DE2738456A1

DE2738456A1 - Verfahren zur herstellung von eisenhaltigen sinterelektroden

Info

Publication number: DE2738456A1
Application number: DE19772738456
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Buehl; Manfred Dr Gutjahr
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1979-03-01
Also published as: US4236927A; GB2003190A; FR2401526A1; GB2003190B; FR2401526B1; JPS5443109A

Description

Daimler-Benz Aktiengesellschaft ψ Daim 11 615Μ Stuttgart-Untertürkheim 19. August 1977

Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Sinterelektroden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Sinterelektroden für alkalische Akkumulatoren, bei dem Eisenpulver unter Verwendung eines Füllstoffes gesintert wird, sowie eine nach dem Verfahren herstellbare Sinterelektrode.

Unter den negativen Elektroden in alkalischen Systemen, nämlich den Zink-, Cadmium- und Eisenelektroden, ist die Eisenelektrode aufgrund ihrer Robustheit und ihres preisgünstigen Ausgangsmaterials die interessanteste. Eisen ist billig und kann, wenn auch mit einem ungünstigeren Ladewirkungsgrad als Zink oder Cadmium, bei einem ausreichend negativen Potential mit einer sehr günstigen gewichts- und volumenbezogenen Kapazität betrieben werden.

Beim Betreiben einer Eisenelektrode wird das metallische Eisen bei der Entladung teilweise unter Bildung von Fe(OH)₂ oxidiert. Das Potential dieser Entladestufe liegt bei -0,85 V gegen Hg/HgO. Bei tieferer Entladung wird das zweiwertige Eisen zur dreiwertigen Stufe weiter oxidiert:

-0,85 V -0,60 V

Fe <« Pe(OH)₂ χ FeOOH

Bei der Ladung verläuft diese Reaktion annähernd reversibel. Die theoretisch· gewichtsbezogene Kapazität einer Elsenelektrode liegt

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bei 960 Amperestunden pro kg (Ah/kg). In der Praxis erreicht man Kapazitäten von ca. 200 bis 250 Ah/kg, weil das zur Erzeugung elektrischer Energie notwendige Eisenmaterial in einer mechanisch stabilen Matrix fixiert werden muß. Da die Eisenhydroxide schlechte elektrische Leiter sind, muß diese Matrix für einen ausreichenden elektrischen Kontakt der aktiven Eisen- bzw. Eisenoxidkörner zum äußeren Stromableiter sorgen. Wird der elektrische Kontakt, vor allem während der Entladung, durch Oxidbildung an den Korngrenzen schlechter, dann steigt die Polarisation an, und die Zellspannung sinkt, was zum völligen Zusammenbruch der Klemmspannung einer Batterie führen kann.

Es wurden schon zahlreiche Versuche unternommen, die Polarisation in annehmbaren Grenzen zu halten, z. B. indem man aktives Eisenmaterial mit Nickelflitter (feinste Nickelblättchen) als Leitsubstanz mischt und dieses Gemisch in Stahltaschen oder Stahlröhren stopft. Dieser Elektrodentyp ist sehr stabil, läßt sich jedoch nur mit kleinen Stromstärken betreiben.

Eine galvanische oder stromlose Metallisierung der aktiven Masse mit dünnen Metallschichten führt durch verbesserte Leitfähigkeit an den Korngrenzen zu einer erhöhten Belastbarkeit, aber bei größeren Körnern bleibt das Korninnere auch nur unzureichend kontaktiert.

Eine gleichzeitige kathodisehe Abscheidung von Eisen und einem Leitmaterial, wie z. B. Nickel, bringt eine weitere Verbesserung, aber auch diese Elektroden können nicht mit den bei der Elektrotraktion notwendigen Entladeströmen belastet werden. Außerdem ist dieses Material für eine weitere Verarbeitung zu selbsttragenden Gerüsten nicht geeignet, so daß auch die gewichtsbezogene Kapazität zu gering ist.

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Bei einem neueren Verfahren wird feinkörniges Eisenpulver zu einem porösen Körper versintert, der entweder auf elektrochemischem Wege oder durch Tränken mit Eisensalzen und anschließendes Tauchen in alkalische LOsungen mit Eisenhydroxid gefüllt wird. Außerdem ist eine partielle Oxydation des Eisensinterkörpers möglich.

Beim ersteren Verfahren ist das Pullen der Poren mit Eisenhydroxid nur unvollständig, beim zweiten Verfahren darf der Qerüetkörper nicht zu stark versintert werden, um ihn anschließend noch partiell aktivieren zu können. Aufgrund der ungenügenden Versinterung ist mit einer verstärkten Korrosion der Matrix und damit mit einer begrenzten Lebensdauer der Elektroden zu rechnen. Um dennoch das feine Korn zu stabilen Qerüsten ohne Aktivitätsverluste versintern zu können, ist man dazu übergegangen, Eisenpulver mit einem Porenbildner, wie Natriumchlorid, zu mischen, wodurch ein Zusammenbacken der Eisenkörner nur im gewünschten Umfang stattfindet und die Aktivität der feinen Körner erhalten bleibt. Der Porenbildner muß nach dem Sintervorgang wieder vollständig aus dem Sinterkörper ausgelaugt werden, um Störungen im Betrieb der Elektrode zu vermeiden.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Eisensinterelektrode mit hoher Kapazität und Belastbarkeit zu schaffen, die sich insbesondere für den elektrischen Antrieb von Kraftfahrzeugen eignet. Die Elektrode soll einfach und kostengünstig herstellbar sein und eine hohe Lebensdauer besitzen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Eisenpulver und mindestens eine reduzierbare Eisenverbindung innig miteinander vermischt werden, das Pulvergemisch zu einem stabilen Körper gesintert wird und die reduzierbare Eisenverbindung zu hochaktivem

