DE2930099A1 - Galvanisches primaerelement - Google Patents

Description

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51

Galvanisches Primärelement

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit einer negativen Leichtmetallelektrode und HpOp als Kathodendepolarisator.

Der aus ihrem stark elektropositiven Charakter resultierende hohe Energiegehalt von Leichtmetallelekcroden, insbesondere solchen der Alkalimetalle, konnte ursprünglich nur in wasserfreien elektrochemischen Systemen nutzbar gemacht werden, bei denen ein u.U. gasförmiges Oxidationsmittel als Kathodendepolarisator in einem organischen Lösungsmittel gelöst war, beispielsweise beim System Li/SOp.

Inzwischen sind auch Primärelemente bekannt geworden, die wie beispielsweise die Li/HpOp-Zelle ein hochreaktives Alkalimetall als negative Elektrode und in Berührung mit dieser ein wäßriges Medium als positives Elektrodenmaterial enthalten. Ähnlich wie bei einigen Brennstoffzellen, bei denen flüssige oder gelöste Reaktionsstoffe wie Hydrazin, Natriumboranat, Alkohole oder Wasserstoffperoxid den katalytisch wirkenden Elektroden kontinuierlich zugeführt werden, wird auch bei den erwähnten Primärlementen die negative Elektrode von dem flüssigen Depolarisator angeströmt.

Die Reaktionsfreudigkeit des Lithium-Metalls bringt es jedoch mit sich, daß nur in Phasen hoher Strombelastung eine gute Ausnutzung des stromliefernden Vorganges erfolgt, während bei Betriebspausen oder Zeiten geringer

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Stromentnahme parasitäre Reaktionen zunehmend ins Spiel kommen, die neben unerwünschter Gasentwicklung zu einem vorzeitigen Verbrauch der negativen Elektrode führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde„ ein Primärelement mit negativer Leichtmetallelektrode und HpOp als Kathodendepolarisator anzugeben, bei welchem der stromliefernde Vorgang nach Maßgabe des jeweiligen Bedarfs entweder frei abläuft oder gebremst is?1;.,

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Leichtmetallelektrode eine Gasdiffusionselektrode vorgelagert isc, welche aus einer katalytisch wirksamen Arbeitsschicht und beidseitig auf dieser angebrachten inaktiven Deckschichten besteht, wobei die Deckschichten einen kleineren Porendurchmesser als die Arbeitsschicht besitzen.

Als negative Elektrodenmaterialien für das erfindungsgemäße Primärelement sind alle Leichtmetalle aus der Gruppe Li, Mg, Ca, Al und Zn, vorzugsweise Jedoch Li und auch Legierungen dieser Metalle geeignet.

Figur 1 zeigt schematisch den konstruktiven Aufbau des erfindungsgemäßen Primärelements.

Es besteht in seinem Kern aus der tafelförmigen Leichtmetallelektrode 1 mit dem negativen Ableiter 2 und der dreischichtigen porösen Gasdiffusionselektrode 3 mit dem positiven Ableiter 4, welche der Leichtmetallelektrode vorgelagert ist. Die Gasdiffusionselektrode als solche ist im Prinzip aus der DE-PS 1 241 812 bekannt. Ihre mittlere Schicht 5 enthält als Arbeitsschicht einen Katalysator

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aus feinverteiltem Silber, welches in Form von Raney-Silber oder durch Abscheidung auf eine gesinterte Carbonylniekel-Struktur aufgebracht ist. Die inaktiven Deckschichten 6, 7, die wie die Arbeitsschicht hydrophil sind, können ebenfalls aus gesintertem Carbonylnickel oder auch aus Asbest bestehen. Wesentlich für die Zellenfunktion ist, daß die Deckschichten einen kleineren Porenradius als die Arbeitsschicht besitzen.

Der schmale Zwischenraum zwischen Leichtmetallelektrode 1 und Gasdiffusionselektrode 3 ist Sammlungsort für die bei der Stromlieferung entstehenden Reaktionsprodukte und mit einer aus einem Netz oder aus Abstandshaltern* gebildeten grobmaschigen Gitterstruktur 8 ausgefüllt. Die Gitterstruktur 8 kann ein Kunststoff- oder auch ein Metallgitter, beispielsweise ein Nickel- oder Eisennetz sein. Bei metallischer Ausführung kann die Gitterstruktur 8 über ihren Ableiter 9 mit dem Ableiter 4 der Gasdiffusionselektrode 3 kurzgeschlossen sein oder sie kann bei direktem elektronischen Kontakt mit der Gasdiffusionselektrode die Rolle des Ableiters übernehmen.

In die Leichtmetallelektrode 1 sind Kanäle 10 für die Entfernung der beim Betrieb der Zelle entstehenden Reaktionsprodukte eingebracht.

