgetragen ist und die direkt der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt ist, wobei das Polytetrafluoräthylen Mikroporen von solcher Größe aufweist, daß die Luftelektrode in der Lage ist den Elektrolyten im Innern der Metall-LuftzeHe zu halten, während gleichzeitig ein freier Durchfluß von einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom von der umgebenden Atmosphäre in die Luftelektrode zum Bezirk der Grenzfläche z'tfisehen der inneren Oberfläche der Luftelektrode und dem Elektrolyten ermöglicht wird.

9· Luftsauerstoffzelle gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der Luftelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, die äußere Oberfläche der Luftelektrode der Umgebung ausgesetzt ist, wobei die äußere Oberfläche der Luftelektrode einen mikroporösen Fluorkohlenstoffpolymerisat-Film aufgebracht enthält, der die Luftelektrode dazu befähigt den Elektrolyten in das Innere der Zelle zu beschränken, während gleichzeitig ein freier Durchgang von Luft von der Umgebung in die Luftelektrode und in Kontakt mit dem Elektrolyten ermöglicht wird, und weiterhin gekennzeichnet durch eine Ladeelektrode, die

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zwischen der negativen Elektrode und der Lufteleictrode angeordnet ist.

10. Luftsauerstoffzelle gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle zwei negative in einen Elektrolyten eingetauchte Elektroden, zwei Luftelektroden, eine Ladeelektrode zwischen den Anoden, Abstandshalber zwischen den Anoden und der Ladeelektrode, und Trennvorrichtungen zwischen den negativen Elektroden und den Luftelektroden enthält, wobei die Luftelektroden eine innere feuchtigkeitsbeständige Oberfläche in Kontakt mit dem Elektrolyten und eine äußere Oberfläche aufweisen, auf die eine Schicht aus einer Fluorkohlenstoffpolymerisat-Masse aufgebracht ist, die jede Luftelektrode undurchlässig gegenüber dem Elektrolyten macht und einen freien Durchgang von einem Sauer-, st off/tragenden Gasstrom aus der Atmosphäre in die Luftelektrode zur Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der inneren Oberfläche der Luftelektrode ermöglicht.

11. Luftsauerstoffzelle gemäß Ansprüchen 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß die !Fluorkohlenstoffpolymerisat-Masse Polytetrafluoräthylen ist.

12. Luftsauerstoffzelle gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Luftelektrode enthält, die einen Film aus einer Fluorkohlenstoffpolymerisat-Masse auf der äußeren Oberfläche enthält, die direkt der Atmosphäre ausgesetzt ist, wobei der Fluorkohlenstoffpolymerisat-Film Mikro-Ooren von solcher Größe enthält, daß die Luftslektrode mn-

lind durchlässig für den Elektrolyten wirdyin der jjage ist als I.ii.i'telektrcde in einer gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre zu wirken, so daß der Sauerstoff aus der .Atmosphäre in die Luftelektrode hineinfließt und die Grenzfläche erreicht, die sswischen dem Elektrolyten, der Luftaauerstoff-Zelle und der inneren Oberfläche der Luftelekcrode vorliegt.

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13. Luftsauerstoffzelle gemäß Ansprüchen 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine alkalische Lösung^tid die negative Elektrode aus Zink, Cadmium oder Eisen besteht·

14· Luftsauerstoffzelle gemäß Ansprüchen 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Säure ist und die negative Elektrode aus Blei oder Antimon besteht.

15· Luftelektrode gemäß Ansprüchen 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Seewasser ist und die negative Elektrode aus Magnesium besteht.

16. Lufteauerstoffzelle gemäß Ansprüchen 7-13, dadurch gekennzeichnet, daß dtr Elektrolyt eine alkalische Lösung ist und die Ladeelektrode aus nickel besteht·

17· Lufteauerstoffseile gemäß Ansprüchen 7-12 und/oder 14, daduroh gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Säure ist und die Ladelektrode aus HiOb₉ Tantal, Zirkon, Sitan oder Molybdän besteht.

18. Luftsaueretoffzelle gemäß Ansprüchen 7-12 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Säure ist und das Metallgitter der Luftelektrod· aus Niob, Tantal, Zirkon, Titan oder Molybdän besteht.

ι. Luftsaueretoffzelle gemäß Ansprüchen 7-13» dadurch gekennzeichnet, dag der Elektrolyt eine alkalische Lösung ist und das Metallgitter der Luftelektrode aus Nickel oder Silber beiteht.

BAD ORIGINAL

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