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Eisen reduziert wird. Die Elsenverbindung dient somit sowohl als Porenbildner als auch als aktive Masse. Die Eisenverbindung braucht somit nicht mehr aus dem Sintergerüst entfernt zu werden. Vielmehr wird sie lediglich in aktives Eisen umgewandelt.

Vor dem Sintern wird das Gemisch vorteilhafterweise in die für die spätere Anwendung gewünschte Form gebracht, was beispielsweise durch Pressen erfolgen kann. Dabei können Kontaktierungsgerüste oder Kontaktfahnen mit eingepreßt werden. Mit Vorteil wird beim Pressen der Preßdruck so gewählt, daß sich Porositäten in der fertigen Elektrode zwischen ca. 60 und 8θί, vorzugsweise zwischen ca. 65 und 70t, ergeben.

Das Qewichtsverhtltnis von Eisen zur Eisenverbindung in der Pulvermischung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von ca. 8:1 bis 1:4. Bei höherem Eisenanteil werden sehr stabile Elektroden erhalten, die hoch verdichtet werden können aber dafür eine etwas geringere Porosität besitzen. Andererseits führt ein hoher Qehalt an der reduzierbaren Eisenverbindung zu einem hohen Anteil an aktiver Masse. Durch nachträgliches Pressen nach dem Sintervorgang und ggf. nochmaliges Versintern können auch hier sehr kompakte und formstabile Elektroden erhalten werden.

Vorzugsweise wird das Mischungsverhältnis von Eisen zur Eisenverbindung so gewählt, daß einerseits die Eisenkörner zueinander ausreichenden Kontakt besitzen, um beim Sinterprozess einen formstabilen Körper zu ergeben, andererseits das in der anschließenden Reduktion aus der Eisenverbindung gewonnene aktive Eisen die gewünschte Speicherkapazität bringt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Sintervorgang unter einem inerten Qas, z. B. Stickstoff oder Argon, oder einem

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Gasgemisch durchgeführt. Hierdurch kann verhindert werden, daß die beigemischte Eisenverbindung während des Sintervorgangs, auch wenn die Sinterung über eine lange Zeitdauer durchgeführt wird, su Elsen reduziert wird und dann möglicherweise mit versintert. Unerwünschte Oxydationsvorgänge können andererseits durch geringfügige Zugabe von reduzierenden Oasen, z. B. 1% Wasserstoff, vermieden werden. Sinterzeit und Sintertemperatur können aufeinander abgestimmt werden, wobei vorzugsweise auch das Mischungsverhältnis von Eisen zu Eisenverbindung und der Grad eines ggf. vorher durchgeführten Preßvorganges berücksichtigt werden ,da diese den Sintervorgang ebenfalls beeinflussen. Ein hoher Eisengehalt, eine starke Pressung und eine hohe Sintertemperatur verkürzen die Sinterdauer. Nach dem Sinterprozeß wird die im metallischen Sinterkörper eingeschlossene fein verteilte Eisenverbindung zu aktivem feinkörnigem Eisenmaterial unter Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch, z. B. einem Wasserstoff-Stickstoffgemisch, reduziert. Auch hler hat eine Erhöhung der Temperatur eine Verkürzung der Reaktionszeit zur Folge.

überraschenderweise ist es auch möglich, die Sinterung des Eisenpulvers und die Reduktion der Eisenverbindung in einem Arbeitssohritt, d. h. im wesentlichen gleichzeitig, durchzuführen. Das Qemiech aus Eisenpulver und pulverförmiger reduzierbarer Eisenverbindung kann in reduzierender Atmosphäre zu einem stabilen Forakörper νersintert werden, der bereits das aktive durch Reduktion erhaltene Bisen enthält. Es hat sich nämlich herausgestellt, da£ die Versinterung der Eisenkörner schneller abläuft als die Reduktion der EiaenWerbindung zu Eisen. Wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen gearbeitet, so entsteht ein stabiles Eisengerüst. In de« hoohaktives Eisen eingelagert ist, ohne daß dieses duroh Sinterung beeinträchtigt ist.

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Das Eisenpulver und vorzugsweise auch die Eisenverbindung werden mit Vorteil mit einer Teilchengröße kleiner 30 Mikrometer, vorzugsweise kleiner 10 Mikrometer eingesetzt. Als Eisenpulver eignet sich besonders ein solches, das durch Reduktion hergestellt ist. Als reduzierbare Eisenverbindung eignen sich besonders FeO, Pe₂O, oder P*->Oj. sowie Mischungen hiervon.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Beispielen in Verbindung mit den Ansprüchen.

