DE2930056C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit einer negativen Leichtmetallelektrode und Wasserstoffperoxid als Kathodendepolarisator.

Der aus ihrem stark elektropositiven Charakter resultierende hohe Energieinhalt von Leichtmetallelektroden, insbesondere solche der Alkalimetalle, konnte ursprünglich nur in wasserfreien elektrochemischen Systemen nutzbar gemacht werden, bei denen u. U., gasförmiges Oxidationsmittel als Kathodendepolarisator in einem organischen Lösungsmittel gelöst war, beispielsweise beim System Li/SO₂.

Inzwischen sind auch Primärelemente bekannt geworden, die wie beispielsweise die Li/H₂O₂-Zelle ein hochreaktives Alkalimetall als negative Elektrode und in Berührung mit dieser ein wäßriges Medium als positives Elektrodenmaterial enthalten. Ähnlich wie bei einigen Brennstoffzellen, bei denen flüssige oder gelöste Reaktionsstoffe wie Hydrazin, Natriumboranat, Alkohole oder Wasserstoffperoxid den katalytisch wirkenden Elektroden kontinuierlich zugeführt werden, wird auch bei den erwähnten Primärelementen die negative Elektrode von dem flüssigen Depolarisator angeströmt.

Der Depolarisator kann im einfachsten Fall Wasser sein. Dann ergibt sich für das System Li/H₂O eine offene Zellspannung E=2,2 V und eine theoretische Energiedichte von 8423 Wh/kg Li.

Durch die Verwendung von Wasserstoffperoxid anstelle von Wasser läßt sich die offene Zellspannung und die theoretische Energiedichte nahezu verdoppeln. So gilt für das System Li/H₂O₂ E=3,98 V und eine Energiedichte von 15391 Wh/kg Li.

Primärzellen dieser Art sind aus einer tafelförmigen Lithiumelektrode aufgebaut, die von einem Eisennetz mechanisch kontaktiert ist und welcher über das Eisennetz die H₂O₂-Lösung kontinuierlich zufließt. Das Eisennetz ist mit Katalysatormetallen wie Silber oder Palladium plattiert und bildet in Verbindung mit dem H₂O₂ die positive Elektrode.

Bei der bekannten Zellkonstruktion wird das Eisennetz der Lithiumelektrode in dem Maße nachgeführt, wie sie durch den elektrischen Umsatz gemäß

Li + 1/2 H₂O₂ → LiOH (1)

verbraucht wird oder gemäß

Li + H₂O → LiOH + 1/2 H₂ (2)

Korrosion erleidet. Das gebildete LiOH ist ein wasserlöslicher Elektrolyt, der sich als Film zwischen beiden Elektroden ständig erneuert.

Durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid gemäß

H₂O₂ → H₂O +1/2 O₂ (3)

bildet sich ferner in der Zelle Sauerstoff.

Bei dieser Betriebsweise bleibt die H₂O₂ Zufuhr in die Zelle als solche erhalten. Durch die parasitären Vorgänge (2) und (3) entwickeln sich H₂ und O₂ jedoch um so mehr, je weniger von dem an sich verfügbaren H₂O₂ unmittelbar von dem stromliefernden Vorgang aufgezehrt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Primärelement mit einer negativen Leichtmetallelektrode und Wasserstoffperoxid als Kathodendepolarisator anzugeben, bei dem es möglich ist, die Reaktanten in den Reaktionsraum kontrolliert und dem Strombedarf angepaßt nachzuführen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Wasserstoffperoxid in einem Polyurethan-Gel festgelegt ist.

