DE1567879A1

DE1567879A1 - Vorrichtung zum Umwandeln von wasserstoffhaltigen Brennstoffen

Info

Publication number: DE1567879A1
Application number: DE19661567879
Authority: DE
Inventors: Giner Jose D
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1965-07-07
Filing date: 1966-06-08
Publication date: 1970-12-10
Also published as: BE683762A; US3446674A; CH517657A; GB1159150A; NL6609537A

Description

Pr. Walter Lanf.hoff ,^ Pate η t a η \v al t 8« JUW 1966

M ü η c Ii e η 8 1 . "..·,_■ VVlsf mannstr«·*« If-.

B e s c h r e i b u η g
zu der Patentanmeldung der Firma

United Aircraft Corporation, Ί00 Main Street, East Hartford,

Connecticut, USA
betreffend

Vorrichtung zum Umwandeln von wasserstoffhaltigen Brennstoffen.

Priorität: 7. Juli 1965 - USA

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von .Kohlenwasserstoffen und anderen wasserstoffhaltigen Brennstoffen in Wasserstoff und betrifft insbesondere ein elektrochemisches Verfahren und eine Vorrichtung zum Umwandeln von wasserstoffhaltigen Brennstoffen in Wasserstoff zur Verwendung für Brennstoffzellen und dergleichen.

Es wird eine ausgedehnte Forschung getrieben für die Entwicklung von'Vorrichtungen zum direkten Umwandeln chemischer Energie in elektrische Energie. Im allgemeinen wird eine Oxydations-Reduktions-Reaktion verwendet in einer Zelle, die mit im Abstand

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voneinander angeordneten Elektroden versehen ist, zwischen denen, -_ä sich ein Elektrolyt befindet, wobei die Elektroden an einen äußeren Stromkreis angeschaltet sind, der eine elektrische Last enthält. Auf diese Weise ist es möglich, auf elektrochemische Weise einen großen Teil der Energie der chemischen Reaktion zwischen den Reaktionspartnern, die kontinuierlich an die Elektroden geleitet werden, direkt in elektrische Energie umzuwandeln, die in dem äußeren Stromkreis abgenommen wird. Obwohl bereits andere Materialien als Brennstoff in derartigen Brennstoffelementen vorgeschlagen worden sind, hat sich Wasserstoff als günstigster Brennstoff erwiesen, wobei der andere Reaktionspartner im allgemeinen Sauerstoff und passenderweise Luft ist. Diese-Reaktionspartner werden jeweils an die Anode bzw. die Kathode geleitet.

Es sind bereits verschiedene Techniken.vorgeschlagen worden, um Wasserstoff für die Verwendung in Brennstoffzellen kontinuierlich zu erzeugen, etwa das elektrochemische Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 092 516 vom 6. Hai 1960 und das integrierte katalytische Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 177 097 vom 29. September 1960. Es sind ferner katalytische Dehydrierverfahren für hohe und mittlere Temperaturen bekannt geworden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Umwandeln wasserstoffhaltiger gasförmiger Brennstoffe in im wesentlichen reinen Wasserstoff zu schaffen, welche bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen betrieben werden kann · und sich mit einer Brennstoffzelle leicht kuppeln IaAt. Die Er- '.- findung ermöglicht die Herstellung einer sehr kompakten

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elektrochemischen Umwandlungszelle für wasserstoffhaltige Brennstoffe, wobei die Zelle eich leicht herstellen läßt und verhältnismäßig frei Von Betriebsschwierigkeiten ist. Damit läßt . sich eine kompakte und wirkungsvolle Brennstoffzelle schaffen, die mit der elektrochemiechen Umwandlungszelle für wasserstoffhaltige Brennstoffe vereinigt ist. < *■"■·-·■-■"

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum schnellen und wirkungsvollen Umwandeln wasserstoffhaltiger Brennstoffe in . Wasserstoff entweder in Kombination mit einer direkten Energieumwandlungsreaktion oder zum Speichern des Wasserstoffs.

Die Erfindung ist im folgenden anhand schematischer Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeiepielen ergänzend beschrieben.

Figur 1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung nach ■ der Erfindung;

Figur 2 zeigt eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung;

Figur 3 zeigt die Elektrodenanordnung der Vorrichtung nach Figur 2; .

Figur 4 zeigt eine integrierte Zellenbauart, die eine Brennstoffzelle und eine elektrolytische Umwandlungsvorrichtung nach der Erfindung umfaßt.

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-H-

Die Vorrichtung nach der Erfindung umfaßt eine Anode mit einem Dehydrierkatalysator, welche für Wasserstoffionen durchlässig ist, die an dieser Anode gebildet werden, und eine Kathodenmembran, die im Abstand von der Anode angeordnet ist und aus einem Metall besteht, welches selektiv durchlässig'für Wasserstoff ist. Zwischen Anode und Kathode befindet sich ein Elektrolyt, und an beide Elektroden ist eine Stromquelle angeschlossen, um einen Stromkreis zu schließen. Wenn eine gasförmige Mischung etwa aus einem Kohlenwasserstoff und aus Dampf in Berührung mit der Anode durch die Vorrichtung geleitet wird, tritt unter dem Einfluß des Dehydrierkatalysators eine Reaktion auf, und der Strom erzeugt Wasserstoffionen und Kohlendioxyd. Die Wasserstoffionen gelangen durch den Elektrolyten an die Kathodenmembran, wo sie Elektronen aufnehmen und Wasserstoffatome bilden, die dann durch die Kathodenmembran diffundieren, so daß das Wasserstoffgas, das an der gegenüberliegenden Seite der Kathodenmembran sich ansammelt, in wesentlichen reiner Wasserstoff ist.

