DE1211615B - Verfahren zur Herstellung von reinen Alkoxytitanjodiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/04

Nummer: 1211615

Aktenzeichen: F41233IVb/12o

Anmeldetag: 8. November 1963

Auslegetag: 3. März 1966

Es ist bekannt, Alkoxytitanchloride der Formel Ti(OR)Cl₃ und Ti(OR)₂Cl₂

durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit einem Alkohol oder mit dem entsprechenden Titanester in Substanz oder Lösung herzustellen. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:

TiCl₄ + ROH
3 TiCl₄ + Ti(OR)₄

• TiCl₃OR + HCL -4Ti(OR)Cl₃

Diese chlorhaltigen Titanester haben unter anderem Interesse gefunden für die Herstellung von temperaturbeständigen Anstrichen sowie für die Herstellung von Katalysatoren.

Die obengenannten Umsetzungen sind auch für die Herstellung von jodhaltigen Titanestern (Alkoxytitanjodiden) anwendbar. Setzt man Titantetrajodid beispielsweise mit n-Octanol im Molverhältnis 1:1 in Benzol bei 80° C um und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 bis 4 Stunden zum Sieden, bis die Jodwasserstoffabspaltung beendet ist, so erhält man eine intensiv braunrotgefärbte Lösung, aus der sich nach Verdampfen des Lösungsmittels eine bei 15 bis 2O⁰C erstarrende ölige Substanz isolieren läßt, deren Analysenwerte mit der Formel (C₈H₁₇O)TiJ₃ übereinstimmen.

Auf die gleiche Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten, deren Schmelzpunkte zwischen 15 und 25⁰C liegen:

(n-C₄H₉O)TiJ₃, On-C₄H₉O)₂TiJ₂, (1-C₈H₁₉O)TiJ₃.

Alle Verbindungen besitzen eine schwarzbraune Färbung.

Bei der Umsetzung von Alkoxytitantrijodiden sowie Alkoxytitandijodiden bzw. deren Mischungen mit aluminiumorganischen Verbindungen (Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylhydriden) werden Katalysatoren erhalten, die sich hervorragend zur Polymerisation von Butadien-1,3 unter Ausbildung von über 80% 1,4-cis-Verknüpfungen eignen.

Die Wirksamkeit der Alkoxytitanjodide als Katalysatorkomponenten ist durch die Polymerisationsgeschwindigkeit, durch die Ausbeute und durch die Polymerisateigenschaften (Molgewicht, Struktur usw.) bestimmt. Sie stellt ein sehr empfindliches Kriterium für die Reinheit und Beständigkeit der Alkoxytitanjodide dar.

Verfolgt man nun die Polymerisationsaktivität der Alkoxytitanjodide, welche durch Umsetzung von Titantetrajodid mit Alkohol hergestellt worden sind, über eine längere Zeitdauer, so stellt man jedoch fest, daß mit zunehmendem Alter der Verbindungen die Verfahren zur Herstellung von reinen
Alkoxytitanjodiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen;
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim;
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen

Polymerisationsausbeuten absinken und die Molgewichte der erhaltenen Butadienpolymerisate infolge eines Absinkens der Konzentration an aktiven Katalysatorzentren steigen, d. h., die Wirksamkeit der aus diesen Alkoxytitanjodiden hergestellten Katalysatoren nimmt ab.

Die Instabilität der oben hergestellten Alkoxytitanjodide erkennt man weiterhin an einer beim Aufbewahren in Substanz oder in Lösung mit zunehmender Zeitdauer auftretenden Veränderung, welche durch die Bildung eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Anteils sowie teilweise durch Abscheidung von freiem Jod gekennzeichnet ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkoxytitanjodiden bzw. deren Lösungen durch Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetraalkylestern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 30 und 80⁰C und in einer Zeit von maximal 150 Minuten durchgeführt wird. Die Umsetzungsdauer soll vorzugsweise 15 bis 120 Minuten betragen. Die Titanalkoxyjodide können im Anschluß an die Umsetzung durch Verdampfen des Lösungsmittels bei Temperaturen unter + 8O⁰C isoliert bzw. in Form ihrer Lösungen aufbewahrt werden. Als Lösungsmittel kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage, die frei von H-aciden und polaren Substanzen sind, z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Die Umsetzung kann auch in halogenhaltigen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wenn deren Halogenatome eine geringe Beweglichkeit

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aufweisen, wie beispielsweise in Chlorbenzol und Trichlorethylen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetraalkylestern in 3 bis 10 Teilen Lösungsmittel, bezogen auf 1 Teil Alkoxytitanjodid, durchzuführen. Das Lösungsmittel sorgt für eine raschere Umsetzung des Titantetrajodids und für eine bessere Ableitung der Reaktionswärme. Bei der Umsetzung in Substanz bereitet die Durchmischung Schwierigkeiten, außerdem können Überhitzungen im Reaktionsgemisch auftreten.