Die Arbeitsschicht 1 steht mit einem Überdruckventil 11 in Verbindung. Der Kathodenraum 12 ist mit wässriger HpOp-Lösung gefüllt und mit einer festen Wand 13 abgeschlossen, die jedoch auch durch einen beweglichen Stempel (nicht dargestellt) ersetzt sein kann.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Elements ist folgende :

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Durch die Kapillarwirkung der dem Kathodenraum 12 zugekehrten Deckschicht 6 wird Reaktionslösung selbsttätig angesaugt und in die Arbeitsschicht 5 transportiert, wo sich das HpOp unter Bildung von HpO und Op am Katalysator zersetzt. Dadurch wird in der Arbeitsschicht 5 ein Sauerstoffdruck aufgebaut, der jedoch nicht ausreicht, den Kapillardruck der engporigen Deckschichten 6, 7 zu überwinden und die Flüssigkeit aus diesen zu verdrängen. Es bleibt in der Arbeitsschicht 5 ein Gaspolster bestehen, das im Ruhezustand der Zelle als Reaktionssperre wirkt, da es den Zutritt weiterer Reaktionslösung zum Katalysator verhindert.

Lediglich das bei der Zersetzung gebildete Wasser wird von der kapillaraktiven Deckschicht 7 aufgenommen und zur Leichtmetallelektrode 1 veiter transportiert, wo es auf der Metalloberfläche eine temporär schützende Hydroxidhaut bildet.

Wird die Zelle nunmehr über einen Schalter 14 kurzgeschlossen, erfolgt wegen der elektrochemischen Umsetzung des iictuerseoffs mit dem Leichtmetall ein rascher Abbau des Gaspolsters, so daß neue HpOp-Lösung in die Arbeitsschicht nachströmen und sich dort zersetzen kann. Das dabei gebildete Wasser läuft durch die Kapillaren der Deckschicht 7 ab und wird durch die Kanalstrukturen 10 der Leichtmetallelektrode 1 schließlich ganz aus dem Reaktionsraum entfernt.

Unterbrechung oder Reduzierung der Stromentnahme führen automatisch zu erneutem Aufbau eines Gaspolsters in der Arbeitsschicht 5. Die stromliefernde Reaktion kommt zum

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Stillstand und wird bei erneuter Belastung wieder in Gang gesetzt.

Es ergibt sich auf diese Weise ein über den Sauerstoffdruck sich selbst regelnder Reaktionsablauf in dem erfindungsgemäßen Element, Bei extrem hohen Saxierstoffdrucken kann die Gasdiffusionselektrode 3 durch das Überdruckventil 11 entlastet werden.

Ist die Leichtmetallelektrode aus Lithiun, so vermag das aus der Deckschicht 7 austretende Wasser das primär entstandene Lithiumhydroxid, welches leicht löslich ist, aufzulösen und durch die Kanäle 10 nach draußen abzuführen. Die Reaktionslösung sollte jedoch mit Rücksicht auf eine möglichst hohe Depolarisatorkonzentration nur soweit verdünnt sein, daß die angebotene Wassermenge zur Aufnahme des LiOH gerade ausreicht. Erfindungsgemäß wird eine HpOp-Lösung von 3 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10#, verwendet.

Eine dem Strombedarf angepaßte Reaktionsführung ist auch möglich, wenn die HpOp-Lösung in einem Gel des Kunststoffes Polyurethan festgelegt ist, aus dem sie nach und nach wie aus einem Schwamm herausgedrückt werden kann. Polyurethan ist nämlich gegenüber wässrigen Flüssigkeiten in besonderem Maße zu Gelbildung befähigt, besitzt eine stabile Struktur und hält in diesem Falle das gebundene Wasser und das Wasserstoffperoxid schwammartig fest. Das Polyurethan-Gel stellt somit einen Speicher dar, in dem die Reaktionslösung als Feststoff vorliegt und aus dem sie durch stetes Anpressen gegen die Deckschicht der Gasdiffusionsleketrode abgegeben werden kann.

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Das Anpressen geschieht mit Hilfe eines den ganzen Querschnitt des Kathodenraumes ausfüllenden Stempels. Jedoch muß der vom Stempel ausgehende Druck stets kleiner sein als der Sauerstoffdruck in der Arbeitsschicht.

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Claims (9)

Reg.-Nr. 6 FP 339-DT Kelkheim, den 16.Juli 1979 EAP-Dr.Ns/sd VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51 Patentansprüche

1. Galvanisches Primärelement mit einer negativen Leichtmetallelektrode und Wasserstoffperoxid als Kathodendepolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Leichtmetallelektrode (1 )eine Gasdiffusionselektrode(3)vorgelagert ist, welche aus einer katalytisch wirksamen Arbeitsschicht(5)und beidseitig auf dieser angebrachten inaktiven Deckschichten(6, 7)besteht, wobei die Deckschichten einen kleineren Porendurchmesser als die Arbeitsschicht besitzen.

2. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leichtmetallelektrode(i)eine Lithiumelektrode ist.

3. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in einer 3 bis 15#igen, vorzugsweise 5 bis 1Obigen wässrigen Lösung vorliegt.

4. Galvanisches Primärelement nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Wasserstoffperoxids in einem Polyurethan-Gel festgelegt ist.

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5. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan-Gel gegen die Deckschicht6)der Gasdiffusionselektrode(3)preßbar ist.

6. Galvanisches Primärelement nach einem der Ansprüche bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum zwischen Leichtmetallelektrode(i)und Gasduffusionselektrode(3)durch eine aus einem Netz oder aus Abstandshaltern gebildete grobmaschige Gitterstruktur(8) ausgefüllt ist.

7. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterstruktur8)ein Kunststoff gitter ist.

8. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterstruktur(8)ein Metallgitter ist.

9. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Metallgitter und Gasdiffusionselektrode elektrisch verbunden sind.

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