Obgleich verschiedene Metalle ein gewisses Maß an selektiver Permeabilität für Wasserstoff haben, haben lediglich Palladium und dessen Legierungen eine weite praktische Anwendung für die Reinigung von Wasserstoff gefunden. Reines Palladium ist zwar im allgemeinen in dieser Hinsicht wirksam, neigt jedoch zur Versprödung, wenn es mit Wasserstoff gesättigt ist, so daß die Legierungen von Palladium eine größere Anwendung gefunden haben. Der bevorzugte Legierungsbestandteil für diesen Zweck ist Silber, obwohl auch Bor hierfür mit befriedigendem Erfolg verwendet

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werden kann. Die am meisten benutzten Membranen und auch die Membranen nach der Erfindung haben eine Dicke zwischen 2,5H und 127 Mikrons wobei hinsichtlich der Diffusionsgeschwindigkeit» der Betriebszuverlässigkeit und der Herstellung Dicken von 5,08 bis 1-2,7 Mikron vorzuziehen sind.

Es lassen sich verschiedene Strukturen bei der Herstellung der Anode verwenden. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform verwendet ein Gitter aus leitendem Metall, welches mit einem geeigneten Dehydrierkatalysator beschichtet ist, so daß der Katalysator zwischen den Drahten des Gitters liegt. Auf diese Weise läßt sich der Strom leicht hindurchleiten und die Struktur ergibt einen leichten Fluß der Wasserstoffionen, die durch die Dehydrierreaktion in dem Elektrolyten erzeugt worden sind. Um ein Durchtränken der Anode durch den Elektrolyten zu vermeiden, wird das Gitter am besten mit einem wasserstoff abstoßenden Material behandelt,■etwa mit einem Tetrafluoräthylenharz. Es lassert sich jedoch auch andere Strukturen für die Herstellung der Anode verwenden, etwa Metallelemente, die von sich aus für Gase durchlässig sind, wie z.B. die poröse Elektrodenstruktur nach der USA"Patentschrift 2 928 783 vom 21. August 1957 oder Elektrodenelemente, die so durchlöchert sind, daß sie einen Gasdurchtritt ermöglichen. Es kann ein von Natur aus katalytisches Metall verwendet werden, etwa Palladium und Platin, und/oder es wird die Oberfläche der betreffenden Elektrode behandelt oder beschichtet, so daß sie die gewünschte Dehydrier-Katalysatorwirkung aufweist.

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,Es Kann zwar zwischen der Anode und der Kathodenmembran eine Kanuner vorgesehen sein, die einen flüssigen Elektrolyten enthält,, jedoch ist es sicherer und hochwirksam, ein poröses, absorbierendes Füllmaterial zu verwenden, welches mit dem Elektrolyten gesättigt ist, so daß zwischen der Anode und der Kathodenmembran eine leitende Bahn besteht. Für diesen Zweck lassen sich verschiedene Materialien verwenden, wobei Matten aus anorganischen Fasern, etwa Quarzfasern und Glasfasern, die verhältnismäßig inert gegenüber dem Strom und dem Elektrolyten sind, am meisten verwendet werden. Diese Matten haben unterschiedliche Dicken, die jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 127 bis 1525 Mikron liegen, besser noch in dem Bereich von 254 bis 762 Mikron, um genügend Elektrolyt aufzunehmen, ohne daß der Widerstand übermäßig hoch wird. Auch die Porosität kann unterschiedlich sein, jedoch ist eine hohe Porosität, die sich noch mit einer angemessenen Festigkeit und Beständigkeit verträgt, im allgemeinen vorteilhaft, damit der Elektrolyt einen wirksamen Durchtritt für die Wasserstoffionen bildet. Im allgemeinen sollte die Porosität der Füllstoffe zwischen 30 und 75 %, vorzugsweise zwischen U5 und 65 % betragen.

Um einen festen leitenden Kontakt zwischen dem Füllmaterial und der Anode sowie der Kathodenmembran zu schaffen, werden Andruckplatten verwendet, die vorzugsweise aus einem Kunstharz hergestellt sind und gegen die außen liegenden Oberflächen der Anode und der Kathodenmebran drücken und die so ausgebildet sind, daß sie einen ausreichenden Durchtritt für das in Berührung mit der

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Anode und der Kathodenmembran gelangende Gas bilden. Diese Durchtritte können als Nuten ausgebildet sein, die sich fortlaufend längs der Oberfläche der Platten erstrecken» oder durch Offnungen_a die durch diese hindurchlaufen, oder auch durch Kombinationen dieser Möglichkeiten, je nach der physikalischen Konfiguration der für die Vorrichtung verwendeten Anordnung.