Als Titantetraalkylester werden Ester aus aliphatischen oder cycloaliphatischen primären bzw. sekundären Alkoholen eingesetzt wie beispielsweise der Tetraäthyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-n-butyl, Tetraisobutyl-, Tetra-n-hexyl-, Tetra-n-octyl-, Tetra-n-Nonyl-, Tetraiso-nonyl-, Tetra-n-undecyl-, Tetra-n-dodecyl-, Tetralauryl-, Tetra-n-cetyl, Tetra-cyclopentyl- und Tetra-cyclohexyl-titansäureester. Neben der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer wird die Um- Setzungsgeschwindigkeit von der Korngröße des eingesetzten Titantetrajodids beeinflußt. Es empfiehlt sich, Titantetrajodid von einer Korngröße unter 10 mm einzusetzen und während der Umsetzung für die gute Durchmischung zu sorgen. Vorzugsweise wird Titantetrajodid mit einer Korngröße von 0,5 bis 5 mm eingesetzt.

Führt man die Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetraalkylestern bei Temperaturen unterhalb 3O⁰C durch, so muß man die Reaktionsdauer erheblich vergrößern. Weiterhin stellen in diesem Falle die erhaltenen Umsetzungsprodukte zumeist Gemische der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte dar, die Folgereaktionen unterworfen sind. Setzt man diese Reaktionsprodukte mit Organoaluminiumverbindungen um, so erhält man Katalysatoren mit verringerter und schwankender katalytischer Wirksamkeit.

Wählt man für die Herstellung der Alkoxytitanjodide Temperaturbereiche über 8O⁰C, so beobachtet man die gleichen Effekte, die bei der Herstellungsweise aus Titantetrajodid und Alkohol auftreten. Die erhaltenen Alkoxytitanjodide besitzen einen geringeren Reinheitsgrad als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte, die Wirksamkeit der daraus hergestellten Katalysatoren ist einmal geringer und nimmt zum anderen mit zunehmender Lagerungsdauer der Titanverbindungen ab. Wahrscheinlich werden nach der bei 180 bis 200⁰C rasch erfolgenden Zersetzungsreaktion

nTi(OR)J₃ -» κ RJ

J ^!
-TiO-I

j I

55

bei höheren Umsetzungstemperaturen in zunehmendem Maße Zersetzungsprodukte mitgebildet, welche die geringe Stabilität der so hergestellten Alkoxytitanjodide verursachen.

Bei der Herstellung von Butoxytitantrijodid verfolgt man die Umsetzung mit Hufe der im IR-Spektrum bei 10,15 μ auftretenden spezifischen Bande. Bei einer Umsetzungstemperatur von 70° C (Lösungsmittel Toluol) erkennt man, daß die maximale Ausbeute an Butoxytitantrijodid nach 30 Minuten Umsetzungsdauer erreicht ist. Bei sehr langen Reaktionszeiten nimmt die Konzentration an Butoxytitantrijodid allmählich wieder ab.

Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen erhält man nun Alkoxytitanjodide, welche die bei abweichenden Reaktionsbedingungen bzw. bei der Herstellung aus Titanjodid und Alkohol auftretenden Nachteile nicht zeigen. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkoxytitanjodide besitzen einen erhöhten Reinheitsgrad, der auch in der sehr hohen Aktivität der darauf hergestellten Butadienpolymerisationskatalysatoren zum Ausdruck kommt. Bei Lagerung unter inerten Bedingungen bei Temperaturen zwischen 0 und + 50⁰C zeigen die Titanalkoxyjodide auch unter Lichteinwirkung im Verlaufe mehrerer Wochen keine · Veränderung. Weiterhin findet man bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten einen um 5 bis 10⁰C höheren Schmelzpunkt als bei den nach dem eingangs erwähnten Verfahren hergestellten Titanalkoxyjodiden.