Es wurde nämlich gefunden, daß Polyurethan, das beispielsweise nach dem sogenannten Di-isocyanat-Polyadditionsverfahren der Farbenfabriken Bayer aus 1,6-Hexan-di-isocyanat und Butandiol (1,4) gewonnen wird, nicht nur mit Wasser, sondern ebenso mit Wasserstoffperoxid ein Gel bildet, welches große Mengen der Flüssigkeit enthällt. Das Polyurethan-Gel sieht speckartig aus, besitzt eine stabile Struktur und fühlt sich feucht an. Es tauscht mit der Umgebung leicht die Flüssigkeit und andere Substanzen aus, hält andererseits aber auch das gebundene Wasser bzw. Wasserstoffperoxid wie ein Schwamm fest. Das Polyurethan-Gel stellt somit einen Speicher dar, in dem wäßrige H₂O₂-Lösung wie ein Feststoff vorliegt und aus dem diese durch Zusammendrücken freigesetzt werden kann. Damit ist grundsätzlich die Möglichkeit gegeben, durch Ausübung eine Flächenpressung zwischen dem Gel und einem die Oberfläche der Leichtmetallelektrode überdeckenden elektrischen Ableiter die Elektrode selbst mit einem dosierbaren Vorrat an Depolarisatorsubstanz zu versorgen.

Als negative Elektrodenmaterialien für das erfindungsgemäße Primärelement sind alle Leichtmetalle aus der Gruppe Li, Mg, Ca, Al, und Zn, vorzugsweise jedoch Li und auch Legierungen dieser Metalle geeignet.

Zur Heranführung des Depolarisators an die Leichtmetallelektrode ist in dem Primärelement eine Vorrichtung, beispielsweise ein Stempel, vorhanden, mit deren Hilfe das Gel aus dem Kathodenraum der Zelle, den es anfangs vollkommen erfüllt, heraus und gegen den Ableiter gedrückt werden kann.

Der elektrische Ableiter kann aus einem katalytisch aktivierten, grobmaschigen Metallnetz aus Nickel oder Eisen bestehen. Vorteilhaft ist aber auch an seiner Stelle oder zusätzlich die Verwendung einer an sich bekannten dreischichtigen Gasdiffusionselektrode nach der DE-PS 12 41 812, die aus einer mittleren, katalytisch aktiven Arbeitsschicht mit großen Porendurchmessern und beiderseitig darauf angebrachten Deckschichten mit kleinen Porendurchmessern besteht.

Fig. 1 gibt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Primärelements in der mit einer Gasdiffusionselektrode ausgestatteten Ausführung.

Seinen Kern bildet die mit dem negativen Anschluß 2 versehene Leichtmetallelektrode 1. Dieser vorgelagert ist der elektrische Ableiter für den Kathodenpolarisator, welcher bei der vorliegenden Ausführung des erfindungsgemäßen Elements aus der Gasdiffusionselektrode 3 und dem Metallnetz 8 besteht, wobei die Gasdiffusionselektrode sich aus der katalytisch aktiven Arbeitsschicht 5 und den inaktiven Deckschichten 6, 7 zusammensetzt.

Der Kathodenraum 12 ist mit dem festen, H₂O₂ enthaltenden, Polyurethan-Gel ausgefüllt. Die Rückwand des Kathodenraumes 12 wird durch den Stempel 13 gebildet.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Elements ist folgende:
Durch Bewegen des Stempels 13 in Richtung Leichtmetallelektrode 1 wird H₂O₂-Lösung aus dem Gel herausgedrückt und sofort von der feinporigen Deckschicht 6 der Gasdiffusionselektrode 3 angesaugt. Die Lösung gelangt in die Arbeitsschicht 5, wo sich das H₂O₂ am Katalysator zu O₂ zersetzt. Dadurch wird in der Arbeitsschicht 5 ein Sauerstoffdruck aufgebaut, der jedoch nicht ausreicht, den Kapillardruck der engporigen Deckschichten 6, 7 zu überwinden und die Flüssigkeit aus diesen zu verdrängen. Es bleibt in der Arbeitsschicht 5 ein Gaspolster bestehen, das im Ruhezustand der Zelle und bei Stillstand des Stempels als Reaktionssperre wirkt, da es den Zutritt weiterer Reaktionslösung zum Katalysator verhindert. Ein Ventil 11 gibt das Gas ggf. bei hohen Überdrucken frei.