Die Vorrichtung nach der Erfindung läßt sich mit verschiedenen gasförmigen Brennstoffen speisen, um Wasserstoff zu erzeugen, etwa mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, oxygenierten organischen Stoffen, wie Alkoholen, und Ammoniak. Der Elektrolyt hängt natürlich von dem verwendeten Brennstoff ab, ebenso wie die Beschaffenheit der Katalysatoren.

Die in dem Brennstoffwandler ablaufende Reaktion bei Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffes läßt sich leicht anhand der folgenden Gleichungen verstehen:

G₂H₆ ♦ 4H₂O _> 2 CO₂ + IUH⁺ + IUe" (Anode) IHH* ♦IUe" ) 1UH° (Kathodenmembran)

Im allgemeinen ist nur eine geringe Spannung für diese Reaktion erforderlich. Beispielsweise sind 180 bis UOO Millivolt im allgemeinen ausreichend, vorzugsweise 200 bis 300 Millivolt. Die

Stromdichte hängt natürlich von der Spannung ab und liegt zwischen

50 und 150 Milliampere/cm .

Der Brennstoffwandler nach der Erfindung läßt sich in eine Brennstoffzelle einbauen und ergibt merkliche Vorteile bezüglich der

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Kompaktheit und des Betriebes, da die Kathodenmembran des Brennstoffwandlers den in dem Wandlerbereich erzeugten Wasserstoff nicht nur reinigt, sondern auch zugleich als Anode für den Brennstoffzellenbereich dient. Bei einer derartigen Brennstoffzellenanordnung ist ein Kathodenteil an der gegenüberliegenden Seite der Kathodenmembran vorgesehen, und zwischen diesen ist ein passender alkalischer Elektrolyt. Die V/asserstoffionen, die auf der Brennstoffzellenseite der Kathodenmembran gebildet werden, reagieren mit den Hydroxylionen, die an dem Kathodenteil durch ein sauerstoffhaltiges Gas, etwa Luft, gebildet werden, wobei Wasser entsteht. Das Kathodenteil des Brennstoffzellenbereichs und die Anode des liandlerbereichs sind an einen äußeren Stromkreis angeschlossen, un Strom abzugeben. An₁. die Kathodenmembran ist ein Sekundärkreis anneschlossen, um einen geringen Strom zu liefern, der zum Kompensieren des Wasserstoffverlustes und der Korrosion dient, und zwar entweder durch Nebenschluß eines Teiles der erzeugten Leistung für diesen Zweck oder durch Herstellen eines Leitungskreises zwischen der Kathodenmembran und der Anode aus einer zweiten Stromquelle. Das für die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs erforderliche Potential zum Ersetzen des Wasserstoffverlustes ist weit niedriger als das in der Oxydationsreaktion der Brennstoffzelle erzeugte Potential, so daß ein beträchtlicher Oberschuß verbleibt, der sich zum Betreiben der Umwandlungsreaktion zusätzlicher Brennstoffzellenanordnungen verwenden läßt oder zum Betreiben geeigneter Vorrichtungen.

Wenn zwischen der Anode und der Kathodenmembran eine äußere Stromquelle angeschlossen ist, verursacht der Wasserstoffverlust·an

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der Kathodenmembran, der durch Korrosion und Entweichen von Wasserstoff auftritt, eine Abnahme der Wasserstoffkonzentration innerhalb der Kathodenmembran und schließlich eine Zerstörung des Systems. Da sich der Wasserstoffverlust fortlaufend vermehrt, vermeidet der geringe äußere Strom diese zerstörende Wirkung auf die Kathodenmembran und ermöglicht damit einen kontinuierlichen Betrieb über längere Zeiten. Es hat sich praktisch

erwiesen, daß ein Sekundärstrom von 0,1 bis 3 mA/cm in die Kathodenmembran ausreicht für eine Brennstoffzellenanordnung, die 60 bis 500 mA/cm erzeugt mit einer Spannung von 0_t7 bis 0,8

■ ' 2 "

Volt bei einer Stromdichte von 100 mA/cm »

Die in der kombinierten Brennstoffzelle ablaufenden Reaktionen sind: . .

C₂H₆ + 4H₂O . '■ . ' ^ 2CO₂ + 14H⁺ + 14e~ (Anode)

IHH⁺ + 14~ ■'14H° (Kathodenmembran, saure Seite)

■ _> 7H₂O + 14e" (Kathodenmembran,

alkalische Seite)

7H₂O + 7/2O₂ + ike" _γ mOH" (Kathodenteil)

Der in Figur 1 dargestellte Brennstoffwandler nach der Erfindung umfaßt ein Zellengehäuse 2 mit Dichtungen H_f 6 und 8, in die synthetische Kunststoffrohre 10 eingepaßt sind. Im Abstand von dem Zellengehäuse 2 ist mittels Isolatoren 18 eine poröse Elektrode 12 angeordnet, die aus einer fein porösen Schicht 14 und einer grob porösen Schicht 16, welche mit einem Dehydrierkatalysator imprägniert ist ΡΆΦβψ · ^{Der Raum} 20 zwischen der

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- ίο - .

grob porösen Schicht 16 und der Wandung des Zellengehäuses 2 ist durch eine Zwischenwand 22 aus einem Kunststoffmaterial unterteilt, welche öffnungen am Boden aufweist, um einen Gasdurchtritt zu ermöglichen.