Der hohe Reinheitsgrad und die hohe Stabilität der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Alkoxytitanjodide ermöglicht deren Einsatz bei der Herstellung von Butadienpolymerisationskatalysatoren im technischen Maßstab. Die für ein kontinuierliches technisches Verfahren erforderliche konstante Aktivität ermöglicht die Herstellung von Cis-l,4-polybutadien von gleichbleibenden Eigenschaften unter reproduzierbaren Bedingungen.

Alkoxytitanjodide geringeren Reinheitsgrades mit schwankender bzw. abnehmender Aktivität würden in einem kontinuierlichen Prozeß Störungen hervorrufen und zu Produkten unterschiedlicher Qualität führen.

Beispiel 1
Titan-n-butoxytrijodid

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff wurden 55,55 Teile Titantetrajodid (Krongröße unter 3 mm) in 500 Teilen trockenem Toluol suspendiert. Nach Zugabe von 11,35 Teilen Titantetra-n-butylester wurde die Mischung unter Rühren innerhalb 3 bis 5 Minuten auf 70⁰C erhitzt. In verschiedenen Zeitabständen wurden Proben entnommen, rasch abgekühlt und im Infrarotspektrum untersucht. Kompensiert man die Toluolbanden, so kann die bei 10,15 μ auftretende und für Ti(OC₄H₉)J₃ spezifische Bande zur quantitativen Bestimmung benutzt werden. Setzt man die maximale gefundene Absorption gleich 100, so erhält man den folgenden Zusammenhang zwischen Umsetzungsdauer und Umsetzungsgrad:

Umsatz, %·.

Umsetzungsdauer, Minuten
: 15 i 30 I 60 I 120 I 240

70

95 100

100

99

Eine Probe mit der Umsetzungsdauer 30 Minuten wurde bei 25 bis 30⁰C eingedampft. Es blieb eine schwarzbraune Substanz zurück, die einen Erweichungspunkt von 20 bis 25° C besitzt.

Analyse: (die für Ti(OC₄H₉)J₃ berechneten Werte sind in Klammern angegeben:

Titan 9,4 (9,55)

C 9,5 (9,57)

Jod 75,65 (75,88)

Das erhaltene Titanbutoxytrijodid wurde auf seine katalytische Wirksamkeit bei der Polymerisation von Butadien-1,3 geprüft, wobei die folgenden Butoxy-

titantrijodidproben zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren eingesetzt wurden:

Probe a)

lOgewichtsprozentige Lösung von (C₄H₉O)TiJ₃ in Toluol, Umsetzungsdauer 30 Minuten,

Probe b)

wie Probe a), 20 Tage bei 40⁰C aufbewahrt (zugeschmolzenes Schlenkgefäß),

Probe c)

wie Probe a), 40 Tage bei 4O⁰C aufbewahrt (die Lösung zeigte keine Niederschlagsbildung).

hatte einen Erwichungspunkt von 15 bis 20⁰C. Die Analyse ergab folgende Werte:

Titan 9,72 (9,55)

C 9,28 (9,57)

H 1,65 (1,8)

Jod 75,1 (75,88)

Ein Teil der erhaltenen Butoxytitantrijodidlösung wurde 5 Tage bei 40⁰C aufbewahrt (Probe g), ein weiterer Teil 15 Tage bei 40⁰C (Pobe h). Bei Probe h) hatte sich eine geringe Menge Niederschlag 0,85 Gewichtsprozent, bezogen auf (C₄H₉O)TiJ₃, gebildet. Gegenüber der Ausgangslösung (Probe f) erhält man bei der Polymerisation folgende Werte:

15

In einem Rührgefäß wurde jeweils in 1000 Teilen trockenem Toluol (Wassergehalt 5 bis 7 ppm) unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß die Katalysatorlösung durch Zufügen der Butoxytitantrijodidlösung und einer 25gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in Toluol bei 2O⁰C unter Rühren hergestellt. Die Mengenverhältnisse betrugen 0,7 Millimol Butoxytitantrijodid und 2,8 Millimol Aluminiumtriisobutyl pro 100 g Butadien-1,3. In die schwarzbraune Katalysatorlösung wurden 100 Teile Butadien eingeleitet. Die Polymerisation setzte sofort ein. Die Temperatur wurde so geregelt, daß 40° C in der Lösung nicht überschritten wurden. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1 Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol abgestoppt. Durch Eintragen in Wasser von 95 bis 98 ° C wurden die Polymerlösungen aufgearbeitet. Die anfallenden Kautschukkrümel wurden bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet.