Lediglich das bei der Zersetzung gebildete Wasser wird von der kapillaraktiven Deckschicht 7 aufgenommen und zur Leichtmetallelektrode 1 weiter transportiert, wo es auf der Metalloberfläche eine temporär schützende Hydroxidhaut bildet.

Wird nun die Zelle an den Anschlüssen 2 und 4 über einen Schalter 14 kurzgeschlossen, erfolgt wegen der Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Leichtmetall 1 ein rascher Abbau des Gaspolsters, so daß neuer Stempeldruck auf das Gel ausgeübt werden muß, um neue Reaktionslösung daraus frei zu machen und der Gasdiffusionselektrode 3 zuzuführen. Die Stempelbewegung kann hierbei ganz nach Maßgabe der gewünschten Stromentnahme erfolgen.

Das bei der H₂O₂-Zersetzung gebildete Wasser läuft durch die Kapillaren der Deckschicht 7 ab und wird durch Kanalstrukturen 10 in der Leichtmetallelektrode 1 schließlich ganz aus dem Reaktionsraum entfernt.

Ist lediglich das Metallnetz 8 mit seinem Anschluß 9 als elektrischer Ableiter vorhanden, ändert dies nichts an der grundsätzlichen Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Elements. Das Metallnetz 8 kann aber auch mit der Gasdiffusionselektrode 3 elektrisch verbunden sein, oder es kann, wenn allein die Gasdiffusionselektrode 3 als elektrischer Ableiter fungiert, durch ein grobmaschiges Netz aus Kunststoff ersetzt werden. Das Netz bleibt damit Sammelraum für die bei der stromliefernden Reaktion gebildeten Nebenprodukte (Metallhydroxide und Wasser).

Wichtig ist in jedem Fall, daß das Polyurethan-Gel an der gesamten kathodenraumseitigen Begrenzungsfläche des elektrischen Ableiters (in der Fig. 1 die Deckschicht 6 der Gasdiffusionselektrode) anliegt, so daß dadurch eine gleichmäßige Zuführung der Reaktionsflüssigkeit über den vollen Elektrodenquerschnitt erfolgt.

Ist die Leichtmetallelektrode 1 aus Lithium, so vermag das aus der Deckschicht 7 austretende Wasser das primär entstandene Lithiumhydroxid, welches leicht löslich ist, aufzulösen und durch die Kanäle 10 nach draußen abzuführen.

Die Reaktionslösung sollte jedoch mit Rücksicht auf eine möglichst hohe Depolarisatorkonzentration nur soweit verdünnt sein, daß die angebotene Wassermenge zur Aufnahme des LiOH gerade ausreicht.

Erfindungsgemäß liegt das Wasserstoffperoxid im Polyurethan-Gel als 3 bis 15%ige, vorzugsweise 5 bis 10%ige wäßrige Lösung vor.

Durch die Verdichtung und quasi-Verfestigung des Kathodendepolisators H₂O₂ in der Form des Polyurethan-Gels gemäß der Erfindung ist ein galvanisches Primärelement mit sehr großem Energieinhalt und hohem Leistungsvermögen verfügbar.

Claims (5)

1. Galvanisches Primärelement mit einer negativen Leichtmetallelektrode und Wasserstoffperoxid als Kathodendepolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in einem Polyurethan-Gel festgelegt ist.

2. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid enthaltende Polyurethan-Gel an einem die Oberfläche der Leichtmetallelektrode überdeckenden elektrischen Ableiter anliegt und daß in der Zelle eine Anordnung vorgesehen ist, durch welche das Gel gegen den Ableiter preßbar ist.

3. Galvanisches Primärelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Ableiter ein grobmaschiges Metallnetz und/oder eine Gasdiffusionselektrode ist.

4. Galvanisches Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Leichtmetallelektrode eine Lithiumelektrode ist.

5. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das im Polyurethan-Gel festgelegte Wasserstoffperoxid als 3 bis 15%ige, vorzugsweise 5 bis 10%ige wäßrige Lösung vorliegt.