Im Abstand von der feinporigen Schicht 1** der porösen Elektrode 12 ist eine Membran 26 aus einer Palladium-Silberlegierung angeordnet, die für Wasserstoff durchlässig ist. Die Membran 26 ist durch Isolatoren 28 im Abstand von dem Zellengehäuse 2 angeordnet und teilt dieses auf der Seite der feinporigen Schicht in zwei Abteile 30 und 32. In dem Abteil 30 befindet sich ein Elektrolyt 24, und es sind elektrische Leitungen 34, 36 zum Zuführen elektrischer Leistung an die grobporige Schicht 16 der porösen Elektrode 12 und an die Palladium-Silbermembran 26 angeschlossen, derart, daß die poröse Elektrode 12 die Anode und die Membran 26 die Kathode bildet.

Beim Betrieb dieser Ausfuhrungsform wird eine gasförmige Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und Dampf durch das in der Dichtung 6 steckende Kunststoffrohr 10 in das Abteil 20 eingeführt Und gelangt längs der Oberfläche der mit einem Katalysator imprägnierten grobporigen Schicht 16 der porösen Elektrode, wo die Komponenten der Gasmischung unter dem Einfluß des Katalysators und des hindurchgeschickten Stromes miteinander reagieren und Kohlendioxyd und Wasserstoffionen ergeben, welche durch die poröse Elektrode 12 diffundieren und sodann durch den Elektrolyten 2<t in dem Abteil 3p bis zur Kathode wandern, die durch die Palladium-Silbermembran * 26 gebildet ist, wobei die Wanderung durch den Einfluß des

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hindurchtretenden Stromes geschieht. An der Membran 26 nehmen die Wasserstoffionen Elektronen auf und werden in Wasserstoffatome umgewandelt, welche durch die Palladium-Silbermembran 26 in das Abteil 32 diffundieren, wo die Wasserstoffatome sich in molekularen Wasserstoff umwandeln, der dann durch das in die Dichtung 8 mündende Rohr 10 austritt und an eine Brennstoffzelle oder ein geeignetes Sammelgefaß geleitet wird (nicht dargestellt). Kohlenwasserstoffe und Dampf, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, sowie Kohlendioxyd gelangen durch die Zwischenwand 22 und sodann durch das Rohr in der Dichtung H nachaußen.

Die in den Figuren 2 und. 3 dargestellte Vorrichtung nach der Erfindung ist kompakter aufgebaut und umfaßt eine Elektrodenanordnung, die am besten in Figur 3 zu erkennen ist, mit einem porösen Füllstoff >»0, der mit Elektrolyt gesättigt ist. An einer Seite des Füllstoffes liegt eineAnode U2, welche ein leitfähiges Drahtgitter umfaßt, das mit einem Dehydrierkatalysator ausgefüllt ist. An der gegenüberliegenden Seite des Füllstoffes ist eine Kathode ti angebracht, die eine Membran aus einer Palladium-Silberlegierung bildet, welche für Wasserstoff durchlässig ist. An den äußeren Oberflachen der Elektroden H 2 und «*«» liegen Druckplatten 16 bzw. «*8 an, die aus synthetischem Harz hergestellt sind und längliche Nuten 50 aufweisen. Diese Andrückplatten drücken die Elektroden fest gegen den Füllstoff 40 und ermöglichen den Durchtritt der reagierenden Gase, die in Berührung mit den Elektroden kommen und die nach der Reaktion von diesen fortgeleitet werden.

■ « ■

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Gemäß Figur 2 ist diese Elektrodenanordnung in einem Gehäuse untergebracht, das Metallplatten 52, 54 aufweist, die durch mit Gewinde versehene Befestigungsvorrichtungen, etwa Bolzen (nicht dargestellt), zusammengehalten werden und die mit Fassungen 56, 58, 60 und 62 versehen sind, die nahe den Enden der Elektroden*· anordnung liegen und Kunststoffrohre 64 aufnehmen. Außerhalb der Andrückplatten 46, 48 sind Platten 66, 68 aus Kunststoff angeordnet, die Öffnungen 70 aufweisen, welche mit den Fassungen 56, 58, 60 und 62 fluchten. Die Elektrodenanordnung ist in entsprechend dimensionierten Ausnehmungen der Platten 72, 76 und der Füllstoffabstandsplatte 78 untergebracht, welche Teile sämtlich aus Kunststoff hergestellt sind und zusammen mit den Platten 66, 68 und den Geha'useplatten 52, 54 das Gehäuse bilden.