Probe a)
Probe b)
Probe c)

Polymerisatausbeute

100%

98 »/ο

100%

IR-Spektrum-1,4-cis-Gehalt

91,2%

90,5%
91,4%

Mooney-Viskosität
(ML 4' 100⁰C)

40
39

41

35

40

Wird vergleichsweise die Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetra-n-butylester bei einer Temperatur von 110⁰C und einer Reaktionsdauer von 150 Minuten (Probe d) durchgeführt, so zeigt sich aus dem IR-Spektrum eine Ausbeute an Butoxytitantrijodid von 91%. Ein Teil der Lösung wurde 15 Tage bei 40⁰C aufbewahrt (Probe e). Polymerisationsversuche, wie oben angegeben, lieferten folgende Ergebnisse:

Probe d)
Probe e)

Polymerisatausbeute

100
98

Mooney- Viskosität

46

55

55 Probe f)
Probe g)
Probe h)

Polymerisatausbeute

100
98
90

IR-Spektrum
eis-Gehalt

89,5
89,0
Beispiel 2

Mooney-

Viskosität

(ML 4'100⁰C)

45
51
59

n-Octoxytitantrijodid

Vergleichsweise wurde Butoxytitantrijodid durch Umsetzung von Titantetrajodid mit n-Butanol hergestellt:

55,5 Teile Titantetrajodid wurden in 600 Teilen Benzol suspendiert. Danach wurden 7,41 Teile n-Butanol zugetropft, worauf JodwasserstofFentwicklung einsetzte. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Gegen Ende des Erhitzens war die Jodwasserstoffentwicklung beendet.

Ein Teil der Lösung wurde bei 3O⁰C eingedampft. Der schwarzbraune, teilweise kristalline Rückstand Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 55,5 Teilen Titantetrajodid und 18,82 Teilen Titantetra-n-octylester bei einer Reaktionsdauer von 30 Minuten eine Lösung von Octoxytitantrijodid hergestellt. Ein Teil der Lösung wurde 30 Tage bei 40⁰C aufbewahrt. Führt man mit den beiden Lösungen wie im Beispiel 1 Polymerisationen durch, so betragen in beiden Fällen die Ausbeuten 98 bis 100%, die Molgewichte der erhaltenen Butadienpolymerisate, ausgedrückt durch die Mooney-Viskosität (ML 4' 100⁰C), 40 bzw. 41. Niederschlagsbildung wurde nicht beobachtet.

Beispiel 3
n-Butoxytitantrijodid

Unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß wurden 55,55 Teile Titantetrajodid in 700 Teilen trockenem Cyclohexan suspendiert, mit 11,35 Teilen Titantetran-butylester versetzt und unter Rühren 60 Minuten auf 6O⁰C erhitzt. Ein Teil der Lösung wurde eingedampft; das erhaltene Butoxytitantrijodid zeigte einen Erweichungspunkt von 22 bis 26⁰C.

Analyse:

Titan 9,42 (berechnet 9,55 );

Jod 75,60 (berechnet 75,88).

Die katalytische Wirksamkeit der Butoxytitantrijodidlösung wurde wie im Beispiel 1 geprüft:

Ausbeute an Polybutadien 100 %

Mooney-Viskosität (ML 4' 100° C) .. 41

Ein Teil der Lösung wurde 50 Tage bei 20 bis 30° C aufbewahrt und wie im Beispiel 1 geprüft:

Ausbeute an Polybutadien 98 %

Mooney-Viskosität (ML 4' 100⁰C) ... 39

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinen Alkoxytitanjodiden bzw. deren Lösungen durch Umsetzung von Titantetrajodid mit Titantetraalkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem inerten organischen

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Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen + 30 jodid, das eine Korngröße von 0,5 bis 5 mm

und + 80° C und in einer Zeit von maximal 150 Mi- besitzt, durchgeführt wird,

nuten durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel

zeichnet, daß die Umsetzung mit einem Titantetra- 5 Toluol verwendet wird.

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