Beispiel 1

50 g Eisenpulver mit einer Teilchengröße kleiner 30yum, hergestellt durch Reduktion, werden mit 10 g Fe^O^ gleicher Korngröße gemischt und unter Einbettung eines feinmaschigen,zur Kontaktierung dienenden Eisengitters ca. 10 mm hoch geschichtet und zu einer 1,6 mm dicken Platte von 150 cm Fläche verpreßt. Die Platte wird bei 820° C während einer Stunde in einem Rohrofen gesintert. Anschließend wird das in das gesinterte Eisen eingeschlossene Eisenoxyd in dem selben Rohrofen unter Wasserstoff bei 680° C während zwei Stunden reduziert. Die erhaltene Elektrode besitzt bei einer 2 Stundenentladung eine Kapazität von 15 Ah. Eine spezielle Nachbehandlung oder Aktivierung der Elektrode ist nioht notwendig.

Beispiel 2

50 g Eisenpulver mit einer Teilchengröße kleiner 30 ^im werden ■it 15 g ?*2°3 ^m** ^e*^ner Teilchengröße kleiner 30 um in ähnlicher Weite wie in Beispiel 1 gemischt und zu einer 1,6 mm dicken Platte verpreßt. Die Platte wird bei 780° C während einer Stunde un-

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ter Stickstoff in einem Rohrofen gesintert und anschließend unter Wasserstoff bei 660° C während drei Stunden reduziert. Die Kapazität dieser Elektrode beträgt bei einer 2 Stundenentladung 15,5 Ah.

Beispiel 3

50 g Eisenpulver kleiner 30 /um werden mit 15 g Pe-O₁₁ kleiner 30 yura in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 innig miteinander vermischt und zu einem 1,6 mm dicken Elektrodenkörper mit einer Fläche von 150 cm verpreßt. Die Sinterung des Eisenpulvers und die Reduktion des Eisenoxyds werden gleichzeitig in einem Durchlaufofen unter Wasserstoffatmosphäre während einer Stunde bei 660° C durchgeführt. Die Elektrode besitzt eine Kapazität von 17 Ah bei einer 2 Stundenentladung.

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Claims

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Stuttgart-Untertürkheim 19. August 1977

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigen Sinterelektroden für alkalische Akkumulatoren, bei dem Eisenpulver unter Verwendung eines Füllstoffes gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulver und mindestens eine reduzierbare Eisenverbindung miteinander innig vermischt werden, das Pulvergemisch zu einem stabilen Körper gesintert und die reduzierbare Eieenverbindung zu hochaktivem Eisen reduziert wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Eisenverbindung PeO, Fe₂O₅ und/oder Ρβ,Ο^ verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen und die reduzierbare Eisenverbindung in einem Gewichtsverhältnis zwischen ca. 8:1 und 1:4, vorzugsweise zwischen ca. 4:1 und 1:2 miteinander vermischt werden.

1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch vor dem Sintern in eine gewünschte Form gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch vor dem Sintern gepreßt wird, vorzugsweise unter Anwendung eines Preßdrucks von ca.

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500 bis 2000 kg/cm , vorzugsweise ca. 1000 kg/cm .

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lose geschüttete Pulvergemisch vor dem Sintern durch Pressen bis auf ca. das siebenfache, vorzugsweise das fünf- bis sechsfache, verdichtet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Reduktion erhaltenes Eisenpulver verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenpulver mit einer Teilchengröße kleiner 30 jum, vorzugsweise kleiner 10 um, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung mit einer Teilchengröße kleiner 30 yum, vorzugsweise kleiner 10 ^m, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung und die Reduktion nacheinander in getrennten Verfahrensetufen durchgeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in inerter Atmosphäre durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei Sintertemperaturen zwischen 550° und 1100° C, vorzugsweise zwischen 600° und 800° C, gearbeitet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung während einer Zeitdauer von 15 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt wird.

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I¹I. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die sich an die Sinterung anschließende Reduktion unter Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen zwischen ca. 500°und 1000° C, vorzugsweise zwischen ca. 500° und 700° C, durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15» dadurch gekennzeichnet» daß die Reduktion während einer Zeitdauer von ca. 5 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung und Reduktion gleichzeitig unter Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch durchgeführt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet» daß die gleichzeitige Sinterung und Reduktion bei Temperaturen zwischen ca. 500° und 1000° C, vorzugsweise zwischen ca. 550 und 850° C, durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Sinterung und Reduktion während einer Zeitdauer von 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt wird.

20. Eisenhaltige Sinterelektrode, erhältlich durch inniges Vermischen von Eisenpulver und mindestens einer reduzierbaren Eisenverbindung, Sintern des Pulvergemisches, ggf. in Verbindung mit einem Preßvorgang,und Reduzieren der Eisenverbindung zu hochaktivem Eisen.

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