Man erkennt aus Figur 2, daß.das Füllstoffteil 40 länger ist als die Elektroden 42, 44, und daß die Öffnungen in den Platten 72, größer sind als die Andrückplatten 4C, 48, so daß Kammern 80, 82, 84, 86 um die Elektroden 42, 44 gebildet sind, welche wiederum durch Öffnungen 70 in den Platten 66, 68 mit den Rohren 64 in Verbindung stehen. Die Membran 44 sitzt jedoch vorzugsweise mit Paßsitz in der Ausnehmung der Platte 76 und kann an ihren Enden noqh fester gehalten sein, indem die Andrückplatte 48 gleich mit der Membran verläuft und am Umfang Öffnungen aufweist, um einen Durchtritt der Gase aus den Nuten 50 zu ermöglichen. An die Elektroden 42. Vf sind elelrtrische Leitungen &8 bzw. 90 angeschlossen, die durch die Platten .72, 74 hindurchlaufen und an eine Stromquelle (nicht dargestellt) angeschlossen werden.

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Beim Betrieb dieser Vorrichtung wird eine gasförmige Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und Dampf in das in die Fassung 5B mündende Rohr 64 eingeleitet und gelangt in die Kammer 80, von νιο aus die Mischung durch die Nuten 50 der Andrückplatte 16 längs der Oberfläche der Anode 42 in Berührung mit dem in dieser befindlichen Katalysator kommt, Unter dem Einfluß desselben und des Stromes tritt eine Reaktion auf, in deren Verlauf der Kohlenwasserstoff und Dampf in Wasserstoffionen und Kohlendioxyd umgewandelt werden. Der Anteil des Kohlenwasserstoffs und Dampfes, die nicht miteinander reagiert haben, sowie das Reaktionsprodükt Kohleridioxyd gelangen durch die Nuten 50 in die Kammer 82 und sodann durch das in die Fassung 58 mündende Rohr 64 nach außen, während die durch die Reaktion erzeugten Wasserstoff ionen, durch den mit Elektrolyt gesättigten Füllstoff 40 wandern und in Berührung mit der palladium-Silber-Kathodenmembran 44 kommen, wo ' die Ionen Elektronen aufnehmen und Wasserstoffatome bilden, die durch die Membran diffundieren. Der atomare Wasserstoff kombiniert dann zu molekularem Wasserstoff, der längs der Nuten 50 der Andrückplatts 48 in die Kammern 84, 86 gelangt und sodann durch die in die Fassungen 60, 65l·.mundenden Rohre nach außen in eine Brennstoffzelle oder in einen geeigneten Speicher (nicht dargestellt>. .

Die Vorrichtung nach Figur 4 umfaßt einen Glaskörper 100 und einen Glasdeckel 102« Am Boden des Glaskörpers befindet sich ein unterer Elektrodenhalter 104 aus Kunststoff, in den eine Elektrodenanordnung 10 ß eingespannt ist und die ein Füllstoffteil 109 sowie ein

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mit einem Dehydrierkatalysator bestrichenes Gitter 108 umfaßt. Durch den Deckel 102 ist ein Einlaßrohr 110 geführt, das sich bis in die eine Seite des Elektrodenhalters 104 erstreckt. Ferner ist ein Auslaßrohr 112 durch den Deckel geführt, das sich gegenüber dem Einlaßrohr befindet. Das Anodengitter 108 ist über eine Leitung 116 mit einer Stromquelle verbunden, wobei eine Feder 114 dazu dient, die Anode 108 festsitzend gegen das Füllstoffteil 109 zu halten.

Oberhalb des unteren Elektrodenhalters 104 und in einem Abstand von diesem ist ein oberer Elektrodenhalter 118 vorgesehen, der eine Kathodenmembran 120 aus einem für Wasserstoff selektiven Metall trägt und mit einem Leiter 122 verbunden ist, der an eine Stromquelle führt. Oberhalb der Kathodenmembran 120 und im Abstand von dieser ist eine Standard>(unitized)Baconkathode 124 angeordnet mit einem Lufteinlaß 126 und einem Auslaß 128, die sich beide durch den Deckel 102 nach außen erstrecken. Zum Steuern des Druckes in der Kathode 124 dient ein Ventil 130. Die Kathode hat eine aktive untere Oberfläche mit porösen Nickelschichten 134 und 136, welch letztere katalytisch wirksam ist und grobporiger ist,- sowie dazwischen befindliche Strömungswege zum Führen der Gase an die Nickelschichten 134, 136 und von diesen fort. An die Ausgangsleitung 128 ist ein« Leitung 132 angeschlossen, die dadurch mit der Kathode 124 in Verbindung steht, um den Stromkreis zu schließen. Zn dem Hauptteil des Gehäuses ist ein saurer Elektrolyt 138 untergebracht, jedoch von der Baconkathode 124 durch die Kathodenmembran 120 und den Elektrodenhalter 118 getrennt. Die Kathode 124 ist in einen alkalischen

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Elektrolyten 140 eingetaucht, der in dem Elektrodenhalter 118 oberhalb der Kathodenmemtoran 120 enthalten ist.

Beim Betrieb dieser Vorrichtung wird eine gasförmige Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und Dampf durch das Einlaßrohr 110 geschickt und kommt in Berührung mit der Anode 108. Unter dem Einfluß des Katalysators und des Stromes findet eine Reaktion statt, die Kohlendioxyd ergibt, welches durch den Auslaß 112 nach außen gelangt, und die ferner Wasserstoffionen ergibt, welche durch das Füllstoffteil 109 in den Elektrolyten 138 gelangen. Die Wasserstoffionen wandern zur Kathodenmembran 120, wo sie Elektronen aufnehmen und als Wasserstoffatome durch diese bis zur anderen Seite hindurch diffundieren, wo sie Elektronen in dem alkalischen Elektrolyten abgeben, so daß die Membran 120 als Kathode bei der Umwandlungsreaktion wirkt und als Anode für die BrennstoffZeilenreaktion. Gleichzeitig wird Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Einlaßleitung 126 in die Kathode 124 geführt und gelangt in Berührung mit dar katalytisch aktiven Nickelschicht 136, so daß eine Oxydationsreaktion auftritt, in der Elektronen -von dem Sauerstoff aufgenommen werden und Hydroxylionen bilden. Luft und Dampf, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, gelangen durch die Auslaßleitung 128 nach außen. Der Druck innerhalb der Elektrode läßt sich leicht mittels des Ventils 130 einstellen„ Die Stromverbvaucher werden an die Kathode 124 und die Anode 108 angeschlossen, und ein zweiter Stromkreis, der einen geringen Strom führt, wird zwischen der Anode 108 und dej? Membran 120 hergestellt, um den Wasserstoff verlust und die Korrosion in der Membran 120 auszugleichen.

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BAD ORIGINAL

Bei dem Ausführungsbeispiel ist zwar der Hilfsstromkreis an die Kohlenwasserstoff-Anode und die Kathodenmembran angeschaltet, er läßt sich jedoch auch an die Kathodenmembran und das Kathodenteil der Brennstoffzelle anschließen, wenn nur die Kathodenmembran auch Kathode in dem Sekundärstromkreis bleibt, so daß Elektronen eingeführt werden und den Wasserstoffverlust und die Korrosion ausgleichen bzw. verhindern können.

Die Kathodenmembran kann- katalytisch beschichtet sein, um die Absorbtion«flüsigkeit für Wasserstoffionen zu verbessern und einen Elektronenaustausch zu bewirken. Im allgemeinen werden die Oberflächen in der Weise aktiviert, daß Palladiumschwarz elektrolytisch aufgebracht wird,um die katalytische Aktivität der Oberfläche zu vergrößern.

Bacon-Kathoden mit zwei porösen Nickelschichten sind in der USA-Patentschrift 2 928 783 vom 21. August 1957 beschrieben. Darnach sollte die Sauerstoff-Kathode oxydiert werden, um eine korrosionsbeständige Schicht zu bilden. Die feinporige Schicht verhindert, daß die Gase in dem Elektrolyten als Blasen aufsteigen, und die Gase auf der gegenüberliegenden Seite verhindern, daß der Elektrolyt durch die grobporige Schicht eindringt. In den porösen Schichten sind Katalysatoren niedergeschlagen, um die an diesen Schichten auftretenden Reaktionen katalytisch zu beeinflussen.

Ia allgemeinen werden Wandlerzellen-Brennstoffzellenanordnungen nach der Erfindung bei Temperaturen von 25 bis 250° C, vorzugsweise

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bei 130 bis 170° C betrieben.· Die angewendeten Drücke liegen^; zwischen 1,0 und 5,0,' vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,6 - "·· Atmosphären.'· " ' :'· ' ^: ' · - : ■

Der Ausdruck ""wasserstoffhaitige" Brennstoffe" soll'-wasserstoff'-' ^{: f} haltige !Verbindungen umfassen, die in Gegenwart eines geeigneten ^; Katalysators und elektrischen Potentials gemäß der Erfindung ^; Wasserstoffionen erzeugen können. Beispiele für derartige Verbindungen sind gesättigte' und ungesättigte Kohlenwasserstoffe₄ Alkohole, Aldehyde, andere organische Verbindungen'Und Ammoniak.

Im folgenden sind einige Zählenbeispiele angegeben. -

B e i s ρ i e 1 1 ' ' ^-

Es wird eine Zelle gemäß den Figuren 2 und 3 verwendet mit einem Kunststoffgehäuse und einer Innenfläche von 5 χ 5 cm. Die Anode ist aus einem Tantalgitter mit der Maschenweite 50 hergestellt, welches aus Drähten von 76,2 Mikron Dicke besteht, die Abmessungen 5 χ 5 cm hat und mit Platinschwarz als Katalysatormischung versehen ist mit einer Belegungsdichte von 25 Milligramm pro cm und mit einem Tetrafluoräthylenharz mit einer Belegungsdichte von 10 Milligramm pro cm . Die beschichtete Anode wird dann bei 200 C gesintert, so daß der Katalysator und das Harz sich mit a®m Schira verbinden und das Harz'zu Tetrafluoräthylen umgewandelt-wird-.

Die Kathode bilde^ eine Hembv&n aus giner PalladiwrolegitspwEg mit 25 % Silber, weiche-düs»ch elektrölytisehes MiederssehlagdR

/1

.· η

ORIGINAL INSPECTED

2 Milligramm pro ca² Palladiumschwars auf beiden Seiten aktiviert ist. Die Membran hat eine Dicke von 76, 2 Mikron und Abmessungen von 5 cm.

Als Füllstoff ist eine Matt· aus Quarzfaeefh verwendet, die etwa 762 Mikron dick ist und eine Porosität von etwa 60 % aufweist. * Vor dem Zusammenbau wird das Füllstoffteil mit einer 85" ♦-igen (Gewichtsprozente) Phosphorsäürelösung getränkt.

Die Gasniischung zum (!«wandeln umfaßt Wasserdampf mit «inen Teildruck von 0,8 Atmosphären und Äthan mit einem Teildruck von 0,2 Atmosphären, und die Strömung ist so eingestellt, daß «in Wirkungsgrad der Kohlenwasserstoffumwandlung von 50 % unter normalen Betriebsbedingungen der Zelle auftritt. Während des Betriebes wird die Zelle auf einer Temperatur von 150° C gehalten und eine Spannung von 0,35 Volt bei einem Strom von 50 mA/ca an di« Zelle'gelegt.

Aus der Zelle entweicht trockener, im wesentlichen v+in·* Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 12 bis 16 cm pro Hinute bei Betriebebedinguneen.

Bei s ρ i · 1 2 ^

Es wird eine Zellenanordnung femäA Figur 1 verwendet» Diese uHfaftt eine Palladium-^!lbermembran von 76,2 Mikron Dick·, welche durch elektrolytisches Auftragen von 2 »g/om PlatlnsehMiurs avf beiden

Seiten aktiviert ist, wobei der ober· ElektXOdenbaltev %a.. bemessen.

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-■is -

2 ist, daft eine kreisförmige Fläche der Membran von etwa 10 cm frei liegt.

Die Anode bildet ein Tantalgitter mit der Haschenweite 50, welches aus Drähten von 76,2 Mikron Dicke hergestellt ist und mit einer Mischung von Platinschwarz und Tetrafluoräthylenharz »it

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einer Belegungsdichte von 25 mg/cn bzw. 10 rag/cn dieser Stoffe bestrichen ist. Diese gitterartige Anode wird dann mittels Piatin-Rhodiu«dr*htfedern gegen das poröse Fülletoffteil gedrückt» welches aus Quarsfasern besteht und eine Dicke von etwa 762 Mikron hat. Auf diese Weise wird die Elektrode in Berührung mit dem Füllstoffteil gehalten. Als Elektrolyt in des Hauptabteil ist eine 85 %-ige (Gewichtsprozent) Phosphorsflurelösung verwendet.

In den oberen Elektrodenhalter ist eine Bacon-Nickelkathode

angeordnet, welche sit Kobalt aktiviert ist und eine freiliegende

2 aktive Oberflache von 10 cm aufweist. Der Elektrolyt ist eine CS %-ige (Gewichtsprozent) KaliunhydroxydlOsung, die sich in dem oberen Elektrodenhalter befindet. .

Die gesamte Zellenanordnung wird auf einer Temperatur von 150° C gehalten. Der Bacon-Kathode in dem oberen Elektrodenhalter wird gereinigte Luft unter einem Oberdruck von 0,6 Atmosphären mit solcher StrömungsstSrke zugeführt, daß eine 50 %-ige Sauerstoff-

verwendung bei etwa 50 mA/cm gewährleistet ist. Der Anode in dem unteren Elektrodenhalter wird eine Gasmischung aus einem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf im Verhältnis 20 : 80 mit einem

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ORIGINAL ..._

Oberdruck von 0,3 Atmosphären zugeführt mit einer Strömungsstärke, die eine 50 %-ige Kohlenwasserstoffumwandlung gewährleistet.

Vor Betriebsbeginn wird eine Spannung von 300 mV an die Bacon-Kathode und an die Palladium-Silbermembran in dem oberen Elektrodenraum gelegt. Der sodann fließende Strom nimmt mit der Zeit ab, wodurch angezeigt wird, daß die Palladium-Silbermembran mit Wasserstoff gesättigt ist. Nach diesem Abfall wird ein Strom von 0,5 A durch die Bacon-Kathode und die Kohlenwasserstoffanode des unteren Elektrodenraumes geleitet, wobei die Zellenspannung 0,65 Volt beträgt. Während dieser Zeit wird eine Spannung von 300 mV zwischen der Kohlenwasserstoffanode und der Palladium-Silbermembran aufrechterhalten, wobei ein Strom von etwa 5 mA zwischen der Kohlenwasserstoffanode und der Palladium-Silbermembran fließt, um den VJasserstoffverlust an der Membran aufgrund von Oxydation oder Entweichen des Gases zu ersetzen. Wenn die Spannung zwischen der Anode und der Palladium-Silbermembran unterbrochen wird, fällt der Zellenstrom auf ein Zehntel seines Wertes in fünf Stunden ab und fällt darnach weiter ab.

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß mit dem Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung sich Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen urd r.nderen kohlcnwasserstoffhaltigen Brennstoffen mit hohem Wirkungsgrad unter Anwesenheit von Katalysatoren und Anwendung eines 51 - ir.es erzeugen läßt. Die Vorrichtung nach

ν der Erfindung iv.i virt £an und wirtschaftlich und läßt sich

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kompakt aufbatten, Sie eignet sich zur Erzeugung eines nismäßlg meinem Masserstoffstraiiies zur !^rwendung in Breimstoff·- element en urxä ^eirgleiehen und gemäß ©iner Meiterü>ilsdung äer Hrflndiaiig ist die limwandlungszelle imit eiaier Brennstofizeile integrierta so daB verhältnismäßig reiner Wasserstoff direkt an täiei ,Brennstoffzfille iwährend längerer Zeit abgegeben wird.

Claims

Pat entan Sprüche

1. Vorrichtung zum Umwandeln wasserstoffhaltiger Brennstoffe i Wasserstoff, gekennzeichnet durch eine Anode mit einem Dehydrierkatalysator, die für Wasserstoffionen ist, durch eine im Abstand von der Anode angeordnete Katfhodenmembran aus einem selektiv für Wasserstoff durchlässigen Metall, durch einen zwischen der Anode und der Kathoderanembran liegenden Elektrolyten, durch eine an die Anode und die Kathodemmemt>iran angeschlossene Stromquelle, um einen Strom in dem Elektrolyten xu erzeugen, so daß Wasserstoffionen an der Anode gebildet werden und zur Kathodenmembran wandern und durch diese nach Aiafimafome von Elektronen hindurch diffundieren.

2, Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall für die Kathodanmembran eine Palladium-Silberleigierang verwendet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daA als Anode eine poröse Elektrode verwendet ist mit einer ersten Nickelschicht, die in Berührung mit dem Elektrolyten st-ehi, und mit einar zweiten Hickelschicht, die im Abstand von ä&m Elektrolyten angeordnet ist, und daß die Poren der zweitejj größer sind als die Portn der ersten Schicht und einen katdlysutoi? aufweisen.

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«l·. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß der Elektrolyt in einem absorbierenden, porösen Füllstoffteil untergebracht ist, welches die Anode und die Kathode voneinander trenntjr und welches eine Stromleitung sowie den Durchtritt von Wasserstoff ionen ermöglicht.

5. Vorrichtung nach Anspruch ·», dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoff teil kationenselektiv ist und lediglich Waseeratoffiönen hindurchtreten läßt.

6. Vorrichtung nach Anspruch * ©der 5, dadurch gekennzeichnet» daß das Füllstoffteil eine Hatte aus anorganischen Fasern bildet, die inert gegen den Elektrolyten und gegen elektrischen Strom sindi

7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Anzahl leitender Drähte gebildet ist, die ein Gitter bilden, und daß das Gitter mit einem Dehydrierkatalysator bestrichen ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennseichnet» daß sie ein Gehäuse umfaßt, welches einen Leiter bildet, der sich in den Außenraum des Gehäuses erstreckt und zur Verbindung einer Stromquelle mit der Anode und Kathode dient, daß in dem Gehäuse eine Einrichtung zum Zuführen eines reaktionsfähigen Gasstromes, der einen gasförmigen wasserstofihaltigen Bestendteil umfaßt, an die ait dem Dehydrierkatalysator versehene AnodeV un Wasserstoff zu erzeugen, und zumAbführen der nicht an der Fraktion

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beteiligten Anteile des Gases sowie der Reaktionsprodukte vorgesehen ist, und daß auf dem Gehäuse Einrichtungen zum Sammeln und Ableiten des durch die Kathodenmembran diffundierten Wasserstoffs angebracht sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung ein Paar Andrückteile umfaßt, die die Anode und die Kathodenmembran fest gegen das Füllstoffteil drücken, und daß die Andrückteile mit Strömungswegen versehen sind, die eine Gasströmung an die Oberfläche der Anode und der Kathodenmembran ermöglichen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, in Verbindung mit einer Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, daß im Abstand von der Kathodenmembran ein Kathodenteil angeordnet ist, daß sich ein Elektrolyt zwischen der Kathodenmembran und dem Kathodenteil befindet, und daß die Anode und die Kathode an einen äußeren Stromkreis zur Abnahme der erzeugten elektrischen Leistung aufgrund der Oxydations-Reduktionsreaktion angeschlossen sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Anode das Kathodenteil an die Stromquelle angeschlossen ist.

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12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bauteile von einem" Gehäuse umgeben sind, welches eine Leitung zur Anode für ein wasserstoffhaltiges Brennstoffgemisch und eine Leitung zum Kathodenteil für ein sa-uerstof fhältiges Gas bildet, und daP. eine Stromquelle vorgesehen ist, um den Wasser- -'stoff verlust an der Kathodenmembran auszugleichen.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, J daß die Brennstoffmischung einen Kohlenwasserstoff und Wasserdampf enthält, '

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